一种环己基醇类化合物的醚化方法与流程

[0001]
本发明属于液晶材料技术领域；涉及一类液晶化合物的醚化方法，尤其涉及一种环己基醇类化合物的醚化方法。


背景技术：

[0002]
使用液晶组合物的液晶显示器广泛用于仪表、电脑、电视等显示器中，而液晶组合物作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。目前市场上出现了大量的各种不同分子结构的液晶化合物，从联苯腈、酯类、含氧杂环类、嘧啶环类液晶化合物发展到环己基苯类、苯乙炔类、乙基桥键类、端烯基液晶和各种含氟芳环类液晶化合物等，不断满足tn、stn、tft-lcd等显示器性能要求。
[0003]
人们早将环己烷骨架结构引入液晶化合物的主链或侧链，合成了大量的液晶。分子中引入环己烷结构能够显著提高液晶化合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料。
[0004]
常用的液晶单体中，分子刚性结构上大多都含有1个或多个环己烷基团。与目前广泛使用的联苯类液晶相比，含有1个或多个环己烷基团的液晶分子结构，在液晶显示性能上，具有相变温度高、黏度小、响应速度快等诸多优点，是中高档混合液晶材料配方中不可缺少的有效组分，因此它的制备方法具有很重要的价值。
[0005]
这其中，为了进一步获得侧链含醚键的化合物，通常由环己基醇类化合物进行醚化反应得到。
[0006]
现有技术中此类化合物的醚化反应主要方法如下：
[0007]
第一类，使用钠氢强碱在dmf中高温回流直接得到产品。
[0008][0009]
这类方法利用sn2亲核取代反应原理，需要通过强碱将环己基醇的醇羟基上的质子拉下来，同时该反应需要在非质子溶剂(通常是dmf)条件下进行。反应虽然简单，但由于使用钠氢作为强碱，对溶剂含水量要求较为苛刻，需要进行严格除水，不利于工业化生产。
[0010]
第二类，使用苯酚先醚化，然后加氢还原苯环或得最终产品。
[0011][0012]
这类方法采用相应的取代苯酚进行醚化反应，降低了对碱和溶剂的要求，工业化容易实现；但是需要高温高压加氢，且步骤长，收率低，同时成本较高。
[0013]
第三类，dhiraj o.katola等人使用四丁基溴化铵作为相转移催化剂进行相转移催化反应。此类方法具有步骤短，收率高，反应条件温和，三废少的优点。然而，针对环己基醇类化合物的醚化反应，仍然存在着收率不高的技术缺陷。
[0014]
因此，迫切需要针对上述技术缺陷，研发一种兼具高纯度和高收率的环己基醇类化合物的醚化方法。


技术实现要素：

[0015]
针对上述问题，本发明目的在于提供一种兼具高纯度和高收率的环己基醇类化合物的醚化方法。与现有技术相比，根据本发明的醚化反应不仅具有不低于99％的纯度，同时具有不低于95％的收率。
[0016]
为实现本发明目的，采取以下技术方案：一种环己基醇类化合物的醚化方法，该方法以环己基醇类化合物和卤代烃作为原料，在复合相转移催化剂存在下进行醚化反应，其特征在于，所述复合相转移催化剂包含季铵盐类相转移催化剂和环状冠醚相转移催化剂。
[0017]
根据本发明所述的醚化方法，其中，所述季铵盐类相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵的一种或多种。
[0018]
优选地，所述季铵盐类相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵。
[0019]
在一个具体的实施方式中，所述季铵盐类相转移催化剂选自四丁基溴化铵。
[0020]
根据本发明所述的醚化方法，其中，所述环状冠醚相转移催化剂选自18-冠醚-6、15冠醚-5、12-冠醚-4和α、β、γ-环糊精。
[0021]
优选地，所述环状冠醚相转移催化剂选自18-冠醚-6、15冠醚-5、12-冠醚-4。
[0022]
在一个具体的实施方式中，所述环状冠醚相转移催化剂选自18-冠醚-6。
[0023]
根据本发明所述的醚化方法，其中，所述环己基醇类化合物的通式结构如下：
[0024][0025]
其中，r选自羧基、酯基、环己基或取代的环己基、苯基或取代的苯基。
[0026]
优选地，r选自羧基、苯基或取代的苯基。
[0027]
在一个具体的实施方式中，r选自羧基。
[0028]
作为环己基或苯基上的取代基，所述取代基为c
1-c
20
的直链烷基或者直链烷氧基以及c
1-c
20
的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基。
[0029]
优选地，所述取代基为c
1-c
10
的直链烷基或者直链烷氧基以及c
1-c
10
的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基；
[0030]
更优选地，所述取代基为c
1-c6的直链烷基或者直链烷氧基以及c
1-c6的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基；
[0031]
以及，最优选地，所述取代基为c
1-c4的直链烷基或者直链烷氧基以及c
1-c4的直链烷基或者直链烷氧基取代的环己基或者环戊基。
[0032]
在一个具体的实施方式中，所述取代基为c
1-c4的直链烷基。
[0033]
另一方面，作为r以及环己基或苯基上的取代基的取代位置，有利地，处于对位位
置。
[0034]
根据本发明所述的醚化方法，其中，环己基醇类化合物与卤代烃的摩尔比为1：(1.01-1.4)。
[0035]
优选地，环己基醇类化合物与卤代烃的摩尔比为1：(1.02-1.3)；更优选地，环己基醇类化合物与卤代烃的摩尔比为1：(1.03-1.2)；以及，最优选地，环己基醇类化合物与卤代烃的摩尔比为1：(1.04-1.1)。
[0036]
在一个具体的实施方式中，环己基醇类化合物与卤代烃的摩尔比为1：1.05。
[0037]
根据本发明所述的醚化方法，其中，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述季铵盐类相转移催化剂的加入量为1-10mol％。
[0038]
优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述季铵盐类相转移催化剂的加入量为2-8mol％；更优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述季铵盐类相转移催化剂的加入量为3-7mol％；以及，最优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述季铵盐类相转移催化剂的加入量为4-6mol％。
[0039]
在一个具体的实施方式中，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述季铵盐类相转移催化剂的加入量为5mol％。
[0040]
根据本发明所述的醚化方法，其中，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述环状冠醚相转移催化剂的加入量为0.4-2.4mol％。
[0041]
优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述环状冠醚相转移催化剂的加入量为0.6-2.1mol％；更优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述环状冠醚相转移催化剂的加入量为0.8-1.8mol％；以及，最优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述环状冠醚相转移催化剂的加入量为1-1.5mol％。
[0042]
在一个具体的实施方式中，基于环己基醇类化合物的摩尔数，所述环状冠醚相转移催化剂的加入量为1.2mol％。
[0043]
根据本发明所述的醚化方法，其中，所述复合相转移催化剂进一步包含碘化钾。
[0044]
根据本发明所述的醚化方法，其中，基于环己基醇类化合物的摩尔数，碘化钾的加入量为1-10mol％。
[0045]
优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，碘化钾的加入量为2-8mol％；更优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，碘化钾的加入量为3-7mol％；以及，最优选地，基于环己基醇类化合物的摩尔数，碘化钾的加入量为4-6mol％。
[0046]
在一个具体的实施方式中，基于环己基醇类化合物的摩尔数，碘化钾的加入量为5mol％。
[0047]
根据本发明所述的醚化方法，其中，所述醚化反应的温度为30-100℃。
[0048]
优选地，所述醚化反应的温度为40-98℃；更优选地，所述醚化反应的温度为50-95℃；以及，最优选地，所述醚化反应的温度为60-90℃。
[0049]
在一个具体的实施方式中，所述醚化反应的温度为70℃。
[0050]
有利地，醚化反应的溶剂使用四氢呋喃和水。
[0051]
本发明的醚化方法以环己基醇类化合物和卤代烃作为原料，在复合相转移催化剂存在下进行醚化反应。所述复合相转移催化剂包含季铵盐类相转移催化剂和环状冠醚相转移催化剂。发明人发现，在醚化反应中，尤其是进一步包含碘化钾时，醚化反应不仅具有不
低于99％的纯度，同时具有不低于95％的收率。
[0052]
本发明所述的材料、化合物、组合物和组分，可用于本发明所述的方法和组合物、或可与其结合使用、或可用于实施所述方法和制备所述组合物、或作为所述方法得到的产品。应当理解，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、群组等时，虽然可能不会明确地具体提及这些化合物的每一个和集体组合以及排列，但是在本发明中具体考虑和描述了其中的每一个。例如，如果公开和讨论提取助剂组分，并且讨论该组分的多种另选的固态形式，则除非存在具体的相反指示，否则具体地考虑了可能的提及助剂组分和固态形式的每一种组合和排列。该概念适用于本发明的所有方面，包括但不限于在制备和使用所公开的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可以执行的多个另外的步骤，则应当理解，这些另外的步骤的每一个可通过所公开的方法的任一具体的实施方案或多个实施方案的组合而执行，并且具体考虑了每一个这样的组合，它们应被视为均已公开。
[0053]
在本说明书及其之后的权利要求书中，将提及许多术语，它们应被定义为具有以下含义：
[0054]
必须指出的是，除非上下文另外明确规定，否则如本说明书及所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”既可包括一个指代物，又可包括多个指代物(即两个以上，包括两个)。
[0055]
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为大约的，并且因此可以包括在所述范围外的值。所述数值范围可在本发明表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一个特定值。当表述这样的范围时，另一个方面包括从所述一个特定值和/或至另一个特定值。相似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，应当理解，所述特定值形成另一个方面。还应当理解，数值范围中每一个的端点在与另一个端点的关系中均是重要的并独立于另一个端点。
[0056]
在说明书和最后的权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的重量份是指组合物或制品中该元素或组分与任何其它元素或组分之间以重量份表述的重量关系。
[0057]
除非具体指出有相反含义，或基于上下文的语境或所属技术领域内惯用方式的暗示，否则本发明中提及的所有分数以及百分比均按重量计，且组分的重量百分比基于包含该组分的组合物或产品的总重量。
[0058]
本发明中提及的“包含”、“包括”、“具有”以及类似术语并不意欲排除任何可选组分、步骤或程序的存在，而无论是否具体公开任何可选组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非存在相反陈述，否则通过使用术语“包含”要求的所有方法可以包括一个或多个额外步骤、设备零件或组成部分以及/或物质。相比之下，术语“由
……
组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独以及以任何组合形式列举的成员。
[0059]
此外，本发明中任何所参考的专利文献或非专利文献的内容都以其全文引用的方式并入本发明，尤其关于所属领域中公开的定义(在并未与本发明具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识。
具体实施方式
[0060]
下列实施例仅仅是为了向本领域的普通技术人员提供如何制得和评价本发明所
述并受权利要求书保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开内容和描述，并且旨在仅仅为示例性的，而非旨在限制发明人视为其发明的范围。已做出了努力以确保关于数字(例如数量、温度等)的准确性，但是应当考虑到一些误差和偏差。
[0061]
除非另外指明，否则份数均为重量份，温度均以℃表示或处于环境温度下，并且压力为大气压或接近大气压。存在反应条件(例如组分浓度、所需的溶剂、溶剂混合物、温度、压力和其它反应范围)以及可用于优化通过所述方法得到的产物纯度和收率的条件的多种变型形式和组合。将只需要合理的常规实验来优化此类方法条件。
[0062]
在本发明中，产物含量或比例由气相色谱gc测定。含量单位为mol％。
[0063]
实施例1
[0064][0065]
在三口瓶中加入四氢呋喃100ml加入50g水，加入10g 4-羟基环己甲酸，加入9.38g溴丙烷，加入四丁基溴化铵1g，碘化钾0.5g，18-冠醚-6 0.2g，升温(80℃)回流反应24小时，反应完毕后，分液水层回收重复使用，有机相蒸馏回收四氢呋喃，加入50ml异丙醇，结晶，抽滤到产品12.2g，取样送测gc，纯度为99％，收率为95％。
[0066]
实施例2
[0067][0068]
在三口瓶中加入四氢呋喃100ml加入50g水，加入10g原料s-1，加入6.8g溴丙烷，加入四丁基溴化铵1g，碘化钾0.5g，18-冠醚-6 0.2g，升温(70℃)回流反应24小时，反应完毕后，分液水层回收重复使用，有机相蒸馏回收四氢呋喃，加入50ml异丙醇，结晶，抽滤到产品11.72g，取样送测gc，纯度为99％，收率为96％。
[0069]
应理解，本发明的具体实施方式仅用于阐释本发明的精神和原则，而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出各种改动、替换、删减、修正或调整，这些等价技术方案同样落于本发明权利要求书所限定的范围。

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