一种可降解扩链剂及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于高分子材料循环利用技术领域，具体地说，涉及一种可降解的扩链剂及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
近年来，随着聚合物制品消费量的飞速增长，一方面引起对石油等化石能源的需求量大幅度增长，造成资源紧缺，一方面大量难降解废弃聚合物未妥善处置，造成的环境污染问题日益突出。因此，对废弃高分子材料循环利用和开发可降解高分子材料替代品成为解决资源和环境问题的优选途径，近年来引起了人们的广泛关注。国内外也陆续出台限塑令，促进可降解材料的开发应用和塑料制品的循环利用。
[0003]
废旧高分子材料循环利用途径中物理回收是最为科学高效的，相对于化学回收和能源回收来讲，物理回收可以使资源最有效的利用起来。但是废旧高分子材料在加工、使用以及物理回收过程中不可避免的出现老化降解，使其分子量降低，大大影响再生材料的性能。循环再加工过程中加入扩链剂是有效提高高分子分子量、提升再生材料性能的有效途径，在聚合物材料循环利用过程中广泛应用。但是现有的扩链剂都不可降解，应用于近期发展起来的可降解聚合物材料中会严重影响其可降解性能，因此，开发可降解扩链剂尤为重要。
[0004]
常用的可降解聚合物包括有聚己内酯（pcl），聚乳酸（pla），聚乙醇酸（pga）和聚羟基链烷酸酯（pha）等，其中pla是应用最为广泛的，在禁塑令的刺激作用下，未来几年pla的应用将越来越广泛。然而，pla现阶段的产量远远达不到市场需求，对其循环利用可以有效的解决这个矛盾并实现资源的最大化利用。因此，本发明针对pla，开发可降解扩链剂，提升回收pla的分子量和性能。在现在的商业的扩链剂之中，还没有一款可降解扩链剂，本专利可以弥补这一空白。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的是针对可降解高分子材料pla等循环利用过程中分子量降低造成的性能变差问题，提供一种可降解的扩链剂及其制备方法和应用，同时保持材料的可降解性能。本发明的可降解扩链剂具有可降解性、较好的扩链性能等优点，提升回收树脂的性能，实现其循环利用，降低了对环境的污染。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：一种可降解扩链剂，是由以下结构式表示：其中， n为聚合度，聚合度在30~500之间。
[0007]
其中，所述可降解的扩链剂的分子量在10kda~50kda之间，分子量分布在1~1.5之间，为一种分子量可控、分子量分布窄的无规共聚物。
[0008]
本发明采用如下技术方案：一种可降解的扩链剂，由以下原料配方组成（按摩尔比）：第一单体（环烯酮缩醛类单体）：
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30-130第二单体（丙烯酸甘油酯类单体）： 100-150第三单体（乙烯基类单体）：
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30-200链转移剂：
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1引发剂：
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0.2其中，所述第一单体（环烯酮缩醛类单体）为2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、4,7-二甲基-2-亚甲基-1, 3-二氧庚环、5, 6
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苯并-2-亚甲基-1, 3-二氧庚环中的一种或多种。
[0009]
其中，所述第二单体（丙烯酸甘油酯类单体）为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0010]
其中，所述第三单体为乙烯基类单体，选自苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0011]
其中，所述链转移剂为十二烷基三硫代碳酸酯。
[0012]
其中，所述引发剂为自由基引发剂，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。
[0013]
本发明提供一种可降解扩链剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1：按质量份数配比，准备以下原料：第一单体（环烯酮缩醛类单体）：
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30-130第二单体（丙烯酸甘油酯类单体）： 100-150第三单体（乙烯基类单体）：
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30-200链转移剂：
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1引发剂：
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0.2步骤2：将环烯酮缩醛类单体、丙烯酸甘油酯类单体、乙烯基类单体、链转移剂、引发剂、无水四氢呋喃依次加入聚合管中，在油浴80℃下用磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，抽真空除去溶剂，得到黄色固体，即为可降解的扩链剂；步骤3：将得到的可降解的扩链剂前驱体、环烯酮缩醛类单体、乙烯基类单体、引发剂和无水四氢呋喃，在油浴80℃下用磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，抽真空除去溶剂，得到淡黄色固体，即为双嵌段可降解的扩链剂。
[0014]
而作为本发明的一种新用途，所述可降解扩链剂的在酸性、碱性和微生物环境下可降解。
[0015]
而作为本发明的一种新用途，所述可降解扩链剂在提高聚乳酸（pla）的分子量、粘度、扭矩以及优化熔融指数中的应用。
[0016]
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是：本发明将环烯酮缩醛类单体引入到扩链剂结构中，通过raft活性聚合方法，制备可降解扩链剂，可得到分子量可控，分子量分布窄的高分子扩链剂，raft聚合的应用可实现对扩链剂中环氧基团比例、聚苯乙烯单体比例、聚丙烯腈比例的控制，针对不同的应用可控地制备相应比例的扩链剂。本发明公开的制备过程简单，操作性强，可以较低的成本制备可降解扩链剂，实现对聚乳酸（pla）等含有羟基和羧基端基的聚合物材料在循环利用过程中的扩
链。
[0017]
在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。
[0018]
以下结合附图，详细说明本发明的优点和特征。
附图说明
[0019]
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：图1为本发明合成的高分子的核磁氢谱图；图2为本发明合成的不同分子量高分子的凝胶渗透色谱曲线；图3为本发明可降解扩链剂降解前后的凝胶渗透色谱曲线。
[0020]
图4 为本发明可降解扩链剂扩链聚乳酸前后的流变曲线。
具体实施方式
[0021]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0022]
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
[0023]
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
[0024]
以下结合附图对本发明的实施例做详细描述。
[0025]
本发明实施例涉及采用可逆-断裂-链转移(raft)聚合方法制备可降解的扩链剂，特别涉及该扩链剂的自身降解行为及其对聚乳酸等聚酯类聚合物的阔链行为。
[0026]
本发明实施例公开了一种利用可降解的扩链剂对聚乳酸的扩链行为，特别涉及可降解扩链剂在四氢呋喃中raft活性/可控自由基聚合方法、自身的降解行为，以及其在熔融共混过程中对聚乳酸的扩链行为。该合成方法过程简单、操作方便，可以得到分子量高、分子量分布窄的均聚物，得到的可降解的扩链剂可以实现在对回收的树脂进行扩链恢复其性能，及其自身能降解的性能对环境的保护等领域有着极其重要的应用前景。具体参考以下实施例。
[0027]
实施例11）、可降解扩链剂的配方为：组分摩尔份数苯乙烯类单体130环烯酮缩醛类单体130丙烯酸甘油酯类单体100
丙烯腈类单体30链转移剂1引发剂0.22）、可降解扩链剂的制备过程向聚合管中依次加入2g 2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8g苯乙烯、0.064g三硫代碳酸酯链转移剂、0.003g引发剂、2ml无水四氢呋喃依次加入聚合管中，冷冻抽真空3次;在油浴锅中80℃磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，过滤抽真空除去溶剂，得到黄色固体，即为可降解的扩链剂前驱体;向聚合管中加入1.5g可降解扩链剂前驱体、0.325g苯乙烯、0.166g丙烯腈、0.356g 2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、0.0017g引发剂和2ml无水四氢呋喃，在油浴80℃下用磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，过滤抽真空除去溶剂，得到淡黄色固体，即为双嵌段可降解扩链剂。
[0028]
实施例21）、可降解扩链剂的配方为：组分摩尔份数苯乙烯类单体130环烯酮缩醛类单体80丙烯酸甘油酯类单体60丙烯腈类单体30链转移剂1引发剂0.22）、可降解扩链剂的制备过程向聚合管中依次加入1g 2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、2.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.8g苯乙烯、0.064g三硫代碳酸酯链转移剂、0.003g引发剂、2ml无水四氢呋喃依次加入聚合管中，冷冻抽真空3次;在油浴锅中80℃磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，过滤抽真空除去溶剂，得到黄色固体，即可降解的扩链剂前驱体;向聚合管中加入1g可降解扩链剂前驱体、0.267g苯乙烯、0.136g丙烯腈、0.097g2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷、0.001g引发剂和2ml无水四氢呋喃，在油浴80℃下用磁力搅拌反应24小时，反应完成后用甲醇沉淀产物，过滤抽真空除去溶剂，得到淡黄色固体，即为双嵌段可降解扩链剂。
[0029]
实施例3实施例1中可降解扩链剂的降解性实验，具体操作如下：1）、取适量可降解扩链剂加入无水四氢呋喃中，使其充分溶解，加入适量的氢氧化钾的甲醇溶液（20wt%），再加入无水四氢呋喃以保证沉淀充分溶解，室温环境下磁力搅拌48小时溶液。
[0030]
2）、待搅拌完成后加入盐酸直至溶液ph为2左右，之后蒸发去除溶剂，再加入氯仿溶解后滤纸过滤除去kcl，所得溶液再蒸发去除溶剂得到固体粉末，使用gpc测降解后扩链
剂的分子量。
[0031]
实施例4实施例1中可降解扩链剂在聚乳酸（pla）（natures 4032d）中的应用，将0.5wt%的实施例1的可降解扩链剂和99.5wt%聚乳酸在转矩流变仪上进行混炼，时间600s，温度170℃；将1wt%的实施例1的可降解扩链剂和99wt%聚乳酸在转矩流变仪上进行混炼，时间600s，温度170℃。使用模压机对上述样品进行模压，时间600s，温度180℃。使用旋转流变仪进行表征。
[0032]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

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