层叠膜及其制造方法与流程

[0001]
本发明涉及例如用作液晶显示装置的偏振片的表面保护膜的、包含硬涂层的层叠膜和该层叠膜的制造方法。


背景技术：

[0002]
近年来，液晶显示装置、有机el(electro-luminescence)显示装置的技术开发在推进，不仅是招牌用的大型的显示装置而且也在开发具有曲面并且设计性高的显示装置。对于后者的显示装置，例如研究了设置于车站、公共设施内的柱或者用作车内的计量设备(例如转速计)等的替代品。
[0003]
但是，就液晶显示装置而言，用一对偏振片夹持液晶层而构成。另外，在有机el显示装置中，也有时利用用于防止外光的反射的偏振片(圆偏振片)。在这些偏振片中，包含保护起偏镜的光学膜。作为该光学膜的要求，除了为薄膜以外，还要求考虑使用环境的变动(例如湿度变化)而具有耐湿性。因此，作为上述光学膜，进行作为低透湿的环烯烃聚合物(cop)膜的研究。
[0004]
另一方面，在车载用途中使用显示装置的情况下，需要考虑人的安全而使光学膜具有高的耐伤性、抗冲击性，因此，在基材膜上，一般进行涂布硬涂层等的加工。但是，在低透湿的cop膜中，一般化学的反应部位少，因此如果将cop膜用作基材膜，则与硬涂层的结合弱，需要密合性的改进。
[0005]
关于这点，例如在专利文献1中，通过在cop膜与硬涂层之间介有易粘接层，谋求cop膜与硬涂层的初期密合性及经时密合性的提高。予以说明，对于经时密合性，通过将带有硬涂层的cop膜(在此也称为“层叠膜”)在温度90℃的送风干燥机中设置于样品吊具而保存30天后，按照jis-k5600-5-6进行采用交叉切割的剥离试验来评价。
[0006]
现有技术文献
[0007]
专利文献
[0008]
专利文献1：日本专利第6453689号公报


技术实现要素：

[0009]
发明要解决的课题
[0010]
但是，在车载用途中使用显示装置的情况下，不仅使用环境为引起湿度变动的环境，而且是暴露于光(例如紫外线)的环境，因此对于显示装置的光学膜，要求非常高的耐候密合性(即使在长时间照射了紫外线后也能够确保密合性的性能)和耐候卷曲特性(即使长时间照射了紫外线后也抑制固化收缩引起的卷曲的性能)。在专利文献1中，虽然如上所述对于经时的耐热产生的密合性进行了研究，但对于经时的紫外线照射产生的密合性及卷曲没有任何研究。因此，在专利文献1的层叠膜中，在进行了采用长时间的紫外线照射的耐候试验后，也未必能说确保密合性、且能够抑制卷曲。
[0011]
本发明为了解决上述的问题而完成，其目的在于提供：在包含cop的基材膜经由易
粘接层将硬涂层层叠的构成中即使在进行了采用长时间的紫外线照射的耐候试验后也确保密合性、且能够抑制卷曲的层叠膜、和该层叠膜的制造方法。
[0012]
用于解决课题的手段
[0013]
本发明的一方面的层叠膜以如下的层叠顺序具备：包含环烯烃树脂的基材膜、包含热固化性的水系聚烯烃及交联剂的易粘接层、和包含电离放射线固化型树脂的硬涂层，上述易粘接层的交联率为23～85％。
[0014]
本发明的另一方面的制造方法为上述层叠膜的制造方法，其包含:在上述基材膜上形成上述易粘接层的易粘接层形成工序、和在上述易粘接层上形成上述硬涂层的硬涂层形成工序，在上述硬涂层形成工序中，在上述易粘接层的交联率为10～80％时，在上述易粘接层上涂布包含上述电离放射线固化型树脂的硬涂层形成材料，然后，通过干燥及电离放射线的照射来使上述电离放射线固化树脂固化，由此形成上述硬涂层，且将上述易粘接层的交联率调整为23～85％。
[0015]
发明的效果
[0016]
在包含cop的基材膜经由易粘接层将硬涂层层叠的构成中，易粘接层包含交联剂，其交联率在规定的范围内，因此在对层叠膜进行长时间照射电离放射线(例如紫外线)的耐候试验时，在易粘接层中交联为未反应的部分发生交联反应，在与硬涂层的界面附近与硬涂层的树脂结构缠结。由此，即使在进行了耐候试验后，也能够确保易粘接层与硬涂层的密合性。另外，由于易粘接层的交联率为规定的范围内，因此即使在进行了耐候试验后，也能够抑制易粘接层的过度的固化收缩，由此，能够抑制层叠膜的卷曲。
附图说明
[0017]
图1为表示本发明的实施方式涉及的层叠膜的概略的构成的截面图。
[0018]
图2为示意地表示上述层叠膜中所含的易粘接层与硬涂层的界面处的分子的模型的说明图。
[0019]
图3为表示上述层叠膜的制造工序的流程的流程图。
[0020]
附图标记的说明
[0021]
1 基材膜
[0022]
2 易粘接层
[0023]
3 硬涂层
[0024]
10 层叠膜
具体实施方式
[0025]
对于本发明的一个实施方式，基于附图进行说明，如下所述。应予说明，在本说明书中，在将数值范围表示为a～b的情况下，在该数值范围中包含下限a及上限b的值。
[0026]
[层叠膜]
[0027]
图1为表示本实施方式的层叠膜10的构成的截面图。层叠膜10以如下的层叠顺序包括基材膜1、易粘接层2和硬涂层3。基材膜1包含环烯烃树脂(cop)。易粘接层2包含热固化性的水系聚烯烃及交联剂。硬涂层3包含紫外线固化型树脂等电离放射线固化型树脂。
[0028]
图2示意地表示易粘接层2与硬涂层3的界面处的分子的模型。在本实施方式中，易
粘接层2包含交联剂，将其交联率设定为23～85％。由此，对于层叠膜10进行长时间照射作为电离放射线的紫外线的耐候试验时，在易粘接层2中交联为未反应的部分发生交联反应。即，由于耐候试验时施加的热，交联剂与易粘接层2的官能团逐一反应。而且，在易粘接层2与硬涂层3的界面附近，易粘接层2的交联结构与硬涂层3的网状结构缠结(参照图2的“有交联剂”的状态)，在上述界面处产生三维的强度。由此，即使在进行了耐候试验后，也能够确保易粘接层2与硬涂层3的密合性。
[0029]
另外，易粘接层2包含水系聚烯烃，因此通过包含cop的基材膜1的烯烃部分与易粘接层2的水系聚烯烃的相互作用(分子间力)，确保基材膜1与易粘接层2的密合性。因此，即使在进行了耐候试验后，也能够经由易粘接层2而确保基材膜1与硬涂层3的密合性。另外，易粘接层2的水系聚烯烃由于为热固化性，因此通过将构成易粘接层2的材料在基材膜1上涂布而干燥，能够容易地形成易粘接层2。
[0030]
另外，如果易粘接层2的交联率不到23％，则由于交联剂的未反应部分多，因此通过进行了耐候试验时的热，易粘接层2变得容易固化收缩，其结果，层叠膜10变得容易卷曲。另一方面，如果易粘接层2的交联率超过85％，由于交联剂的未反应部分少，因此即使进行耐候试验，也不能充分地利用交联剂的交联反应，其结果，担保通过交联反应来使易粘接层2与硬涂层3的密合性提高的效果变得困难。
[0031]
因此，通过将易粘接层2的交联率设定为23～85％，即使在对层叠膜10进行耐候试验后，也能够充分利用交联剂的交联反应，担保经时的密合性提高的效果，且能够抑制易粘接层2的过度的固化收缩而抑制层叠膜10的卷曲。特别地，如果易粘接层2的交联率为26～78％，则能够可靠地获得耐候试验后的密合性提高的效果及抑制层叠膜10的卷曲的效果。从进一步提高这些效果的观点考虑，易粘接层的交联率优选为35～46％。
[0032]
但是，交联剂可从碳二亚胺系、噁唑啉系、吖丙啶系等中适当地选择来使用，特别地，优选为碳二亚胺系或噁唑啉系。碳二亚胺系或噁唑啉系的交联剂在交联后形成酰胺酯结构。在进行了耐候试验时，在易粘接层2中的酰胺酯结构与硬涂层3的极性基之间，化学的相互作用起作用，因此能够进一步提高耐候试验后的密合性。
[0033]
上述的硬涂层3优选包含氨基甲酸酯丙烯酸酯作为电离放射线固化型树脂。这种情况下，在进行了耐候试验时，在氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯键部分与易粘接层2的交联剂之间化学的相互作用起作用，因此能够进一步提高易粘接层2与硬涂层3的密合性。
[0034]
[层叠膜的制造方法]
[0035]
就上述构成的层叠膜10而言，能够如下来制造。图3为表示本实施方式的层叠膜10的制造工序的流程图。首先，准备包含cop的基材膜1(s1；基材膜准备工序)。其次，在基材膜1上形成易粘接层2(s2；易粘接层形成工序)。然后，在易粘接层2上形成硬涂层3(s3；硬涂层形成工序)。在该s3中，在易粘接层2的交联率为10～80％时，在易粘接层2上涂布包含电离放射线固化型树脂(例如紫外线固化型树脂)的硬涂层形成材料，然后，通过干燥及电离放射线(例如紫外线)的照射来使电离放射线固化树脂固化，由此形成硬涂层、且将易粘接层2的交联率调整为23～85％。
[0036]
如上所述硬涂层形成材料的涂布时的易粘接层2的交联率为10～80％，由此通过硬涂层3的形成时的干燥及电离放射线的照射时的加热来进一步使交联反应进行，实现上述的易粘接层2的交联率23～85％成为可能。
[0037]
即，如果涂布时的交联率不到10％，则通过硬涂层3的形成时的干燥及紫外线照射时的加热引起的交联反应，使易粘接层2的交联率提高到23％变得困难。因此，在这种情况下，由于交联剂的未反应部分多，因此在进行了耐候试验时易粘接层2过度地固化收缩，层叠膜10变得容易卷曲。另一方面，如果涂布时的交联率超过80％，则硬涂层3的形成时的干燥及紫外线照射时的加热引起的交联反应过度进行，易粘接层2的交联率变得容易超过85％。如果易粘接层2的交联率超过85％，则如上所述，进行了耐候试验时担保提高密合性的效果变得困难。予以说明，硬涂层形成材料的涂布时的易粘接层2的交联率的优选的范围为15～75％。
[0038]
其中，优选上述的硬涂层形成材料包含溶剂，溶剂包含醇类或二醇醚类，醇类或二醇醚类相对于溶剂全体的质量比率为20％以上。在满足上述质量比率的情况下，能够抑制溶剂向包含聚烯烃的易粘接层2的过剩浸透，因此能够可靠地确保易粘接层2与硬涂层3的界面处的密合性，进一步提高耐候试验后的密合性。
[0039]
[基材膜]
[0040]
作为基材膜中所含的环烯烃树脂，可列举出以下的(共)聚合物。
[0041]
【化1】
[0042][0043]
式中，r1～r4各自独立地为氢原子、烃基、卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰氨基、酰亚胺基、甲硅烷基或用极性基(即，卤素原子、羟基、酯基、烷氧基、氰基、酰氨基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代的烃基。但是，r1～r4中的二个以上可相互键合而形成不饱和键、单环或多环，该单环或多环可具有双键，也可形成芳香环。可用r1和r2、或者r3和r4形成亚烷基。p及m为0以上的整数。
[0044]
上述通式(1)中，r1及r3为氢原子或者碳原子数1～10、更优选1～4、特别优选1或2的烃基。r2及r4为氢原子或1价的有机基团，r2及r4中的至少一个表示氢原子及烃基以外的具有极性的极性基，m为0～3的整数，p为0～3的整数，更优选m+p＝0～4，进一步优选为0～2，特别优选为m＝1、p＝0。就m＝1、p＝0的特定单体而言，在得到的环烯烃树脂的玻璃化转变温度高且机械强度也优异的方面，优选。
[0045]
作为上述特定单体的极性基，可列举出羧基、羟基、烷氧基羰基、烯丙氧基羰基、氨基、酰氨基、氰基等，这些极性基可经由亚甲基等连接基而键合。另外，作为极性基，也可列举出羰基、醚基、甲硅烷基醚基、硫醚基、亚氨基等具有极性的2价的有机基团成为连接基而键合的烃基等。这些中，优选羧基、羟基、烷氧基羰基或烯丙氧基羰基，特别优选烷氧基羰基或烯丙氧基羰基。
[0046]
进而，就r2及r4中的至少一个为由式-(ch2)
n
coor表示的极性基的单体而言，在使得到的环烯烃树脂具有高的玻璃化转变温度和低吸湿性、与各种材料的优异的密合性的方
面，优选。在上述的特定的极性基涉及的式子中，r为碳原子数1～12、更优选1～4、特别优选1～2的烃基、优选烷基。
[0047]
作为共聚性单体的具体例，能够列举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、双环戊二烯等环烯烃。作为环烯烃的碳原子数，优选4～20的范围内，更优选为5～12。
[0048]
本实施方式中，环烯烃树脂能够单独使用1种，或者将2种以上并用。
[0049]
就本实施方式的环烯烃树脂的优选的分子量而言，用特性粘度[η]inh表示，为0.2～5dl/g，更优选为0.3～3dl/g，特别优选为0.4～1.5dl/g，采用凝胶渗透色谱(gpc)所测定的聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)为8000～100000，更优选为10000～80000，特别优选为12000～50000，重均分子量(mw)优选为20000～300000，更优选为30000～250000，特别优选为40000～200000的范围。
[0050]
通过特性粘度[η]inh、数均分子量及重均分子量在上述范围，环烯烃树脂的耐热性、耐水性、耐化学品性、机械特性与作为本实施方式的环烯烃膜的成型加工性变得良好。
[0051]
作为本实施方式的环烯烃树脂的玻璃化转变温度(tg)，通常为110℃以上，优选为110～350℃，更优选为120～250℃，特别优选为120～220℃的范围内。就tg为110℃以上的情形而言，通过高温条件下的使用、或者涂覆、印刷等二次加工而不易发生变形，因此优选。另一方面，通过tg为350℃以下，能够避免成型加工变得困难的情形，抑制树脂由于成型加工时的热而劣化的可能性。
[0052]
在环烯烃树脂中，在不损害本实施方式的效果的范围，例如可配合日本特开平9-221577号公报、日本特开平10-287732号公报中记载的特定的烃系树脂、或公知的热塑性树脂、热塑性弹性体、橡胶质聚合物、有机微粒、无机微粒等，也可包含特定的波长分散剂、糖酯化合物、抗氧化剂、剥离促进剂、橡胶粒子、增塑剂、紫外线吸收剂等添加剂。
[0053]
另外，作为环烯烃树脂，能够优选使用市售品。就市售品而言，例如，由jsr(株)以
アートン
(arton：注册商标)g、
アートン
f、
アートン
r及
アートン
rx这样的商品名来销售，另外，由日本
ゼオン
(株)以
ゼオノア
(zeonor：注册商标)zf14、zf16、
ゼオネックス
(zeonex：注册商标)250或
ゼオネックス
280这样的商品名来市售，能够使用这些。
[0054]
[易粘接层]
[0055]
易粘接层优选含有聚烯烃系树脂与纤维素系树脂的混合物。特别地，易粘接层优选含有水系树脂的混合物。例如，在用溶剂系树脂设计易粘接层的情况下，作为主粘结剂的聚烯烃系树脂在芳香族烃系溶剂中的溶解性优异，但如果为该溶剂，基材膜容易溶解，易粘接层的形成困难。另外，聚烯烃系树脂为非常柔软的涂膜，在易粘接层上形成了涂膜硬的硬涂层时，由于易粘接层与硬涂层的收缩差大，因此存在在耐热条件下容易产生裂纹的问题。作为防止裂纹的对策，虽然使易粘接层的涂膜变硬、接近硬涂层的涂膜的硬度是有效的，但由于聚烯烃系树脂与其他树脂的相容性差，因此存在树脂选择难的问题。
[0056]
易粘接层由热固化性的水系聚烯烃系树脂与水系的其他成分树脂的混合物构成。因此，在基材膜上将易粘接层涂布时，不会侵蚀基材膜，能够确保与基材膜的稳定的密合性。在本实施方式中，作为在聚烯烃系树脂中混合的其他树脂，纤维素系树脂的使用是有效的，因此选择纤维素系树脂。
[0057]
就构成易粘接层的聚烯烃系树脂而言，为以赋予基材膜与硬涂层的密合性为目的而配合的树脂。对于与基材膜和硬涂层这两者的密合性优异的易粘接层用树脂进行了研
究，结果发现，柔软性优异的聚烯烃系树脂适合。
[0058]
对易粘接层中使用的聚烯烃系树脂并无特别限定，作为与基材膜的密合性优异的聚烯烃系树脂，优选乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚体等用2种以上的单体构成共聚物的聚烯烃系树脂，特别优选在共聚物中包含丙烯单体。作为这样的聚烯烃系树脂，例如可列举出已市售的
アローベース
(商品名：
ユニチカ
株式会社制造)、
アウローレン
(商品名：日本制纸株式会社制造)等。
[0059]
予以说明，该聚烯烃系树脂为柔软性优异的树脂，因此存在在形成易粘接层、将膜卷取时容易压接的问题。因此，从防止膜之间的粘连的观点考虑，优选：通过向易粘接层配合高硬度的纤维素系树脂及无机或有机微粒、或者在基材膜的背面粘贴保护膜而实施防压接。
[0060]
在无机或有机微粒的配合中，配合量(重量份)优选为形成易粘接层的树脂/无机或有机微粒＝99.5/0.5～95.0/5.0的范围。如果上述微粒的配合量超过5.0重量份，则透明性降低，与环烯烃膜的密合性降低，因此不优选。另一方面，如果上述微粒的配合量不到0.5重量份，则担心没有显现充分的效果。
[0061]
作为无机微粒，能够例示氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化钛、氧化铈等微粒，作为有机微粒，能够例示丙烯酸类、三聚氰胺-甲醛缩合物、聚乙烯、苯乙烯丙烯酸类、聚酯等微粒。作为粒径，例如优选使用0.05μm～1.00μm的微粒。如果粒径不到0.05μm，则防压接效果低，因此不优选。另一方面，如果粒径超过1.00μm，则得不到其以上的防压接效果，成本升高，外部雾度升高，变得容易发生透明性的降低，因此不优选。
[0062]
作为易粘接层中所含有的纤维素系树脂，是指以棉、纸浆等植物纤维素为基础而制造的树脂，能够使用甲基纤维素系树脂、乙基纤维素系树脂、丙基纤维素系树脂、羟丙基甲基纤维素系树脂、羟乙基纤维素系树脂、羟丙基纤维素系树脂等。在纤维素系树脂中，作为通过复杂的立体结构的缠结而获得热稳定性的纤维素系树脂，优选在纤维素分子内引入了具有碳数2个以上的取代基的纤维素系树脂，该纤维素的每个葡萄糖环单元所加成的取代基的平均摩尔数优选0.1～0.5，更优选0.15～0.5。作为纤维素系树脂的具体例，可列举出已市售的
メトローズ
65sh-400树脂(商品名)(羟丙基甲基纤维素树脂：信越化学株式会社制造)、sp500树脂(商品名)(羟乙基纤维素树脂：
ダイセルファインケム
株式会社制造)等。
[0063]
在易粘接层中所含有的聚烯烃系树脂与纤维素系树脂的配合比率(重量份)优选为99/1～90/10的范围。如果聚烯烃系树脂的配合比率超过99重量份，则所形成的易粘接层柔软、容易伸长，因此由于与硬且无伸长的硬涂层的收缩差，存在在耐热条件下(例如100℃下保存5分钟)容易发生裂纹的问题、在易粘接层上形成了硬涂层时涂膜硬度(铅笔硬度)容易降低的问题。另一方面，如果聚烯烃系树脂的配合比率不到90重量份，则易粘接层与硬涂层的收缩差变小，不产生耐热条件下的裂纹，是良好的，但易粘接层与基材膜的密合性有可能降低。
[0064]
易粘接层的厚度优选为0.1μm以上且2μm以下，从初期密合的稳定性的观点考虑，优选为0.3μm～1μm。
[0065]
在易粘接层中，以涂布性的改善为目的，可配合流平剂，例如可使用氟系、丙烯酸系、硅氧烷系及它们的加成物或混合物等公知的流平剂。例如相对于易粘接层的树脂成分100重量份，可在0.03重量份～3.0重量份的范围配合流平剂。
[0066]
在易粘接层中，以赋予耐光密合性为目的，可配合苯并三唑系的紫外线吸收剂、二苯甲酮系的紫外线吸收剂。就紫外线吸收剂的配合量而言，相对于易粘接层的树脂成分100重量份，优选为0.05重量份～10.0重量份，特别优选为1.0重量份～5.0重量份。
[0067]
作为在易粘接层中添加的其他添加剂，在不损害本实施方式的效果的范围，可根据需要配合消泡剂、防污剂、抗氧化剂、抗静电剂、光稳定剂等。
[0068]
就易粘接层而言，通过将上述聚烯烃系树脂和上述纤维素系树脂、除此之外的其他添加剂等在适当的水或水/有机溶剂中溶解、分散而成的涂料在基材膜上涂布、干燥而形成。就易粘接层而言，如上所述，含有水系树脂的混合物，但从在基材膜上涂设涂料时没有产生排斥、条纹等且涂布性优异、及使涂设的易粘接层的干燥性提高的观点考虑，在涂料中可添加可与水混合的有机溶剂。作为此时的有机溶剂，可与水混合，且能够根据上述树脂的溶解性或分散性适当地选择，从为能够至少使固体成分(树脂、其他添加剂)均一地溶解或分散的溶剂、及涂布时的作业性、干燥性的观点考虑，优选使用沸点为50℃～160℃的有机溶剂。作为这样的溶剂，例如可以以甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、甲乙酮、二甲基甲酰胺等公知的有机溶剂与水的组合使用。
[0069]
作为将易粘接层用的涂料在基材膜上涂布的方法，能够采用照相凹版涂布、微照相凹版涂布、喷泉棒涂布(
ファウンテンバー
塗工)、滑动模头涂布、狭缝模头涂布、丝网印刷法、喷涂法等公知的涂布方式。就在基材膜上被涂布的涂料，通常在50～120℃左右的温度下干燥而将溶剂除去后，通过给予热能或紫外线、电子束等外部能量而固化，形成涂膜。
[0070]
(交联剂)
[0071]
易粘接层包含交联剂。作为交联剂，能够使用各种公知的交联剂，例如，可列举出噁唑啉系化合物、三聚氰胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯系化合物、碳二亚胺系化合物、硅烷偶联化合物等。这些中，特别是在涂布层(易粘接层)上设置功能层(硬涂层)的情况下，从耐久密合性提高的观点考虑，优选使用噁唑啉系化合物。另外，从防止加热引起的向膜表面的酯环状三聚体的析出、提高涂布层的耐久性、涂布性的观点考虑，优选使用三聚氰胺化合物。
[0072]
所谓噁唑啉系化合物，为在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，能够通过含有加成聚合性噁唑啉基的单体单独或与其他单体的聚合而作成。聚含有加成聚合性噁唑啉基的单体而言，能够列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，能够使用这些中的1种或2种以上的混合物。这些中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而优选。就其他单体而言，只要是可与含有加成聚合性噁唑啉基的单体共聚的单体，则并无限制，例如能够列举出(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等α-烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等含卤素α，β-不饱和单体类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯
等α，β-不饱和芳香族单体等，能够使用这些中的1种或2种以上的单体。
[0073]
在形成构成层叠膜的涂布层(易粘接层)的涂布液中所含有的噁唑啉系化合物的噁唑啉基量通常为0.5～10mmol/g，优选为3～9mmol/g，更优选为5～8mmol/g的范围。通过在上述范围使用，涂膜的耐久性提高。
[0074]
所谓三聚氰胺化合物，是指在化合物中具有三聚氰胺结构的化合物，例如，能够使用羟烷基化三聚氰胺衍生物、使醇与羟烷基化三聚氰胺衍生物反应而部分地或完全地醚化的化合物、基它们的混合物。作为醚化中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另外，作为三聚氰胺化合物，单体、或2聚体以上的多聚体均可，或者可使用它们的混合物。进而，也能够使用使脲等与三聚氰胺的一部分共缩合的产物，为了提高三聚氰胺化合物的反应性，也可使用催化剂。
[0075]
所谓环氧化合物，为在分子内具有环氧基的化合物，例如，可列举出表氯醇与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚a等的羟基、氨基的缩合物，有多环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为多环氧化合物，例如，可列举出山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟基乙基)异氰酸酯、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如，可列举出新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如，可列举出烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、作为缩水甘油胺化合物，可列举出n，n，n，n-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(n，n-二缩水甘油基氨基)环己烷等。
[0076]
所谓异氰酸酯系化合物，为具有以异氰酸酯、或封闭异氰酸酯为代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如，可例示甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α，α，α，α-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、亚异丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳二亚胺改性体等聚合物、衍生物。这些可单独使用，也可将多种并用。在上述异氰酸酯中，为了避免紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
[0077]
在封闭异氰酸酯的状态下使用的情况下，作为其封闭剂，例如可列举出亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚系化合物、丙二醇单甲基醚、乙二醇、苄醇、甲醇、乙醇等醇系化合物、异丁酰基乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺系化合物、二苯基苯胺、苯胺、乙烯亚胺等胺系化合物、乙酰苯胺、乙酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等肟系化合物，这些可单独使用，也可将2种以上并用。
[0078]
异氰酸酯系化合物可单独地使用，也可作为与各种聚合物的混合物、结合物来使用。在提高异氰酸酯系化合物的分散性、交联性的含义上，优选使用与聚酯树脂、氨基甲酸
酯树脂的混合物、结合物。
[0079]
所谓碳二亚胺系化合物，为具有碳二亚胺结构的化合物，为在分子内具有1个以上碳二亚胺结构的化合物，为了更良好的密合性等，更优选在分子内具有2个以上碳二亚胺结构的多碳二亚胺系化合物。
[0080]
碳二亚胺系化合物能够采用现有公知的技术合成，一般地使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。对二异氰酸酯化合物并无特别限定，芳香族系、脂肪族系均能够使用，具体地，可列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0081]
就碳二亚胺系化合物中含有的碳二亚胺基的含量而言，用碳二亚胺当量(用于给予碳二亚胺基1mol的碳二亚胺化合物的重量[g])计，通常为100～1000，优选为250～700，更优选为300～500的范围。通过在上述范围内使用，涂膜的耐久性提高。
[0082]
进而，在不使本实施方式的效果消失的范围内，为了提高多碳二亚胺系化合物的水溶性、水分散性，添加表面活性剂；可添加聚氧化烯、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。
[0083]
此外，作为交联剂，也能够使用吖丙啶系化合物。所谓吖丙啶系化合物，是在分子内具有吖丙啶基的化合物。
[0084]
在以上列举中，作为交联剂，从与硬涂层3的极性基相互作用而耐候密合性变得良好的观点考虑，优选碳二亚胺系、噁唑啉系的化合物。
[0085]
[硬涂层]
[0086]
硬涂层至少包含长宽比为2～40的二氧化硅微粒和固化性树脂粘结剂，通过使固化性树脂粘结剂固化而得到。硬涂层的膜厚优选在2～40μm的范围内，从耐擦伤性、铅笔硬度等机械的膜强度优异的方面考虑，更优选为3～15μm的范围内。
[0087]
(固化性树脂粘结剂)
[0088]
在固化性树脂粘结剂中，以主成分、即、最高的比例含有固化性树脂。对固化性树脂并无特别限定，从耐擦伤性、铅笔硬度等机械的膜强度优异的方面考虑，优选为活性射线固化树脂(也称为电离放射线固化型树脂)。即，优选:为以通过紫外线、电子束这样的活性射线(也称为活性能量射线或电离放射线)的照射、经过交联反应而固化的树脂作为主要成分的树脂粘结剂。
[0089]
活性射线固化树脂优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性射线，使其固化而形成活性射线固化树脂层。
[0090]
作为活性射线固化树脂，可列举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表性的活性射线固化树脂，特别是从机械的膜强度优异的方面考虑，优选通过紫外线照射而固化的树脂，作为紫外线固化性树脂，例如，优选使用日本特开2014-224920号公报中记载的紫外线固化型丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂、或紫外线固化型环氧树脂等，其中优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂或紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂。
[0091]
作为紫外线固化型丙烯酸酯系树脂，优选多官能丙烯酸酯。作为多官能丙烯酸酯，优选选自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中。其中，所谓多官能丙烯酸酯，是在分子中具有2个以上的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。
[0092]
作为多官能丙烯酸酯的单体，例如可优选地列举出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、活性能量射线固化型的异氰脲酸酯衍生物等。
[0093]
另外，可使用单官能丙烯酸酯。作为单官能丙烯酸酯，可列举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸苄酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯等。这样的单官能丙烯酸酯能够从日本化成工业株式会社、新中村化学工业株式会社、大阪有机化学工业株式会社等得到。
[0094]
在使用单官能丙烯酸酯的情况下，用多官能丙烯酸酯与单官能丙烯酸酯的含有质量比计，优选以多官能丙烯酸酯：单官能丙烯酸酯＝80：20～100：0含有。
[0095]
作为紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂，例如，通过使醇、多元醇、和/或含有羟基的丙烯酸酯等含有羟基的化合物类与异氰酸酯类反应，或者根据需要用(甲基)丙烯酸使通过这些反应所得到的聚氨酯化合物酯化而得到。
[0096]
更具体地，为多异氰酸酯与在1分子中具有1个羟基基1个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯的加成反应物。作为多异氰酸酯，例如，可列举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲基二异氰酸酯、4，4-联苯二异氰酸酯(4，4
-ジフェニルジイソシアネート
)、1，5-萘二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯等具有2个与脂环式烃键合的异氰酸酯基的化合物(以下简称为脂环族二异氰酸酯)、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个与脂肪族烃键合的异氰酸酯基的化合物(以下简称为脂肪族二异氰酸酯)、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
[0097]
这些多异氰酸酯能够单独地使用，也能够将2种以上并用，优选为脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲苯二异氰
酸酯及六亚甲基二异氰酸酯。作为在1分子中具有1个羟基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯，例如，可列举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等多元含羟基化合物的多丙烯酸酯类，可列举出这些多丙烯酸酯类与ε-己内酯的加成物、这些多丙烯酸酯类与氧化烯的加成物、环氧丙烯酸酯类等。就在1分子中具有1个羟基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯而言，能够单独地使用，也能够将2种以上并用。
[0098]
另外，在1分子中具有1个羟基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯中，优选在1分子中具有1个羟基及3～5个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯，可列举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。
[0099]
作为紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂的具体的商品，可列举出日本合成化学工业株式会社制、紫光uv-1700b、uv-6300b、uv-7600b、uv-7630b、uv-7640b、共荣社化学株式会社制、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ua-510h、新中村化学工业式会社制、nk
オリゴ
ua-1100h、nk
オリゴ
ua-53h、nk
オリゴ
ua-33h、nk
オリゴ
ua-15ha等。
[0100]
作为硬涂层中使用的固化性树脂，能够如上所述使用通用的树脂材料，但从提高与易粘接层的密合性、提高耐候试验后的密合性的观点考虑，优选使用氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0101]
(溶剂)
[0102]
就形成硬涂层的硬涂层形成材料而言，除了上述的电离放射线固化型树脂(固化性树脂)以外，还包含溶剂。作为溶剂，能够优选使用醇类(乙醇、甲醇、丁醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇)、烃类(甲苯、二甲苯、苯、环己烷)、二醇醚类(丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乙二醇单丙基醚等)等。
[0103]
作为其他溶剂，优选使用酮类或酯类。作为酮类，能够列举出甲乙酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮等。作为酯类，能够列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯等，但并不限定于这些。予以说明，酮类或酯类能够单独使用，或者与醇类等组合使用。
[0104]
其中，就不将易粘接层溶解而言，从卷曲、密合性的观点考虑,变得良好，在这方面，作为溶剂，优选使用醇类或二醇醚类。此时，从能够抑制溶剂向易粘接层的过剩浸透而进一步提高耐候试验后的密合性的方面考虑，优选醇类或二醇醚类的相对于溶剂全体的质量比率为20％以上。
[0105]
就包含树脂及溶剂的硬涂层形成材料的涂布量而言，以湿膜厚计，0.1～40μm是适当的，优选为0.5～30μm。另外，作为干膜厚，平均膜厚为0.1～30μm是适当的，优选为1～20μm，特别优选为1～5μm。
[0106]
(添加剂)
[0107]
就硬涂层形成材料而言，在不损害本实施方式的目的、效果的范围内能够包含各种的添加剂。作为添加剂，能够列举出环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟系低聚物、有机硅系低聚物、聚硫醚系低聚物等聚合物或低聚物；吩噻嗪、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改进剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；无机填充剂；颜料；染料等。
[0108]
就上述的添加剂而言，相对于固化性成分的总量100重量份，通常为0～10重量份，
优选为0～5重量份，最优选为0～3重量份。
[0109]
(光聚合引发剂)
[0110]
硬涂层形成材料能够包含光聚合引发剂。根据活性能量射线来适当地选择光聚合引发剂。在通过紫外线或可见光线来使其固化的情况下使用紫外线或可见光线分裂的光聚合引发剂。光聚合引发剂可单独地使用，但在将多种光聚合引发剂混合使用的情况下，由于能够调整固化速度、固化性，因此优选。
[0111]
作为光聚合引发剂，例如，可列举出苯偶酰、二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3，3
′-
二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α，α
′-
二甲基苯乙酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等芳香族酮化合物；甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻丁基醚、茴香偶姻甲基醚等苯偶姻醚系化合物；苯偶酰二甲基缩酮等芳香族缩酮系化合物；2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯系化合物；1-苯基酮-1，1-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等光活性肟系化合物；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等噻吨酮系化合物；樟脑醌；卤化酮；酰基氧化膦；酰基膦酸酯等。
[0112]
就光聚合引发剂的配合量而言，在将硬涂层形成材料的总量设为100重量％时，为20重量％以下。光聚合引发剂的配合量优选为0.01～20重量％，更优选为0.05～10重量％，进一步优选为0.1～5重量％。
[0113]
[光学膜的制造方法]
[0114]
就光学膜(基材膜1)而言，可采用任意的方法来制造，优选采用溶液制膜法(流延法)来制造。
[0115]
即，就本实施方式的光学膜而言，可经由如下工序来制造：(1)得到包含环烯烃树脂和溶剂的胶浆的工序；(2)将得到的胶浆在金属支承体上流延、干燥及剥离而得到膜状物的工序；(3)将得到的膜状物干燥或者一边干燥一边拉伸的工序。
[0116]
对于(1)的工序
[0117]
用于胶浆的溶剂优选包含可使环烯烃树脂溶解的有机溶剂(良溶剂)。在这样的良溶剂的例子中，包含二氯甲烷(二氯甲烷、dichloromethane)等氯系有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃等非氯系有机溶剂。其中，优选二氯甲烷(methylene chloride)。
[0118]
用于胶浆的溶剂可进一步包含不良溶剂。在不良溶剂的例子中，包含碳原子数1～4的直链或分支链状的脂肪族醇。如果胶浆中的醇的比率升高，则膜状物容易凝胶化，从金属支承体的剥离容易变得容易。作为碳原子数1～4的直链或分支链状的脂肪族醇，能够列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。这些中，从胶浆的稳定性、沸点也比较低、干燥性也良好等考虑，优选使用乙醇。
[0119]
对于(2)的工序
[0120]
将得到的胶浆在金属支承体上流延。胶浆的流延能够通过从流延模头排出而进行。
[0121]
接着，使在金属支承体上流延了的胶浆中的溶剂蒸发、干燥。然后，将干燥了的胶浆从金属支承体剥离，得到膜状物。就从金属支承体剥离时的胶浆的残留溶剂量(剥离时的残留溶剂量)而言，在使得容易降低得到的光学膜的相位差ro、rt的方面，优选为50～120质量％。如果剥离时的残留溶剂量为50质量％以上，则干燥或拉伸时环烯烃树脂容易流动，容易使其成为未取向，因此容易使得到的光学膜的ro、rt减小。如果剥离时的残留溶剂量为120质量％以下，则将胶浆剥离时所需的力难以过剩地变大，因此容易抑制胶浆的断裂。应予说明，胶浆的残留溶剂量用下述式定义。
[0122]
胶浆的残留溶剂量(质量％)＝{(胶浆的加热处理前质量)-(胶浆的加热处理后质量)}/(胶浆的加热处理后质量)
×
100
[0123]
应予说明，测定残留溶剂量时的加热处理是指120℃下60分钟的加热处理。
[0124]
对于(3)的工序
[0125]
将得到的膜状物干燥，或者一边干燥一边拉伸。拉伸能够在至少一方向上进行。拉伸方向可以是膜状物的纵向方向(md方向)、与膜状物的纵向方向正交的横向方向(td方向)、及相对于膜状物的纵向方向的倾斜方向中的任一者。
[0126]
就拉伸倍率而言，根据所需的光学性能而设定。例如，从使光学膜作为λ/4膜、va(vertical alignment)用的相位差膜而发挥功能的观点考虑，例如能够设为1.31～5.0倍，从使其作为ips(in plane switching)用的相位差膜而发挥功能的观点考虑，例如能够设为1.01～1.3倍。拉伸倍率定义为(拉伸后的膜的拉伸方向大小)/(拉伸前的膜的拉伸方向大小)。
[0127]
就拉伸温度而言，在将环烯烃树脂的玻璃化转变温度设为tg时，优选为(tg-30)℃～(tg+60)℃，更优选为(tg-10)℃～(tg+50)℃。如果拉伸温度为(tg-30)℃以上，则干燥或拉伸时对膜状物施加的张力难以过剩地变大，因此得到的光学膜的ro、rt难以过剩地增大。如果拉伸温度为(tg+60)℃以下，容易高度地抑制膜状物中的溶剂的气化引起的气泡的产生。拉伸温度具体地可设为140～220℃。
[0128]
拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量优选为5～20质量％。如果拉伸开始时的残留溶剂量为5质量％以上，由于残留溶剂产生的增塑化效果，拉伸时的膜状物的实质的tg降低，因此光学膜的ro、rt难以增大。如果拉伸开始时的残留溶剂量为20质量％以下，能够高度地抑制膜状物中的溶剂的气化引起的气泡的产生。拉伸开始时的膜状物中的残留溶剂量更优选为8～15质量％。
[0129]
就膜状物的md方向的拉伸而言，例如能够采用对多个辊施加周速度差、在其间利用辊周速度差的方法(辊法)来进行。就膜状物的td方向的拉伸而言，例如能够采用将膜状物的两端用夹子、针固定、使夹子、针的间隔在行进方向上扩大的方法(拉幅机法)来进行。
[0130]
[实施例]
[0131]
以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，为了与实施例比较，对于比较例也一并说明。
[0132]
《实施例1》
[0133]
＜基材膜的制作＞
[0134]
(胶浆的制备)
[0135]
将下述成分投入到密闭容器，一边加热、搅拌一边使其完全溶解。将其使用安积滤
纸株式会社的安积滤纸no.24过滤，得到胶浆。
[0136]
环烯烃树脂(
アートン
g7810(jsr株式会社制))95质量份
[0137]
二氯甲烷
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
200质量份
[0138]
乙醇
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10质量份
[0139]
(制膜)
[0140]
将得到的胶浆保持在30℃，在保温于30℃的金属支承体即不锈钢带上将胶浆均一地流延。然后，使流延的胶浆干燥直至残留溶剂量成为30质量％后，从不锈钢带上剥离，得到膜状物。
[0141]
接着，在40℃下使得到的膜状物干燥直至残留溶剂量成为10质量％后，在宽度方向上以拉伸倍率1.4倍(40％)拉伸。然后，一边用多个辊输送得到的膜状物，一边在150℃下进一步使其干燥，得到长3000m、厚20μm的基材膜f-1。
[0142]
＜易粘接层涂料的制备＞
[0143]
将热固化性的水系聚烯烃系树脂(
アローベース
sb1200(商品名)、固体成分25％、
ユニチカ
株式会社制造)和噁唑啉系交联剂(ws-700、株式会社日本触媒制造)用稀释剂(水/甲醇＝30/70(重量％))稀释直至固体成分浓度成为5％后，在室温下搅拌，制备易粘接层涂料。
[0144]
＜硬涂层形成材料的制备＞
[0145]
用以下的比率将各材料混合，制备实施例1中的硬涂层形成材料。
[0146]
·
硬涂层树脂(氨基甲酸酯丙烯酸酯)
[0147]
ua-306h(共荣社化学株式会社制造)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
20质量份
[0148]
·
光聚合引发剂
[0149]
イルガキュア
184(basf日本株式会社制造)
ꢀꢀꢀꢀꢀ
1.0质量份
[0150]
·
添加剂
[0151]
kf-351a(信越化学株式会社制造)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.5质量份
[0152]
·
稀释溶剂
[0153]
丙二醇单甲基醚(pgme)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
32质量份
[0154]
乙酸甲酯(ma)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
48质量份
[0155]
(溶剂质量比率；ma/pgme＝60/40)
[0156]
＜层叠膜的制作＞
[0157]
在厚20μm的基材膜f-1的单面，采用棒涂器涂布上述制备的易粘接层涂料，用80℃的干燥炉进行干燥器干燥40秒而造膜，以干膜厚成为0.4μm的方式将易粘接层制膜。然后，随时采用后述的算出方法来估算带有易粘接层的基材膜的易粘接层表面的交联率。
[0158]
接着，在制作的带有易粘接层的基材膜上，采用棒涂器涂布上述制备的硬涂层形成材料，用50℃的干燥炉进行干燥器干燥40秒，使溶剂挥发。然后，在该状态下一边进行氮吹扫以使得形成氧浓度为1.0体积％以下的气氛，一边使用紫外线灯在照射部的照度为100mw/cm2下使照射量为0.2j/cm2，使涂布层固化，制作实施例1的层叠膜(硬涂膜)。然后，如下估算硬涂层形成后的易粘接层的交联率。即，对于与上述同样地制作的带有易粘接层的基材膜，没有形成硬涂层就用50℃的干燥炉进行干燥器干燥40秒，通过后述的算出方法算出易粘接层的交联率，将算出的交联率作为硬涂层形成后的易粘接层的交联率。
[0159]
《实施例2～5》
[0160]
除了如表1那样改变易粘接层涂料的干燥温度和/或膜厚以外，与实施例1同样地制作了实施例2～5的层叠膜。
[0161]
《实施例6～8》
[0162]
除了将易粘接层涂料中所含的热固化性的水系聚烯烃系树脂变为
アローベース
se1030n(商品名)、固体成分25％、
ユニチカ
株式会社制造)、根据需要如表1那样改变易粘接层涂料的干燥温度以外，与实施例1同样地制作了实施例6～8的层叠膜。
[0163]
《比较例1》
[0164]
除了在易粘接层涂料中不含交联剂、如表1那样改变易粘接层涂料的干燥温度以外，与实施例1同样地制作了比较例1的层叠膜。
[0165]
《比较例2～3》
[0166]
除了如表1那样改变易粘接层涂料的干燥温度以外，与实施例1同样地制作了比较例2和3的层叠膜。
[0167]
《比较例4》
[0168]
除了将易粘接层涂料中所含的树脂变为溶剂系烯烃树脂(
サーフレン
(注册商标)p-1000、三菱
ケミカル
株式会社制造)、且如表1那样改变易粘接层涂料的干燥温度以外，与实施例1同样地制作了比较例4的层叠膜。
[0169]
《交联率的计算方法》
[0170]
通过atr法(attenuated total reflection、全反射测定法)测定易粘接层的表面部处的交联率。更具体地，使用
ニコレー
公司制ft-irmagna860-nicplanir-microscope，在得到的ft-ir光谱中，算出交联前的羧酸部位的1720cm-1
的峰相对于没有添加交联剂的体系中的1720cm-1
的峰高度以何种程度的比例减少，将算出的值作为交联率。即，交联率用以下的式表示。
[0171]
交联率(％)＝(a-b)/a
×
100
[0172]
其中，
[0173]
a：为未添加交联剂的状态下的1720cm-1
的峰高度
[0174]
b：为添加了交联剂的状态下的1720cm-1
的峰高度。
[0175]
《易粘接层的膜厚的测定方法》
[0176]
易粘接层的膜厚的测定如下进行。即，在基材膜的与易粘接层的相反侧的面用无基材胶带(
リンテック
制造)将黑亚克力板粘接，通过柯尼卡美能达制分光测色计cm-3700d测定易粘接层的最外表面侧的各波长的反射率。另一方面，通过阿贝折射率计测定易粘接层及基材膜的各折射率，例如，由根据菲涅耳的公式由折射率所估算的反射率和用上述的分光测色计所测定的反射光谱(反射率)，通过计算而求出实际膜厚。
[0177]
《评价》
[0178]
＜初期密合性＞
[0179]
对于各层叠膜，在23℃55％rh的气氛下、采用按照jis k5400的方法，在各层叠膜的硬涂层以1mm的间隔纵横地形成11条的切痕，制作1mm见方、100个棋盘格，粘贴透明胶带，以90度的角度迅速地剥离。就透明胶带而言，一边每剥离1次就更换，一边实施10次该胶带的剥离作业后，由没有剥离而残留的棋盘格的面积，用以下的5等级的标准评价初期密合
性。
[0180]
《评价标准》
[0181]
5：无剥离(剥离了的棋盘格为0个)。
[0182]
4：剥离了的棋盘格为1～2个。
[0183]
3：剥离了的棋盘格为3～5个。
[0184]
2：剥离了的棋盘格为6～15个。
[0185]
1：剥离了的棋盘格为16个以上(密合性不良)。
[0186]
＜耐候密合性＞
[0187]
对于各层叠膜进行耐候试验，采用与上述的初期密合性相同的评价标准，对于耐候密合性进行评价。此时，耐候试验通过使用xe耐候试验装置(
スガ
试验机株式会社、氙灯耐候试验机nx25)，对于各层叠膜以60w的照射强度照射300～400nm波长的光(紫外线)300小时而进行。
[0188]
＜初期卷曲＞
[0189]
将各层叠膜切出纵10cm
×
横10cm的大小，测定切出的各试样片的边缘部的浮起，按照以下的5等级的标准评价初期的卷曲。
[0190]
《评价标准》
[0191]
5：试样片的边缘部的浮起不到5mm。
[0192]
4：试样片的边缘部的浮起为5mm以上且不到1cm。
[0193]
3：试样片的边缘部的浮起为1cm以上且不到2cm。
[0194]
2：试样片的边缘部的浮起为2cm以上且不到5cm。
[0195]
1：试样片成为筒状(卷曲大、不良)。
[0196]
＜耐候后卷曲＞
[0197]
对于各层叠膜进行耐候试验，用与上述的初期卷曲相同的评价标准对耐候后卷曲进行评价。此时的耐候试验在与耐候密合性的评价时相同的条件下进行。
[0198]
表1示出实施例1～8、比较例1～4的各种条件和评价的结果。
[0199][0200]
由表1，对于初期密合性，在实施例1～8及比较例1～4的任意者中均良好，但在比较例1、3及4中，耐候密合性变得不良。在比较例1中，认为：由于在易粘接层中不含交联剂，
因此即使经时地照射紫外线，也不能利用交联剂的交联反应而担保密合性，密合性降低。另外，在比较例3中，认为：硬涂层的涂布后的易粘接层的交联率高达91％，交联剂的未反应部分过少，因此即使其后经时地照射紫外线，也不能充分地利用交联反应，其结果，密合性降低。另外，在比较例4中，认为：易粘接层中所含的烯烃树脂为溶剂系，容易将基材膜溶解，因此在易粘接层与基材膜之间不能确保稳定的密合性，其结果，经时的基材膜与硬涂层的密合性降低。予以说明，在比较例4中，虽然观察到基材膜的裂纹及外观不良，但认为这是易粘接层的溶剂系烯烃树脂将基材膜溶解所引起的。
[0201]
另外，在比较例2及3中，初期卷曲及耐候后的卷曲的评价变得不良。在比较例2中，认为：易粘接层2的交联率低达20％，交联剂的未反应部分多，因此通过硬涂层形成时的干燥及紫外线照射时的加热、及耐候试验中的紫外线照射时的加热，易粘接层2变得容易固化收缩，其结果，层叠膜卷曲。
[0202]
与此相对，在实施例1～8中，耐候密合性良好，并且耐候后的卷曲也良好(卷曲少)。认为：由于在易粘接层中含有交联剂，其交联率也为23％以上且85％以下的适当的范围，因此在硬涂层形成后即使经时地照射紫外线，也能够一边抑制易粘接层的固化收缩一边时充分地利用交联剂的交联反应，由此，能够一边经时地抑制卷曲一边提高密合性。予以说明，认为交联率23％是在比较例2的20％与实施例3及8的26％之间存在的临界点。同样地，认为交联率85％是在比较例3的91％与实施例1及6的78％之间存在的临界点。
[0203]
特别地，如果如实施例1～8那样易粘接层的交联率为26％以上且78％以下的范围内，可以说能够可靠地获得满足耐候密合性及耐候后的卷曲这两者的效果。进而，在实施例2、4、5及7中，由于耐候密合性最良好，因此可以说如果易粘接层的交联率为35％以上且46％以下，能够进一步提高经时的密合性提高的效果。
[0204]
另外，在实施例1～8中，在易粘接层的交联率为10～80％时，在易粘接层上，涂布有硬涂层形成材料。由此，通过其后的干燥及紫外线照射时的加热，能够进一步进行交联剂的交联反应，实现易粘接层的上述的交联率23～85％。
[0205]
《实施例9～10》
[0206]
除了将易粘接层涂料中所含的交联剂变为碳二亚胺系交联剂(v-02-l2、日清纺
ケミカル
株式会社制造)及吖丙啶系交联剂(pz-33、株式会社日本触媒制造)以外，与实施例1同样地制作了实施例9～10的层叠膜。
[0207]
表2示出实施例1、9～10的各种条件和评价的结果。
[0208][0209]
由表2得知：在实施例1及9中，与实施例10相比，耐候密合性优异。实施例9的碳二亚胺系的交联剂或者实施例1的噁唑啉系的交联剂在交联后形成酰胺酯结构。认为：在进行了耐候试验时，由于在上述的酰胺酯结构与硬涂层的极性基之间发生化学的相互作用，因此耐候密合性进一步提高。
[0210]
《实施例11～17》
[0211]
除了如表3那样改变硬涂层形成材料中所含的溶剂的种类及质量比率以外，与实
施例1同样地制作了实施例11～17的层叠膜。
[0212]
表3示出实施例1、11～17的各种条件和评价的结果。
[0213][0214]
由表3，在实施例1、11～13、15～16中，与初期密合性相比，耐候密合性进一步提高。如这些实施例那样，在醇类或二醇醚类的相对于溶剂全体的质量比率为20％以上的情况下，从硬涂层形成材料向聚烯烃系的易粘接层的溶剂的过剩浸透受到抑制。由此认为：能
够形成更均一的浸透状态，因此不仅初期密合性而且在耐候试验后也能够使易粘接层与硬涂层的密合性提高。随便提及，如果溶剂过剩浸透于易粘接层，则在过于浸透的部分(硬涂层浓度高＝硬)应力集中，以其为契机，变得容易剥离。认为：由于在浸透状态上没有不均而由此均匀地施加剥离应力，因此不仅初期密合性而且耐候密合性也提高。
[0215]
《实施例18～20》
[0216]
将硬涂层形成材料中所含的硬涂层树脂分别变为季戊四醇丙烯酸酯(nk
エステル
a-tmm-3l、新中村化学工业株式会社制造)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(nk
オリゴ
ua-1100h、新中村化学工业株式会社制造)、
アロニックス
m-400(二季戊四醇五及六丙烯酸酯、东亚合成株式会社制造)以外，与实施例1同样地制作了实施例18～20的层叠膜。
[0217]
表4表示实施例1、18～20的各种条件和评价的结果。
[0218][0219]
由表4，在硬涂层树脂为氨基甲酸酯丙烯酸酯的实施例1及19中，与为其他树脂的实施例18及20相比，耐候密合性提高。认为：这是在耐候试验时由于在氨基甲酸酯丙烯酸酯的氨基甲酸酯键合部分与易粘接层的交联剂之间化学的相互作用发挥作用，因此易粘接层与硬涂层的密合性提高。
[0220]
[补充]
[0221]
由以上，就本实施方式中说明的层叠膜及其制造方法而言，能够表现为如以下。
[0222]
1.层叠膜，其特征在于，以如下的层叠顺序具备：
[0223]
包含环烯烃树脂的基材膜、
[0224]
包含热固化性的水系聚烯烃及交联剂的易粘接层、和
[0225]
包含电离放射线固化型树脂的硬涂层，
[0226]
上述易粘接层的交联率为23～85％。
[0227]
2.上述1所述的层叠膜，其特征在于，上述易粘接层的交联率为26～78％。
[0228]
3.上述1或2所述的层叠膜，其特征在于，上述易粘接层的交联率为35～46％。
[0229]
4.上述1至3中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述交联剂为碳二亚胺系或噁唑啉系。
[0230]
5.上述1至4中任一项所述的层叠膜，其特征在于，上述硬涂层包含氨基甲酸酯丙烯酸酯作为上述电离放射线固化型树脂。
[0231]
6.层叠膜的制造方法，为上述1至5中任一项所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，包含：
[0232]
在上述基材膜上形成上述易粘接层的易粘接层形成工序、和
[0233]
在上述易粘接层上形成上述硬涂层的硬涂层形成工序，
[0234]
在上述硬涂层形成工序中，在上述易粘接层的交联率为10～80％时，在上述易粘接层上涂布包含上述电离放射线固化型树脂的硬涂层形成材料，然后，通过干燥及电离放射线的照射来使上述电离放射线固化树脂固化，由此形成上述硬涂层，且将上述易粘接层的交联率调整为23～85％。
[0235]
7.上述6所述的层叠膜的制造方法，其特征在于，
[0236]
上述硬涂层形成材料包含溶剂，
[0237]
上述溶剂包含醇类或二醇醚类，
[0238]
上述醇类或上述二醇醚类相对于溶剂全体的质量比率为20％以上。
[0239]
应予说明，就本实施方式中说明的硬涂层形成材料中所含的溶剂而言，优选为不易将易粘接层的烯烃树脂溶解的低攻击性。是因为：如果上述溶剂将易粘接层的烯烃树脂溶解，则在易粘接层中生成多孔结构，或产生裂纹，以这部分为契机，硬涂层变得容易剥离。
[0240]
作为易粘接层中所含的溶剂，可选择能够在基材膜中不产生裂纹的范围内涂布的所期望的材料来使用。例如，作为上述溶剂，可将水、醇、醚等材料任意地组合来使用。
[0241]
产业上的可利用性
[0242]
本发明的层叠膜可作为例如液晶显示装置、有机el显示装置中所使用的偏振片的保护膜来利用。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除