有机电致发光材料和装置的制作方法

有机电致发光材料和装置
[0001]
相关申请的交叉参考
[0002]
本申请根据35u.s.c.
§
119(e)要求2019年7月22日提交的美国临时申请第62/876,804号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003]
本公开大体上涉及有机金属化合物和调配物和其各种用途，包括在如有机发光二极管和相关电子装置的装置中作为发射体。


背景技术：

[0004]
出于各种原因，利用有机材料的光电装置变得越来越受欢迎。用于制造所述装置的许多材料相对较为便宜，因此有机光电装置具有优于无机装置的成本优势的潜力。另外，有机材料的固有性质(例如其柔性)可以使其较适用于特定应用，如在柔性衬底上的制造。有机光电装置的实例包括有机发光二极管/装置(oled)、有机光电晶体管、有机光伏电池和有机光电检测器。对于oled，有机材料可以具有优于常规材料的性能优势。
[0005]
oled利用有机薄膜，其在电压施加于装置上时会发射光。oled正成为用于如平板显示器、照明和背光的应用中的日益受关注的技术。
[0006]
磷光发射分子的一个应用是全色显示器。针对此类显示器的行业标准需要适合于发射特定颜色(称为“饱和”色)的像素。具体来说，这些标准需要饱和红色、绿色和蓝色像素。或者，oled可经设计以发射白光。在常规液晶显示器中，使用吸收滤光器过滤来自白色背光的发射以产生红色、绿色和蓝色发射。相同技术也可以用于oled。白色oled可以是单发射层(eml)装置或堆叠结构。可以使用所属领域中所熟知的cie坐标来测量色彩。


技术实现要素：

[0007]
在一个方面中，本发明提供具有式i的四齿结构的化合物：其中：m为pt或pd；环a、b、c和d各自独立地表示包含一或多个5元或6元碳环或杂环的单环或多环稠环系统；r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地表示单取代至可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个l1、l2和l3独立地选自由以下组成的群组：直接
键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；当n为1时，l4选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；且当n为0时，l4不存在；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r、r'和r"中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；任何相邻r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'可连接以形成环；x1、x2、x3和x4中的每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；q1、q2、q3和q4中的每一个独立地选自由直接键、o和s组成的群组；q1、q2、q3和q4中的至少两个为直接键；l1、l2和l3中的至少一个选自由以下组成的群组：br、nr、pr、cr'r"、sir'r"、ger'r"和其组合；且当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含至少三个彼此不稠合的6元芳环。
[0008]
在另一方面中，本公开提供一种本公开化合物的调配物。
[0009]
在又一方面中，本公开提供一种具有包含本公开化合物的有机层的oled。
[0010]
在又一方面中，本公开提供一种包含oled的消费型产品，所述oled具有包含本公开化合物的有机层。
附图说明
[0011]
图1展示一种有机发光装置。
[0012]
图2展示不具有独立电子传输层的倒置式有机发光装置。
[0013]
图3展示本发明化合物pt(l51)(n-r2492)(l51)的优化分子几何形状。
[0014]
图4展示本发明化合物pt(l51)(c-r'72)(l51)的优化分子几何形状。
具体实施方式
[0015]
a.术语
[0016]
除非另外规定，否则本文所用的以下术语定义如下：
[0017]
如本文所用，术语“有机”包括可以用于制造有机光电装置的聚合材料和小分子有机材料。“小分子”是指并非聚合物的任何有机材料，并且“小分子”可能实际上相当大。在一些情况下，小分子可以包括重复单元。举例来说，使用长链烷基作为取代基并不会将某一分子从“小分子”类别中去除。小分子还可以并入聚合物中，例如作为聚合物主链上的侧接基团或作为主链的一部分。小分子还可以充当树枝状聚合物的核心部分，所述树枝状聚合物由一系列构建在核心部分上的化学壳层组成。树枝状聚合物的核心部分可以是荧光或磷光小分子发射体。树枝状聚合物可以是“小分子”，并且认为当前在oled领域中使用的所有树枝状聚合物都是小分子。
[0018]
如本文所用，“顶部”意指离衬底最远，而“底部”意指最靠近衬底。在第一层被描述为“安置于”第二层“上方”的情况下，第一层被安置于离基板较远处。除非规定第一层“与”第二层“接触”，否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说，即使阴极和阳极之间存在各种有机层，仍可以将阴极描述为“安置于”阳极“上方”。
[0019]
如本文所用，“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或传输和/或从液体介质沉积。
[0020]
当认为配体直接促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“光敏性的”。当认为配体并不促成发射材料的光敏性质时，所述配体可以被称为“辅助性的”，但辅助性
配体可以改变光敏性配体的性质。
[0021]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(highest occupied molecular orbital，homo)或“最低未占用分子轨道”(lowest unoccupied molecular orbital，lumo)能级“大于”或“高于”第二homo或lumo能级。由于将电离电位(ip)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高homo能级对应于具有较小绝对值的ip(较不负(less negative)的ip)。类似地，较高lumo能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(ea)(较不负的ea)。在顶部是真空能级的常规能级图上，材料的lumo能级高于相同材料的homo能级。“较高”homo或lumo能级表现为比“较低”homo或lumo能级更靠近这个图的顶部。
[0022]
如本文所用，并且如所属领域的技术人员通常将理解，如果第一功函数具有较高绝对值，那么第一功函数“大于”或“高于”第二功函数。因为通常将功函数测量为相对于真空能级的负数，所以这意指“较高”功函数是更负的(more negative)。在顶部是真空能级的常规能级图上，“较高”功函数经说明为在向下方向上离真空能级较远。因此，homo和lumo能级的定义遵循与功函数不同的定则。
[0023]
术语“卤”、“卤素”和“卤基”可互换地使用并且指氟、氯、溴和碘。
[0024]
术语“酰基”是指被取代的羰基(c(o)-r
s
)。
[0025]
术语“酯”是指被取代的氧基羰基(-o-c(o)-r
s
或-c(o)-o-r
s
)基团。
[0026]
术语“醚”是指-or
s
基团。
[0027]
术语“硫基”或“硫醚”可互换地使用并且指-sr
s
基团。
[0028]
术语“亚磺酰基”是指-s(o)-r
s
基团。
[0029]
术语“磺酰基”是指-so
2-r
s
基团。
[0030]
术语“膦基”是指-p(r
s
)3基团，其中每个r
s
可以相同或不同。
[0031]
术语“硅烷基”是指-si(r
s
)3基团，其中每个r
s
可以相同或不同。
[0032]
术语“氧硼基”是指-b(r
s
)2基团或其路易斯加合物(lewis adduct)-b(r
s
)3基团，其中r
s
可以相同或不同。
[0033]
在上述每一个中，r
s
可以是氢或选自由以下组成的群组的取代基：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基和其组合。优选的r
s
选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0034]
术语“烷基”是指并且包括直链和支链烷基。优选的烷基是含有一至十五个碳原子的烷基，并且包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基等。另外，烷基可以任选地被取代。
[0035]
术语“环烷基”是指并且包括单环、多环和螺烷基。优选的环烷基为含有3至12个环碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基、双环[3.1.1]庚基、螺[4.5]癸基、螺[5.5]十一烷基、金刚烷基等。另外，环烷基可以任选地被取代。
[0036]
术语“杂烷基”或“杂环烷基”分别指烷基或环烷基，其具有至少一个被杂原子置换的碳原子。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。另外，杂烷基或杂环烷基可以任选地被取代。
[0037]
术语“烯基”是指并且包括直链和支链烯基。烯基基本上是在烷基链中包括至少一个碳-碳双键的烷基。环烯基基本上是在环烷基环中包括至少一个碳-碳双键的环烷基。如本文所用的术语“杂烯基”是指至少一个碳原子被杂原子置换的烯基。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。优选的烯基、环烯基或杂烯基是含有二至十五个碳原子的那些。另外，烯基、环烯基或杂烯基可以任选地被取代。
[0038]
术语“炔基”是指并且包括直链和支链炔基。炔基本质上是在烷基链中包括至少一个碳-碳三键的烷基。优选的炔基是含有二至十五个碳原子的炔基。另外，炔基可以任选地被取代。
[0039]
术语“芳烷基”或“芳基烷基”可互换地使用并且是指被芳基取代的烷基。另外，芳烷基可以任选地被取代。
[0040]
术语“杂环基”是指并且包括含有至少一个杂原子的芳香族和非芳香族环状基团。任选地，所述至少一个杂原子选自o、s、n、p、b、si和se，优选地o、s或n。芳香族杂环基可与杂芳基互换使用。优选的非芳香族杂环基是含有包括至少一个杂原子的3至7个环原子的杂环基，并且包括环胺，如吗啉基、哌啶基、吡咯烷基等，和环醚/硫醚，如四氢呋喃、四氢吡喃、四氢噻吩等。另外，杂环基可以是任选被取代的。
[0041]
术语“芳基”是指并且包括单环芳香族烃基和多环芳香族环系统。多环可以具有其中两个碳为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是芳香族烃基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。优选的芳基是含有六至三十个碳原子、优选六至二十个碳原子、更优选六至十二个碳原子的芳基。尤其优选的是具有六个碳、十个碳或十二个碳的芳基。合适的芳基包括苯基、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁，优选苯基、联苯、联三苯、三亚苯、芴和萘。另外，芳基可以任选地被取代。
[0042]
术语“杂芳基”是指并且包括了包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环系统。杂原子包括但不限于o、s、n、p、b、si和se。在许多情况下，o、s或n是优选的杂原子。单环杂芳香族系统优选是具有5或6个环原子的单环，并且环可以具有一至六个杂原子。杂多环系统可以具有其中两个原子为两个邻接环(所述环是“稠合的”)共用的两个或更多个环，其中所述环中的至少一个是杂芳基，例如其它环可以是环烷基、环烯基、芳基、杂环和/或杂芳基。杂多环芳香族环系统可以在多环芳香族环系统的每个环上具有一至六个杂原子。优选的杂芳基是含有三至三十个碳原子、优选三至二十个碳原子、更优选三至十二个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽(xanthene)、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶，优选二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、三嗪、苯并咪唑、1,2-氮杂硼烷、1,3-氮杂硼烷、1,4-氮杂硼烷、硼氮炔和其氮杂类似物。另外，杂芳基可以任选地被取代。
[0043]
在上面列出的芳基和杂芳基中，三亚苯、萘、蒽、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并
硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、咪唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪和苯并咪唑以及其各自对应的氮杂类似物尤其受到关注。
[0044]
如本文所用的术语烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳烷基、杂环基、芳基和杂芳基独立地为未取代的或独立地被一或多个一般取代基取代。
[0045]
在许多情况下，一般取代基选自由以下组成的群组：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基、氧硼基和其组合。
[0046]
在一些情况下，优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、杂烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、芳基、杂芳基、腈、异腈、硫基、氧硼基和其组合。
[0047]
在一些情况下，更优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、氧硼基、芳基、杂芳基、硫基和其组合。
[0048]
在其它情况下，最优选的一般取代基选自由以下组成的群组：氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0049]
术语“被取代的”和“取代”是指除h以外的取代基键结至相关位置，例如碳或氮。举例来说，当r1表示单取代时，则一个r1必须不是h(即，取代)。类似地，当r1表示二取代时，则两个r1必须不是h。类似地，当r1表示零或无取代时，r1例如可以是环原子可用价数的氢，如苯的碳原子和吡咯中的氮原子，或对于具有完全饱和价数的环原子仅表示无，例如吡啶中的氮原子。环结构中可能的最大取代数目将取决于环原子中可用价数的总数目。
[0050]
如本文所使用，“其组合”表示适用清单的一或多个成员被组合以形成本领域普通技术人员能够从适用清单中设想的已知或化学稳定的布置。举例来说，烷基和氘可以组合形成部分或完全氘化的烷基；卤素和烷基可以组合形成卤代烷基取代基；并且卤素、烷基和芳基可以组合形成卤代芳烷基。在一个实例中，术语取代包括二至四个列出的基团的组合。在另一个实例中，术语取代包括二至三个基团的组合。在又一实例中，术语取代包括两个基团的组合。取代基的优选组合是含有多达五十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达四十个不是氢或氘的原子的组合，或包括多达三十个不是氢或氘的原子的组合。在许多情况下，取代基的优选组合将包括多达二十个不是氢或氘的原子。
[0051]
本文所述的片段，即氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并噻吩等中的“氮杂”名称意指相应芳香族环中的c-h基团中的一或多个可以被氮原子置换，例如并且无任何限制性，氮杂三亚苯涵盖二苯并[f,h]喹喔啉和二苯并[f,h]喹啉。所属领域的一般技术人员可以容易地预想上文所述的氮杂-衍生物的其它氮类似物，并且所有此类类似物都意图由如本文所阐述的术语涵盖。
[0052]
如本文所用，“氘”是指氢的同位素。氘代化合物可以使用本领域已知的方法容易地制备。举例来说，美国专利第8,557,400号、专利公开第wo 2006/095951号和美国专利申请公开第us 2011/0037057号(其以全文引用的方式并入本文中)描述了氘取代的有机金属络合物的制备。进一步参考鄢明(ming yan)等人,四面体(tetrahedron)2015,71,1425-30和阿兹罗特(atzrodt)等人,德国应用化学(angew.chem.int.ed.)(综述)2007,46,7744-65(其以全文引用的方式并入)分别描述了苄基胺中亚甲基氢的氘化和用氘置换芳香族环氢的有效途径。
[0053]
应理解，当将分子片段描述为取代基或另外连接至另一部分时，其名称可以如同其是片段(例如苯基、亚苯基、萘基、二苯并呋喃基)一般或如同其是整个分子(例如苯、萘、二苯并呋喃)一般书写。如本文所用，这些不同的命名取代基或连接片段的方式被视为等效的。
[0054]
在一些情况下，一对相邻取代基可以任选地接合或稠合成环。优选的环是五、六或七元碳环或杂环，包括由所述一对取代基形成的环的一部分为饱和以及由所述一对取代基形成的环的一部分为不饱和的两种情况。如本文所用，“相邻”意味着所涉及的两个取代基可以在相同环上彼此紧接，或在具有两个最接近的可用可取代位置(如联苯中的2、2'位置或萘中的1、8位置)的两个邻近环上，只要其可以形成稳定稠合环系统即可。
[0055]
b.本公开的化合物
[0056]
在一个方面中，本发明提供具有式i的四齿结构的化合物：其中：m为pt或pd；环a、b、c和d各自独立地表示包含一或多个5元或6元碳环或杂环的单环或多环稠环系统；r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地表示单取代至可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个l1、l2和l3独立地选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；当n为1时，l4选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；且当n为0时，l4不存在；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r、r'和r"中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；任何相邻r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'可连接以形成环；x1、x2、x3和x4中的每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；q1、q2、q3和q4中的每一个独立地选自由直接键、o和s组成的群组；q1、q2、q3和q4中的至少两个为直接键；l1、l2和l3中的至少一个选自由以下组成的群组：br、nr、pr、cr'r"、sir'r"、ger'r"和其组合；且当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含至少三个彼此不稠合的6元芳环。
[0057]
在一些实施例中，r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r、r'和r"中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的优选一般取代基组成的群组的取代基。
[0058]
在一些实施例中，m为pt。
[0059]
在一些实施例中，当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含至少四个彼此不稠合的6元芳环。
[0060]
在一些实施例中，当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含至少五个彼此不稠合的6元芳环。
[0061]
在一些实施例中，6元芳环为苯。
[0062]
在一些实施例中，当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含联三苯基。
[0063]
在一些实施例中，当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含咔唑基。
[0064]
在一些实施例中，每个q1、q2、q3和q4为直接键，x1、x2、x3和x4中的两个为碳，且x1、x2、x3和x4中的其余两个为氮。在一些实施例中，m为pt。在一些实施例中，两个pt-c键呈顺式构型。
[0065]
在一些实施例中，每个q1、q2、q3和q4为直接键，x1、x2、x3和x4中的两个为单阴离子碳，其余的x1、x2、x3和x4中的一个为碳烯碳，且其余的x1、x2、x3和x4中的另一个为氮。
[0066]
在一些实施例中，每个l1、l2和l3独立地选自由以下组成的群组：直接键、nr、o、cr'r"、sir'r"和其组合；且其中当n为1时，l4选自由以下组成的群组：直接键、nr、o、cr'r"、sir'r"和其组合。
[0067]
在一些实施例中，当m为pt时，化合物具有至少一个pt-碳烯键。
[0068]
在一些实施例中，n为0。在一些实施例中，n为1。
[0069]
在一些实施例中，q1、q2、q3和q4中的一个为o或s，且其所连接的对应a、b、c和d环为苯基。
[0070]
在一些实施例中，a、b、c和d环各自独立地选自由以下组成的群组：苯基、吡啶、咪唑、苯并咪唑、咪唑衍生的碳烯和苯并咪唑衍生的碳烯。
[0071]
在一些实施例中，当r存在时，r中的至少一个为式ii：或当r'和r"存在时，r'和r"中的至少一个连接以形成式iii：其中：环x为5元或6元碳环或杂环；r
x
表示单取代至可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个r
x
、r
e
和r
f
独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；且r
e
和r
f
中的至少一个不为氢。在一些实施例中，环x为苯基。在一些实施例中，每个r
e
和r
f
独立地选自由以下组成的群组：烷基、环烷基、芳基、杂芳基、其部分或完全氘化的变异体、其部分或完全氟化的变异体，和其组合。
[0072]
在一些实施例中，当r存在时，r中的至少一个选自由以下组成的群组：
[0073][0073]
或r'和r"中的至少一个连接以形成选自由以下组成的群组的结构：
[0074][0074]
其中每个r
1-r8独立地选自由以下组成的群组：氢、氘、氟、烷基、环烷基、芳基、杂芳基和其组合。
[0075]
在一些实施例中，当r存在时，至少一个r选自由rx组成的群组，其中x为1至9000的整数，其中rx的结构如以下rx-列表中所定义：
[0076]
[0077]
[0078]
[0079][0080]
或当r'和r"存在时，r'和r"中的至少一个连接以形成选自由r'y组成的群组的结构，其中y为1至2522的整数，其结构如下所定义：
[0081]
[0082][0083]
其中b1至b35具有以下结构：
[0084]
[0085][0086]
在一些实施例中，化合物选自由以下组成的群组：
[0087]
其中：每个r
e
和r
f
独立地表示单取代至可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个r
e
和r
f
独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；相邻r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r
e
、r
f
、r和r'可连接以形成环。
[0088]
在化合物的一些实施例中，其中当r存在时，至少一个r选自由rx组成的群组，其中x为1至9000的整数，其中rx的结构如以上rx-列表中所定义，化合物选自由以下组成的群组：pt(l
m
)(n-rx)(l
n
)、pt(l
m
)(b-rx)(l
n
)、pt(l
m
)(c-r'y)(l
n
)和pt(l
m
)(si-r'y)(l
n
)；其中：每个l
m
和l
n
为双齿配体，且n-rx、b-rx、c-r'y和si-r'y为连接基团；m为1至80的整数，n为1至80的整数，x为1至9000的整数，且y为1至2522的整数；l1至l
80
具有以下结构：
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
c.本公开的oled和装置
[0096]
在另一方面中，本公开还提供一种oled装置，其包含第一有机层，所述第一有机层含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0097]
在一些实施例中，所述oled包含阳极、阴极和安置于所述阳极与所述阴极之间的第一有机层。第一有机层可包含具有式i的四齿结构的化合物其中：m为pt或pd；环a、b、c和d各自独立地表示包含一或多个5元或6元碳环或杂环的单环或多环稠环系统；r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地表示单取代至可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个l1、l2和l3独立地选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；当n为1时，l4选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；且当n为0时，l4不存在；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r、r'和r"中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；任何相邻r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'可连接以形成环；x1、x2、x3和x4中的
每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；q1、q2、q3和q4中的每一个独立地选自由直接键、o和s组成的群组；q1、q2、q3和q4中的至少两个为直接键；l1、l2和l3中的至少一个选自由以下组成的群组：br、nr、pr、cr'r"、sir'r"、ger'r"和其组合；且当r存在时至少一个r或当r'和r"存在时r'和r"的组合包含至少三个彼此不稠合的6元芳环。
[0098]
在一些实施例中，有机层可以是发射层并且如本文所述的化合物可以是发射掺杂剂或非发射掺杂剂。
[0099]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含含有苯并稠合噻吩或苯并稠合呋喃的三亚苯，其中所述主体中的任何取代基是独立地选自由以下组成的群组的非稠合取代基：c
n
h
2n+1
、oc
n
h
2n+1
、oar1、n(c
n
h
2n+1
)2、n(ar1)(ar2)、ch＝ch-c
n
h
2n+1
、c≡cc
n
h
2n+1
、ar1、ar
1-ar2、c
n
h
2n-ar1或无取代基，其中n是1至10；并且其中ar1与ar2独立地选自由以下组成的群组：苯、联苯、萘、三亚苯、咔唑和其杂芳香族类似物。
[0100]
在一些实施例中，有机层可进一步包含主体，其中主体包含至少一个选自由以下组成的群组的化学基团：三亚苯、咔唑、吲哚并咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-吲哚并咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃、氮杂-二苯并硒吩和氮杂-(5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽)。
[0101]
在一些实施例中，主体可以选自由以下组成的主体群组：
[0102]
[0103]
和其组合。
[0104]
在一些实施例中，有机层可以进一步包含主体，其中所述主体包含金属络合物。
[0105]
在一些实施例中，如本文所述的化合物可以是敏化剂；其中装置可以进一步包含受体；并且其中所述受体可以选自由以下组成的群组：荧光发射体、延迟荧光发射体和其组合。
[0106]
在又一方面中，本公开的oled还可以包含发射区域，所述发射区域含有如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0107]
在一些实施例中，发射区域可包含具有式i的四齿结构的化合物其中：m为pt或pd；环a、b、c和d各自独立地表示包含一或多个5元或6元碳环或杂环的单环或多环稠环系统；r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地表示单取代至
可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个l1、l2和l3独立地选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；当n为1时，l4选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；且当n为0时，l4不存在；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r、r'和r"中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；任何相邻r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'可连接以形成环；x1、x2、x3和x4中的每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；q1、q2、q3和q4中的每一个独立地选自由直接键、o和s组成的群组；q1、q2、q3和q4中的至少两个为直接键；l1、l2和l3中的至少一个选自由以下组成的群组：br、nr、pr、cr'r"、sir'r"、ger'r"和其组合；且当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含至少三个彼此不稠合的6元芳环。
[0108]
在发射区域的一些实施例中，化合物可为发射掺杂剂或非发射掺杂剂。在一些实施例中，发射区域进一步包含主体，其中所述主体含有至少一个选自由以下组成的群组的基团：金属络合物、三亚苯、咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、氮杂-三亚苯、氮杂-咔唑、氮杂-二苯并噻吩、氮杂-二苯并呋喃和氮杂-二苯并硒吩。在一些实施例中，主体选自由本文所定义的主体群组中列出的结构组成的群组。
[0109]
在又一方面中，本公开还提供一种消费型产品，其包含有机发光装置(oled)，所述有机发光装置具有阳极；阴极；和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可包含如本公开的以上化合物部分中所公开的化合物。
[0110]
在一些实施例中，所述消费型产品包含oled，其具有阳极；阴极；和安置在所述阳极与所述阴极之间的有机层，其中所述有机层可包含具有式i的四齿结构的化合物：其中：m为pt或pd；环a、b、c和d各自独立地表示包含一或多个5元或6元碳环或杂环的单环或多环稠环系统；r
a
、r
b
、r
c
和r
d
各自独立地表示单取代至可能允许的最大数目的取代，或无取代；每个l1、l2和l3独立地选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；当n为1时，l4选自由以下组成的群组：直接键、br、nr、pr、o、s、se、c＝o、s＝o、so2、cr'r"、sir'r"、ger'r"、亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚杂芳基和其组合；且当n为0时，l4不存在；r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r、r'和r"中的每一个独立地为氢或选自由本文所定义的一般取代基组成的群组的取代基；任何相邻r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r和r'可连接以形成环；x1、x2、x3和x4中的每一个独立地选自由碳和氮组成的群组；q1、q2、q3和q4中的每一个独立地选自由直接键、o和s组成的群组；q1、q2、q3和q4中的至少两个为直接键；l1、l2和l3中的至少一个选自由以下
组成的群组：br、nr、pr、cr'r"、sir'r"、ger'r"和其组合；且当r存在时，至少一个r，或当r'和r"存在时，r'和r"的组合包含至少三个彼此不稠合的6元芳环。
[0111]
在一些实施例中，消费型产品可以是以下产品中的一种：平板显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、对角线小于2英寸的微型显示器、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。
[0112]
一般来说，oled包含至少一个有机层，其安置于阳极与阴极之间并且与阳极和阴极电连接。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子至有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴定位在同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能态的定域电子-空穴对。当激子通过光发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以定位于准分子(excimer)或激态复合物上。非辐射机制(如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
[0113]
美国专利第5,844,363号、第6,303,238号和第5,707,745号中描述若干oled材料和配置，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0114]
最初的oled使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，其以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时帧内发生。
[0115]
最近，已经展示了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的oled。巴尔多(baldo)等人,“来自有机电致发光装置的高效磷光发射(highly efficient phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)”,自然(nature),第395卷,151-154,1998(“巴尔多-i”)；和巴尔多等人,“基于电致磷光的极高效绿色有机发光装置(veryhigh-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence)”,应用物理快报(appl.phys.lett.),第75卷,第3,4-6期(1999)(“巴尔多-ii”)，所述文献以全文引用的方式并入。美国专利第7,279,704号第5-6栏中更详细地描述磷光，所述专利以引用的方式并入。
[0116]
图1展示有机发光装置100。图不一定按比例绘制。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴传输层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子传输层145、电子注入层150、保护层155、阴极160和阻挡层170。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。装置100可以通过按顺序沉积所述层来制造。这些各种层和实例材料的性质和功能在us 7,279,704第6-10栏中更详细地描述，所述专利以引用的方式并入。
[0117]
可以得到这些层中的每一个的更多实例。举例来说，柔性并且透明的衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。经p掺杂的空穴传输层的实例是以50:1的摩尔比掺杂有f
4-tcnq的m-mtdata，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。发光和主体材料的实例公开于汤普森(thompson)等人的美国专利第6,303,238号中，所述专利以全文引用的方式并入。经n掺杂的电子传输层的实例是以1:1的摩尔比掺杂有li的bphen，如美国专利申请公开第2003/0230980号中所公开，所述公开案以全文引用的方式并入。以全文引用的方式并入的美国专
利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例，所述阴极包括具有含上覆的透明、导电、溅镀沉积的ito层的金属(如mg:ag)薄层的复合阴极。阻挡层的理论和使用更详细地描述于美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开第2003/0230980号中，所述专利以全文引用的方式并入。注入层的实例提供于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。保护层的描述可以见于美国专利申请公开第2004/0174116号中，其以全文引用的方式并入。
[0118]
图2展示倒置式oled 200。所述装置包括衬底210、阴极215、发射层220、空穴传输层225和阳极230。装置200可以通过按顺序沉积所述层来制造。因为最常见oled配置具有安置于阳极上方的阴极，并且装置200具有安置于阳极230下的阴极215，所以装置200可以被称为“倒置式”oled。可以在装置200的对应层中使用与关于装置100所述的那些材料类似的材料。图2提供如何可以从装置100的结构省去一些层的一个实例。
[0119]
图1和2中所说明的简单分层结构借助于非限制性实例提供，并且应理解本公开的实施例可以与各种其它结构结合使用。所描述的具体材料和结构本质上是示范性的，并且可以使用其它材料和结构。可以通过以不同方式组合所述的各种层来获得功能性oled，或可以基于设计、性能和成本因素完全省略各层。也可以包括未具体描述的其它层。可以使用除具体描述的材料以外的材料。尽管本文中所提供的许多实例将各种层描述为包括单一材料，但应理解，可以使用材料的组合，如主体和掺杂剂的混合物，或更一般来说，混合物。此外，所述层可以具有各种子层。本文中给予各种层的名称并不意图具有严格限制性。举例来说，在装置200中，空穴传输层225传输空穴并且将空穴注入至发射层220中，并且可以被描述为空穴传输层或空穴注入层。在一个实施例中，可以将oled描述为具有安置于阴极与阳极之间的“有机层”。这一有机层可以包含单个层，或可以进一步包含如例如关于图1和2所述的不同有机材料的多个层。
[0120]
还可以使用未具体描述的结构和材料，例如包含聚合材料的oled(pled)，例如弗兰德(friend)等人的美国专利第5,247,190号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。借助于另一实例，可以使用具有单个有机层的oled。oled可以堆叠，例如如在以全文引用的方式并入的福利斯特(forrest)等人的美国专利第5,707,745号中所述。oled结构可以偏离图1和2中所说明的简单分层结构。举例来说，衬底可以包括有角度的反射表面以改进出耦(out-coupling)，例如如在福利斯特等人的美国专利第6,091,195号中所述的台式结构，和/或如在布尔维克(bulovic)等人的美国专利第5,834,893号中所述的凹点结构，所述专利以全文引用的方式并入。
[0121]
除非另外规定，否则可以通过任何合适的方法来沉积各个实施例的层中的任一个。对于有机层，优选方法包括热蒸发、喷墨(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,013,982号和第6,087,196号中所述)、有机气相沉积(ovpd)(如以全文引用的方式并入的福利斯特等人的美国专利第6,337,102号中所述)和通过有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积(如以全文引用的方式并入的美国专利第7,431,968号中所述)。其它合适的沉积方法包括旋涂和其它基于溶液的工艺。基于溶液的工艺优选在氮气或惰性气氛中进行。对于其它层，优选的方法包括热蒸发。优选的图案化方法包括通过掩模的沉积、冷焊(如以全文引用的方式并入的美国专利第6,294,398号和第6,468,819号中所述)和与例如喷墨和有机蒸气喷射印刷(ovjp)的沉积方法中的一些方法相关联的图案化。还可以使用其它方法。可以将待沉积的
材料改性以使其与具体沉积方法相适合。举例来说，可以在小分子中使用支链或非支链并且优选含有至少3个碳的例如烷基和芳基的取代基来增强其经受溶液处理的能力。可以使用具有20个或更多个碳的取代基，并且3至20个碳是优选范围。具有不对称结构的材料可以比具有对称结构的材料具有更好的溶液可处理性，因为不对称材料可能具有更低的再结晶倾向性。可以使用树枝状聚合物取代基来增强小分子经受溶液处理的能力。
[0122]
根据本公开实施例制造的装置可以进一步任选地包含阻挡层。阻挡层的一个用途是保护电极和有机层免受暴露于包括水分、蒸气和/或气体等的环境中的有害物质的损害。阻挡层可以沉积在衬底、电极上，沉积在衬底、电极下或沉积在衬底、电极旁，或沉积在装置的任何其它部分(包括边缘)上。阻挡层可以包含单个层或多个层。阻挡层可以通过各种已知的化学气相沉积技术形成，并且可以包括具有单一相的组合物和具有多个相的组合物。任何合适的材料或材料组合都可以用于阻挡层。阻挡层可以并有无机化合物或有机化合物或两者。优选的阻挡层包含聚合材料与非聚合材料的混合物，如以全文引用的方式并入本文中的美国专利第7,968,146号、pct专利申请第pct/us2007/023098号和第pct/us2009/042829号中所述。为了被视为“混合物”，构成阻挡层的前述聚合材料和非聚合材料应在相同反应条件下沉积和/或同时沉积。聚合材料与非聚合材料的重量比可以在95:5至5:95范围内。聚合材料和非聚合材料可以由同一前体材料产生。在一个实例中，聚合材料与非聚合材料的混合物基本上由聚合硅和无机硅组成。
[0123]
根据本公开实施例制造的装置可以并入至多种多样的电子组件模块(或单元)中，所述电子组件模块可以并入至多种电子产品或中间组件中。所述电子产品或中间组件的实例包括可以为终端用户产品制造商所利用的显示屏、照明装置(如离散光源装置或照明面板)等。所述电子组件模块可以任选地包括驱动电子装置和/或电源。根据本公开实施例制造的装置可以并入至多种多样的消费型产品中，所述消费型产品具有一或多个电子组件模块(或单元)并入于其中。公开一种包含oled的消费型产品，所述oled在oled中的有机层中包括本公开的化合物。所述消费型产品应包括含一或多个光源和/或某种类型的视觉显示器中的一或多个的任何种类的产品。所述消费型产品的一些实例包括平板显示器、曲面显示器、计算机监视器、医疗监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明或部分透明的显示器、柔性显示器、可卷曲显示器、可折叠显示器、可拉伸显示器、激光打印机、电话、蜂窝电话、平板电脑、平板手机、个人数字助理(pda)、可佩戴装置、膝上型计算机、数码相机、摄像机、取景器、微型显示器(对角线小于2英寸的显示器)、3-d显示器、虚拟现实或增强现实显示器、交通工具、包含多个平铺在一起的显示器的视频墙、剧院或体育馆屏幕、光疗装置，和指示牌。可以使用各种控制机制来控制根据本公开制造的装置，包括无源矩阵和有源矩阵。意图将所述装置中的许多装置用于对人类来说舒适的温度范围中，如18℃至30℃，并且更优选在室温下(20-25℃)，但可以在这一温度范围外(例如-40℃至+80℃)使用。
[0124]
关于oled和上文所述的定义的更多细节可以见于美国专利第7,279,704号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
[0125]
本文所述的材料和结构可以应用于除oled以外的装置中。举例来说，如有机太阳能电池和有机光电检测器的其它光电装置可以采用所述材料和结构。更一般来说，如有机晶体管的有机装置可以采用所述材料和结构。
[0126]
在一些实施例中，所述oled具有一或多种选自由以下组成的群组的特征：柔性、可卷曲、可折叠、可拉伸和弯曲。在一些实施例中，所述oled是透明或半透明的。在一些实施例中，所述oled进一步包含包括碳纳米管的层。
[0127]
在一些实施例中，所述oled进一步包含包括延迟荧光发射体的层。在一些实施例中，所述oled包含rgb像素排列或白色加彩色滤光片像素排列。在一些实施例中，所述oled是移动装置、手持式装置或可佩戴装置。在一些实施例中，所述oled是对角线小于10英寸或面积小于50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是对角线为至少10英寸或面积为至少50平方英寸的显示面板。在一些实施例中，所述oled是照明面板。
[0128]
在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光，参见例如美国申请第15/700,352号，其以全文引用的方式并入本文中)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。在一些实施例中，发射掺杂剂可以是外消旋混合物，或可以富含一种对映异构体。在一些实施例中，化合物可以是均配的(每个配体相同)。在一些实施例中，化合物可以是混配的(至少一个配体与其它不同)。在一些实施例中，当存在超过一个与金属配位的配体时，所述配体可以全部相同。在一些其它实施例中，至少一个配体与其它配体不同。在一些实施例中，每个配体可以彼此不同。这在与金属配位的配体可以与其它与所述金属配位的配体连接以形成三齿、四齿、五齿或六齿配体的实施例中也成立。因此，在配位配体连接在一起的情况下，在一些实施例中所有配体可以相同，并且在一些其它实施例中连接配体中的至少一种可以与(多种)其它配体不同。
[0129]
在一些实施例中，化合物可以用作oled中的磷光增感剂，其中oled中的一或多个层含有呈一或多个荧光和/或延迟荧光发射体形式的受体。在一些实施例中，化合物可以用作待用作增感剂的激态复合物的一种组分。作为磷光增感剂，化合物必须能够能量转移至受体并且受体将发射能量或进一步转移能量至最终发射体。受体浓度可以在0.001％至100％范围内。受体可以与磷光增感剂在相同的层中或在一或多个不同层中。在一些实施例中，受体是tadf发射体。在一些实施例中，受体是荧光发射体。在一些实施例中，发射可以由增感剂、受体和最终发射体中的任一个或全部产生。
[0130]
根据另一方面，还公开一种包含本文所述化合物的调配物。
[0131]
本文所公开的oled可以并入至消费型产品、电子组件模块和照明面板中的一或多种中。有机层可以是发射层，并且化合物在一些实施例中可以是发射掺杂剂，而化合物在其它实施例中可以是非发射掺杂剂。
[0132]
在本发明的又一方面中，描述一种包含本文所公开的新颖化合物的调配物。调配物可以包括一或多种本文所公开的选自由以下组成的群组的组分：溶剂、主体、空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料和电子传输材料。
[0133]
本公开涵盖包含本公开的新颖化合物或其单价或多价变体的任何化学结构。换句话说，本发明化合物或其单价或多价变体可以是较大化学结构的一部分。此类化学结构可以选自由以下组成的群组：单体、聚合物、大分子和超分子(supramolecule)(也被称为超分子(supermolecule))。如本文所用，“化合物的单价变体”是指与化合物相同但一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的键的部分。如本文所用，“化合物的多价变体”是指与化合物相同但多于一个氢已经被去除并且被置换成至化学结构的其余部分的一
或多个键的部分。在超分子的情况下，本发明化合物还可以在无共价键的情况下并入超分子复合物中。
[0134]
d.本公开的化合物与其它材料的组合
[0135]
本文中描述为适用于有机发光装置中的特定层的材料可以与装置中存在的多种其它材料组合使用。举例来说，本文所公开的发射掺杂剂可以与广泛多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和可能存在的其它层结合使用。下文描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例，并且所属领域的技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
[0136]
a)导电性掺杂剂：
[0137]
电荷传输层可以掺杂有导电性掺杂剂以大体上改变其电荷载体密度，这转而将改变其导电性。导电性通过在基质材料中生成电荷载体而增加，并且取决于掺杂剂的类型，还可以实现半导体的费米能级(fermi level)的变化。空穴传输层可以掺杂有p型导电性掺杂剂，并且n型导电性掺杂剂用于电子传输层中。
[0138]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的导电性掺杂剂的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep01617493、ep01968131、ep2020694、ep2684932、us20050139810、us20070160905、us20090167167、us2010288362、wo06081780、wo2009003455、wo2009008277、wo2009011327、wo2014009310、us2007252140、us2015060804、us20150123047和us2012146012。
[0139][0139][0140]
b)hil/htl：
[0141]
本公开中所用的空穴注入/传输材料不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作空穴注入/传输材料即可。材料的实例包括(但不限于)：酞菁或卟啉衍生物；芳香族胺衍生物；吲哚并咔唑衍生物；含有氟烃的聚合物；具有导电性掺杂剂的聚合物；导电聚合物，如pedot/pss；衍生自如膦酸和硅烷衍生物的化合物的自组装单体；金属氧化物衍生物，如moo
x
；p型半导电有机化合物，如1,4,5,8,9,12-六氮杂三亚苯六甲腈；金属络合物；以及可交联化合物。
[0142]
用于hil或htl的芳香族胺衍生物的实例包括(但不限于)以下一般结构：
[0143][0144]
ar1至ar9中的每一个选自：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2至10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个ar可以未被取代或可以被选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0145]
在一个方面中，ar1至ar9独立地选自由以下组成的群组：
[0146][0147]
其中k是1至20的整数；x
101
至x
108
是c(包括ch)或n；z
101
是nar1、o或s；ar1具有上文所定义的相同基团。
[0148]
hil或htl中所用的金属络合物的实例包括(但不限于)以下通式：
[0149][0150]
其中met是原子量可以大于40的金属；(y
101-y
102
)是双齿配体，y
101
和y
102
独立地选自c、n、o、p和s；l
101
是辅助配体；k'是1至可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0151]
在一个方面中，(y
101-y
102
)是2-苯基吡啶衍生物。在另一方面中，(y
101-y
102
)是碳烯配体。在另一方面中，met选自ir、pt、os和zn。在另一方面中，金属络合物具有相较于fc
+
/fc耦合的小于约0.6v的溶液中最小氧化电势。
[0152]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的hil和htl材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn102702075、de102012005215、ep01624500、ep01698613、ep01806334、ep01930964、ep01972613、ep01997799、ep02011790、ep02055700、ep02055701、ep1725079、ep2085382、ep2660300、ep650955、jp07-073529、jp2005112765、jp2007091719、jp2008021687、jp2014-009196、kr20110088898、kr20130077473、tw201139402、us06517957、us20020158242、us20030162053、us20050123751、us20060182993、us20060240279、us20070145888、us20070181874、us20070278938、us20080014464、us20080091025、us20080106190、us20080124572、us20080145707、us20080220265、us20080233434、us20080303417、us2008107919、us20090115320、us20090167161、us2009066235、us2011007385、us20110163302、us2011240968、us2011278551、us2012205642、us2013241401、us20140117329、us2014183517、us5061569、us5639914、wo05075451、wo07125714、wo08023550、wo08023759、wo2009145016、wo2010061824、wo2011075644、wo2012177006、wo2013018530、wo2013039073、wo2013087142、wo2013118812、wo2013120577、wo2013157367、wo2013175747、wo2014002873、wo2014015935、wo2014015937、wo2014030872、wo2014030921、wo2014034791、wo2014104514、wo2014157018。
[0153]
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158][0158][0159]
c)ebl：
[0160]
电子阻挡层(ebl)可以用以减少离开发射层的电子和/或激子的数目。与缺乏阻挡
层的类似装置相比，在装置中存在此类阻挡层可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近ebl界面的发射体相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近ebl界面的主体中的一或多种相比，ebl材料具有较高lumo(较接近真空能级)和/或较高三重态能量。在一个方面中，ebl中所用的化合物含有与下文所述的主体中的一个所用相同的分子或相同的官能团。
[0161]
d)主体：
[0162]
本公开的有机el装置的发光层优选地至少含有金属络合物作为发光材料，并且可以含有使用金属络合物作为掺杂剂材料的主体材料。主体材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要主体的三重态能量大于掺杂剂的三重态能量即可。任何主体材料可以与任何掺杂剂一起使用，只要满足三重态准则即可。
[0163]
用作主体的金属络合物的实例优选具有以下通式：
[0164][0165]
其中met是金属；(y
103-y
104
)是双齿配体，y
103
和y
104
独立地选自c、n、o、p和s；l
101
是另一配体；k'是1至可以与金属连接的最大配体数的整数值；并且k'+k"是可以与金属连接的最大配体数。
[0166]
在一个方面中，金属络合物是：
[0167][0168]
其中(o-n)是具有与o和n原子配位的金属的双齿配体。
[0169]
在另一方面中，met选自ir和pt。在另一方面中，(y
103-y
104
)是碳烯配体。
[0170]
在一个方面，主体化合物含有选自以下的以下群组中的至少一个：由例如以下的芳香族烃环状化合物组成的群组：苯、联苯、联三苯、三亚苯、四亚苯、萘、蒽、萉、菲、芴、芘、苝和薁；由例如以下的芳香族杂环化合物组成的群组：二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚并咔唑、吡啶基吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噻唑、噁二唑、噁三唑、二噁唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、噁嗪、噁噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲噁嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘啶、酞嗪、喋啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并呋喃并吡啶、呋喃并二吡啶、苯并噻吩并吡啶、噻吩并二吡啶、苯并硒吩并吡啶和硒吩并二吡啶；以及由2至10个环状结构单元组成的群组，所述环状结构单元是选自芳香族烃环基和芳香族杂环基的相同类型或不同类型的基团并且直接或经由氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪族环基中的至少一个彼此键结。每个基团中的每个选项可以未经取代或可以经选自由以下组成的群组的取代基取代：氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合。
[0171]
在一个方面中，主体化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0172][0172][0173]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，且当其是芳基或杂芳基时，其具有
与上文所提及的ar类似的定义。k是0至20或1至20的整数。x
101
至x
108
独立地选自c(包括ch)或n。z
101
和z
102
独立地选自nr
101
、o或s。
[0174]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的主体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：ep2034538、ep2034538a、ep2757608、jp2007254297、kr20100079458、kr20120088644、kr20120129733、kr20130115564、tw201329200、us20030175553、us20050238919、us20060280965、us20090017330、us20090030202、us20090167162、us20090302743、us20090309488、us20100012931、us20100084966、us20100187984、us2010187984、us2012075273、us2012126221、us2013009543、us2013105787、us2013175519、us2014001446、us20140183503、us20140225088、us2014034914、us7154114、wo2001039234、wo2004093207、wo2005014551、wo2005089025、wo2006072002、wo2006114966、wo2007063754、wo2008056746、wo2009003898、wo2009021126、wo2009063833、wo2009066778、wo2009066779、wo2009086028、wo2010056066、wo2010107244、wo2011081423、wo2011081431、wo2011086863、wo2012128298、wo2012133644、wo2012133649、wo2013024872、wo2013035275、wo2013081315、wo2013191404、wo2014142472，us20170263869、us20160163995、us9466803，
[0175]
[0176]
[0177]
[0178]
[0179]
e)其它发射体：
[0180]
一或多种其它发射体掺杂剂可以与本发明化合物结合使用。其它发射体掺杂剂的实例不受特别限制，并且可以使用任何化合物，只要化合物通常用作发射体材料即可。合适发射体材料的实例包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
[0181]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的发射体材料的非限制性实例与公开那些材料的参考文献一起例示如下：cn103694277、cn1696137、eb01238981、ep01239526、ep01961743、ep1239526、ep1244155、ep1642951、ep1647554、ep1841834、ep1841834b、ep2062907、ep2730583、jp2012074444、jp2013110263、jp4478555、kr1020090133652、kr20120032054、kr20130043460、tw201332980、us06699599、us06916554、us20010019782、us20020034656、us20030068526、us20030072964、us20030138657、us20050123788、us20050244673、us2005123791、us2005260449、us20060008670、us20060065890、us20060127696、us20060134459、us20060134462、us20060202194、us20060251923、us20070034863、us20070087321、us20070103060、us20070111026、us20070190359、us20070231600、us2007034863、us2007104979、us2007104980、us2007138437、us2007224450、us2007278936、us20080020237、us20080233410、us20080261076、us20080297033、us200805851、us2008161567、us2008210930、us20090039776、us20090108737、us20090115322、us20090179555、us2009085476、us2009104472、us20100090591、us20100148663、us20100244004、us20100295032、us2010102716、us2010105902、us2010244004、us2010270916、us20110057559、us20110108822、us20110204333、us2011215710、us2011227049、us2011285275、us2012292601、us20130146848、us2013033172、us2013165653、us2013181190、us2013334521、
us20140246656、us2014103305、us6303238、us6413656、us6653654、us6670645、us6687266、us6835469、us6921915、us7279704、us7332232、us7378162、us7534505、us7675228、us7728137、us7740957、us7759489、us7951947、us8067099、us8592586、us8871361、wo06081973、wo06121811、wo07018067、wo07108362、wo07115970、wo07115981、wo08035571、wo2002015645、wo2003040257、wo2005019373、wo2006056418、wo2008054584、wo2008078800、wo2008096609、wo2008101842、wo2009000673、wo2009050281、wo2009100991、wo2010028151、wo2010054731、wo2010086089、wo2010118029、wo2011044988、wo2011051404、wo2011107491、wo2012020327、wo2012163471、wo2013094620、wo2013107487、wo2013174471、wo2014007565、wo2014008982、wo2014023377、wo2014024131、wo2014031977、wo2014038456、wo2014112450。
[0182]
[0183]
[0184]
[0185]
[0186][0186][0187]
f)hbl：
[0188]
空穴阻挡层(hbl)可以用以减少离开发射层的空穴和/或激子的数目。与缺乏阻挡层的类似装置相比，此类阻挡层在装置中的存在可以产生大体上较高的效率和/或较长的寿命。此外，可以使用阻挡层来将发射限制于oled的所需区域。在一些实施例中，与最接近hbl界面的发射体相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。在一些实施例中，与最接近hbl界面的主体中的一或多种相比，hbl材料具有较低homo(距真空能级较远)和/或较高三重态能量。
[0189]
在一个方面中，hbl中所用的化合物含有与上文所述的主体所用相同的分子或相同的官能团。
[0190]
在另一方面中，hbl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0191][0192]
其中k是1至20的整数；l
101
是另一个配体，k'是1至3的整数。
[0193]
g)etl：
[0194]
电子传输层(etl)可以包括能够传输电子的材料。电子传输层可以是固有的(未经掺杂的)或经掺杂的。可以使用掺杂来增强导电性。etl材料的实例不受特别限制，并且可以使用任何金属络合物或有机化合物，只要其通常用以传输电子即可。
[0195]
在一个方面中，etl中所用的化合物在分子中含有以下基团中的至少一个：
[0196][0197]
其中r
101
选自由以下组成的群组：氢、氘、卤素、烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、硅烷基、烯基、环烯基、杂烯基、炔基、芳基、杂芳基、酰基、羧酸、醚、酯、腈、异腈、硫基、亚磺酰基、磺酰基、膦基和其组合，当其为芳基或杂芳基时，其具有与上述ar类似的定义。ar1至ar3具有与上文所提及的ar类似的定义。k是1至20的整数。x
101
至x
108
选自c(包括ch)或n。
[0198]
在另一方面中，etl中所用的金属络合物含有(但不限于)以下通式：
[0199][0200]
其中(o-n)或(n-n)是具有与原子o、n或n、n配位的金属的双齿配体；l
101
是另一个配体；k'是1至可以与金属连接的最大配体数的整数值。
[0201]
可以与本文中所公开的材料组合用于oled中的etl材料的非限制性实例与公开那
些材料的参考文献一起例示如下：cn103508940、ep01602648、ep01734038、ep01956007、jp2004-022334、jp2005149918、jp2005-268199、kr0117693、kr20130108183、us20040036077、us20070104977、us2007018155、us20090101870、us20090115316、us20090140637、us20090179554、us2009218940、us2010108990、us2011156017、us2011210320、us2012193612、us2012214993、us2014014925、us2014014927、us20140284580、us6656612、us8415031、wo2003060956、wo2007111263、wo2009148269、wo2010067894、wo2010072300、wo2011074770、wo2011105373、wo2013079217、wo2013145667、wo2013180376、wo2014104499、wo2014104535，
[0202]
[0203]
[0204][0205]
h)电荷产生层(cgl)
[0206]
在串联或堆叠oled中，cgl对性能起基本作用，其由分别用于注入电子和空穴的经n掺杂的层和经p掺杂的层组成。电子和空穴由cgl和电极供应。cgl中消耗的电子和空穴由分别从阴极和阳极注入的电子和空穴再填充；随后，双极电流逐渐达到稳定状态。典型cgl材料包括传输层中所用的n和p导电性掺杂剂。
[0207]
在oled装置的每个层中所用的任何上文所提及的化合物中，氢原子可以部分或完全氘化。因此，任何具体列出的取代基，如(但不限于)甲基、苯基、吡啶基等可以是其非氘化、部分氘化以及和完全氘化形式。类似地，取代基类别(例如(但不限于)烷基、芳基、环烷基、杂芳基等)还可以是其非氘化、部分氘化和完全氘化形式。
[0208]
应理解，本文所述的各种实施例仅借助于实例，并且并不意图限制本发明的范围。举例来说，可以在不背离本发明的精神的情况下用其它材料和结构取代本文所述的许多材
料和结构。如所要求的本发明因此可以包括本文所述的具体实例和优选实施例的变化形式，如所属领域的技术人员将显而易见。应理解，关于本发明为何起作用的各种理论并不意图是限制性的。
[0209]
e.实验数据
[0210]
表1.
[0211][0212]
表1展示本发明化合物pt(l51)(n-r2492)(l51)和化合物pt(l51)(c-r'72)(l51)的优化分子几何形状。在高斯(gaussian)09软件包内使用b3lyp杂化泛函和包括有效核势的cep-31g基组进行几何优化计算。优化几何形状展示两种本发明化合物均具有被良好保护的铂中心。预期相邻阻断基团保护铂中心免于经历分子间化学反应，所述分子间化学反应在本发明化合物用作oled中的发射体时对其寿命有害。
[0213]
表2.
[0214][0215]
表2展示本发明化合物a和比较化合物的t1、plqy和激发寿命。右侧上的大型邻联三苯基保护铂金属，产生就更蓝的颜色、更高的plqy和更短的激发态寿命来说改进的光物理特性。此结果表明本发明的阻断基团有利于实现高效和稳定的蓝色磷光oled。
[0216]
合成本发明化合物a
[0217]
2,6-二氯-n-(3-甲氧基苯基)苯胺：将sphos-pd-g2(0.486g，0.617mmol，0.05当量)和sphos(0.507g，1.23mmol，0.1当量)于甲苯(60ml)中的混合物用氮气鼓泡15分钟。2,6-将二氯苯胺(2.0g，12.3mmol，1当量)、1-溴-3-甲氧基苯(6.93g，37.0mmol，3.0当量)和叔丁醇钠(2.37g，24.7mmol，2.0当量)添加至混合物且继续鼓泡5分钟。在回流20小时之后，将反应物冷却至室温，用乙酸乙酯(200ml)稀释，且用水(150ml)洗涤。用乙酸乙酯(3
×
100ml)萃取水层。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅胶(10g)上且在硅胶柱上纯化，用5至30％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，得到呈茶色固体状的2,6-二氯-n-(3-甲氧基苯基)苯胺(1.49g，45％产率)。
[0218]
4-(叔丁基)-n-(2,6-二氯苯基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺：将xantphos(0.432g，0.746mmol，0.2当量)和三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.342g，0.373mmol，0.1当量)于甲苯中的混合物用氮气鼓泡15分钟。将2,6-二氯-n-(3-甲氧基苯基)苯胺(1.0g，3.73mmol，1.0当量)、2-溴-4-叔丁基吡啶(0.798g，3.73mmol，1.0当量)和叔丁醇钠(0.717g，7.46mmol，2.0当量)依序添加至反应混合物，且再继续鼓泡15分钟。在回流20小时之后，将混合物冷却至室温，倒入水(50ml)中且分离各层。用二氯甲烷(3
×
100ml)萃取水层。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅胶(8g)上且在硅胶柱上纯化，用5至20％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，得到呈白色固体状的4-(叔丁基)-n-(2,6-二氯苯基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺(0.904g，50％产率)。
[0219]
n-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-yl)-4-(叔丁基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺：将
4-(叔丁基)-n-(2,6-二氯苯基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺(0.7g，1.7mmol，1.0当量)、苯基硼酸(0.85g，7.0mmol，4.0当量)和碳酸铯(1.71g，5.23mmol，3.0当量)于甲苯(17ml)中的混合物用氮气鼓泡15分钟。添加ruphos-pd-g4(0.297g，0.349mmol，0.2当量)，且将反应混合物再用氮气鼓泡15分钟。在回流20小时之后，将反应混合物冷却至室温且用乙酸乙酯(50ml)稀释。用水(50ml)洗涤混合物且用乙酸乙酯(3
×
100ml)萃取水层。将合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅胶(5g)上且在硅胶柱上纯化，用5至20％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，得到呈茶色固体状的n-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-yl)-4-(叔丁基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺：4-(叔丁基)-n-(2,6-二氯苯基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺的混合物(0.84g，85％产率)。
[0220]
3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯酚：将n-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基)-4-(叔丁基)-n-(3-甲氧基苯基)吡啶-2-胺(320mg，0.66mmol，1.0当量)和乙硫醇钠(167mg，1.981mmol，3.0当量)于n-甲基-2-吡咯烷酮(200ml)中的混合物在120℃下加热18小时。将反应混合物冷却至室温且用饱和氯化铵(50ml)淬灭。用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取混合物。将合并的有机层用碳酸氢钠(3
×
50ml)、水(3
×
50ml)和盐水饱和水溶液(2
×
100ml)洗涤。经硫酸钠干燥有机层且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅胶(8g)上且在硅胶柱上纯化，用5至70％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，得到呈茶色固体状的3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯酚(280mg，90％产率)。
[0221]
n-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基)-n-(3-(3-溴苯氧基)苯基)-4-(叔丁基)吡啶-2-胺：将碘化铜(i)(0.255g，1.34mmol，0.15当量)、吡啶甲酸(0.330g，2.68mmol，0.3当量)、磷酸三钾(3.79g，17.9mmol，2.0当量)、3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯酚(4.2g，8.9mmol，1.0当量)和1,3-二溴苯(10.5g，44.6mmol，5.0当量)于二甲亚砜(85ml)中的混合物用氮气鼓泡10分钟。在100℃下加热20小时后，将混合物冷却至室温且用水(50ml)和乙酸乙酯(100ml)稀释。分离各层，且用乙酸乙酯(3
×
50ml)萃取水层。合并的有机层用盐水饱和水溶液(100ml)洗涤，经硫酸钠(20g)干燥，过滤，且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅胶(20g)上且在kpnh柱上纯化，用10至50％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，得到呈白色固体状的n-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基)-n-(3-(3-溴苯氧基)苯基)-4-(叔丁基)吡啶-2-胺(4.5g，81％产率)。
[0222]
n1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-n2-(3-(3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺：将n1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d10)苯-1,2-二胺(0.50g，1.44mmol，1.0当量)、n-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基)-n-(3-(3-溴苯氧基)苯基)-4-(叔丁基)吡啶-2-胺(1.17g，1.88mmol，1.3当量)和叔丁醇钠(0.416g，4.33mmol，3当量)于甲苯(80ml)中的混合物用氮气鼓泡15分钟。在独立烧瓶中，将氯化烯丙基钯二聚体(53mg，0.144mmol，0.1当量)和cbridp(203mg，0.577mmol，0.2当量)于甲苯(15ml)中的混合物用氮气鼓泡15分钟。用注射器将此混合物转移至第一混合物。在回流3小时之后，将反应混合物冷却至室温且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅藻土(5g)上且在硅胶柱上纯化，用10至30％乙酸乙酯/己烷的梯度洗脱，得到呈茶色固体状的n1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-n2-(3-(3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(0.694g，54％产率)。
[0223]
3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-1-(3-(3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯氧基)苯基)-1h-苯并[d]咪唑-3-鎓：将n1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-n2-(3-(3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(0.90g，1.0mmol，1当量)和35％氯化氘/氧化氘(0.439ml，5.05mmol，5当量)于原甲酸三乙酯(8ml)中的混合物回流3小时。将反应混合物冷却至室温，且在减压下浓缩。将粗物质吸收至硅藻土(5g)上且在硅胶柱上纯化，用0至10％甲醇/二氯甲烷的梯度洗脱，得到3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-1-(3-(3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯氧基)苯基)-1h-苯并[d]咪唑-3-鎓(0.59g，63％产率)。
[0224]
本发明化合物a：将3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-1-(3-(3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基(4-(叔丁基)吡啶-2-基)氨基)苯氧基)苯基)-1h-苯并[d]咪唑-3-鎓(150mg，0.160mmol，1.0当量)和二氯(1,5-环辛二烯)铂(ii)(60mg，0.160mmol，1.0当量)于1,2-二氯苯(6ml)中的混合物用氮气鼓泡20分钟。在再继续鼓泡15分钟的情况下添加碳酸钾(44.2mg，0.320mmol，2.0当量)。接着将反应烧瓶包覆于铝箔中以避光，且在198℃下加热5天。将混合物冷却至室温，且在减压下浓缩。将残余物吸收至硅藻土(3g)上且在硅胶管柱上纯化，用50至100％二氯甲烷/己烷的梯度洗脱，得到呈黄色固体状的本发明化合物a(6mg，4％产率)。
[0225]
合成比较化合物
[0226]
4-(叔丁基)-n-(3-甲氧基苯基)-n-苯基吡啶-2-胺：将3-甲氧基-n-苯基苯胺(3.0g，15.1mmol，1.0当量)、2-溴-4-(叔丁基)吡啶(3.22g，15.1mmol，1.0当量)和叔丁醇钠(2.17g，22.6mmol，1.5当量)于甲苯(109ml)中的混合物用氮气鼓泡20分钟。添加二环己基(2',6'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2-基)膦(sphos)(0.62g，1.51mmol，0.1当量)和三(二苯亚甲基丙酮)二钯(0)(0.35g，0.38mmol，0.025当量)，且将混合物回流18小时。将反应混合物冷却至室温且通过硅藻土垫(130g)过滤，将其用乙酸乙酯(400ml)洗涤。减压浓缩合并的滤液。将残余物吸收至硅藻土(60g)上且在硅胶柱上纯化，用20％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到呈橙色油状的4-(叔丁基)-n-(3-甲氧基苯基)-n-苯基吡啶-2-胺(4.61g，89％产率)。
[0227]
3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯酚：将4-(叔丁基)-n-(3-甲氧基苯基)-n-苯基吡啶-2-胺(4.51g，13.6mmol，1.0当量)和乙硫醇钠(6.85g，81.0mmol，6.0当量)于n-甲基-2-吡咯烷酮(136ml)中的混合物在100℃下加热22小时。将反应混合物冷却至室温且倒入饱和氯化铵(300ml)中。用乙酸乙酯(3
×
200ml)萃取水性混合物。合并的有机层用饱和碳酸氢钠溶液(3
×
200ml)、水(3
×
200ml)、饱和盐水(2
×
250ml)洗涤，经硫酸钠干燥，且在减压下浓缩。将粗产物吸收至硅藻土(60g)上且在硅胶柱上纯化，用55％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到呈灰白色固体状的3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯酚(3.42g，76％产率)。
[0228]
n-(3-(3-溴苯氧基)苯基)-4-(叔丁基)-n-苯基吡啶-2-胺：将3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯酚(4.83g，15.2mmol，1.0当量)、1,3-二溴苯(17.9g，76.0mmol，5.0当量)、磷酸三钾(6.44g，30.3mmol，2.0当量)和二甲亚砜(77ml)的混合物用氮气鼓泡20分钟。在再继续鼓泡10分钟的情况下添加吡啶甲酸(0.56g，4.55mmol，0.3当量)和碘化铜(i)
(0.43g，2.28mmol，0.15当量)。在100℃下加热26小时后，将反应混合物冷却至室温且倒入水(200ml)中。用乙酸乙酯(3
×
150ml)萃取水性混合物。合并的有机层用饱和盐水(2
×
250ml)洗涤，经硫酸钠干燥，且在减压下浓缩。将粗产物吸收至硅藻土(20g)上且在硅胶柱上纯化，用15％乙酸乙酯/己烷洗脱，得到呈无色油状的n-(3-(3-溴苯氧基)苯基)-4-(叔丁基)-n-苯基吡啶-2-胺(6.54g，87％产率)。
[0229]
n
1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-n
2-(3-(3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(dsc-2019-607-6)：在85℃下加热的同时，将n-(3-(3-溴苯氧基)苯基)-4-(叔丁基)-n-苯基吡啶-2-胺(3.76g，7.94mmol，1.1当量)、n1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d10)苯-1,2-二胺(2.50g，7.22mmol，1.0当量)和叔丁醇钠(2.08g，21.7mmol，3.0当量)于甲苯(100ml)中的混合物用氮气鼓泡20分钟。接着将反应混合物冷却至50℃。在另一烧瓶中，在50℃下加热的同时，将烯丙基钯氯化(ii)二聚体(0.12g，0.33mmol，0.05当量)和c-bridp(0.31g，0.87mmol，0.12当量)于甲苯30ml)中的混合物用氮气鼓泡15分钟。接着将催化剂的此黄色悬浮液逐滴转移至以上反应混合物中。额外甲苯(14ml)用于冲洗催化剂烧瓶。在回流1.5小时后，将反应混合物冷却至室温且通过硅藻土垫(120g)过滤，将其用乙酸乙酯(400ml)洗涤。在减压下浓缩滤液，得到呈紫色油状的粗n
1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-n
2-(3-(3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(16.2g，定量产率)，其随后被使用。
[0230]
3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-1-(3-(3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)苯基)-1h-苯并[d]咪唑-3-鎓氯化物：将原甲酸三乙酯(36.0ml，216mmol，30.0当量)和浓盐酸(0.94ml，10.8mmol，0.5当量)添加至粗n
1-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-n
2-(3-(3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)苯基)苯-1,2-二胺(16.2g)。在100℃下加热18小时后，接着将反应混合物冷却至室温且在减压下浓缩。将粗产物吸收至硅藻土(40g)上且在硅胶柱上纯化，用0至20％乙醇/二氯甲烷洗脱。减压浓缩纯洗脱份。将产物在超声发生器中用二乙醚(3
×
150ml)湿磨30分钟且过滤，得到呈灰白色固体状的3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-1-(3-(3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)苯基)-1h-苯并[d]咪唑-3-鎓氯化物(2.44g，43％产率)。
[0231]
比较化合物：将氧化银(i)(0.36g，1.55mmol，0.5当量)和3-([1,1':3',1
”-
联三苯]-2'-基-2,2”,3,3”,4,4”,5,5”,6,6
”-
d
10
)-1-(3-(3-((4-(叔丁基)吡啶-2-基)(苯基)氨基)苯氧基)苯基)-1h-苯并[d]咪唑-3-鎓氯化物(2.44g，3.10mmol，1.0当量)于1,2-二氯乙烷(129ml)中的混合物在室温下搅拌过夜。通过质子nmr(12.3ppm处单峰的消失)来监测反应进展。在减压下浓缩反应混合物。将残余物溶解于1,2-二氯苯(129ml)中且接着用氩气鼓泡40分钟。在再继续鼓泡15分钟的情况下添加二氯(1,5-环辛二烯)铂(ii)(1.16g，3.10mmol，1.0当量)。在回流2天之后，将反应混合物冷却至室温且在减压下浓缩。将残余物吸收至硅藻土(40g)上且在硅胶柱上纯化，用60％二氯甲烷/己烷洗脱。在室温下用甲醇(20ml)湿磨产物且在50℃下真空干燥过夜，得到呈黄色固体状的比较化合物(0.62g，21％产率)。

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