一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及高分子自修复材料和防腐涂层领域，尤其涉及一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法。


背景技术：

[0002]
聚合物材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械、等高新技术领域，然而材料在使用过程中会随着机械负荷、使用环境等的影响，出现一定的结构损伤，产生微裂纹进而导致材料性能大幅度降低，影响其使用的安全性和可持续性。鉴于这种情况，自修复聚合物(shp)的研究应运而生，该研究有助于提高材料的可靠性和长期耐用性。
[0003]
聚合物材料的自修复方法目前大致分为两大类，外援型自修复和本征型自修复。外援型自修复，即借助外加修复剂实现材料的自修复，但受包载的修复剂量的限制，自修复次数有限。本征型自修复是聚合物内部通过可逆化学反应和大分子扩散的形式来修复损伤，无需考虑外加物质与集体的相容性，可实现对裂纹甚至断裂材料的多次自修复。根据反应类型的不同本征型自修复分为可逆共价键自修复和可逆非共价键自修复。可逆非共价键自修复是利用断裂界面处高分子链官能团之间形成的各种非共价键而重新连接完成修复。其中氢键是最简单的一种非共价键作用力，它具有高度的取向性、选择性、动态可逆性，在不需要任何外界刺激或者添加剂的情况下就可以实现较低温度下的可逆形成和破坏。wittmer等将1-(2-氨基乙基)咪唑烷酮(ud eta)作为链终止分子并用于形成氢键网络，得到了一种自我修复的聚氨酯脲基材料，可见当氢键进行非共价键“交联”时，使得聚合物材料具有了良好的自愈合性能。(wittmera,brinkmanna,stenzelv,eta l.moisture-mediatedintrinsicself-healingofmodifiedpolyurethaneureapoly mers[j].jpolymscipolchem,2018,56(5):537－548.)为了增强材料的机械性能，氧化石墨烯(go)作为21世纪出现的新型纳米材料，受到了人们的极大关注。表面充足的含氧基团使氧化石墨烯和很多有机聚合物能够很好的相容，边缘处的羰基和羧基，使得氧化石墨烯高度亲水，超大比表面积及气体阻隔性能，使其在防腐涂料领域成为研究热点。除此之外氧化石墨烯还可作为含氢键聚合物的交联剂，chen等将少量酰氯化的氧化石墨烯和支链以氨基封端的预聚物反应，利用氨基之间形成的氢键，得到了具有网状结构的自修复弹性体，可见氧化石墨烯在自愈合聚合物中的应用有很大发展空间。(hongyangc,ji anrongl,yannings,denglongc,xuelinz,huz,greensynthesisofsolublegra pheneinorganicsolventviasimultaneousfunctionalizationandreductionofgra pheneoxidewithurushiol,materialstodaycommunications,2020,23:2352-4928.)然而，aida等研究人员认为存在的大量氢键通常会导致聚合物材料的结晶或者聚集，这些都使材料变脆。针对这一现象，他们报道一种醚-硫脲聚合物，其中氢键型硫脲能够形成锯齿状阵列，使得这些材料不仅具有良好的机械性能并且能够在轻微挤压的情况下实现自愈合。(yanagisaway,nany,okurok,aidat.mechanicallyrobust,readi lyrepairablepolymersviatailorednoncovalentcross-linking.science,2018,359(6371):72-76.)同样的，cui等成功地合成了通过结合氢键
和zn(i i)-咪唑相互作用而具有可调节机械强度的自修复聚合物，该聚合物在温和条件下表现出超过90％的自愈效率。因此拥有氢键网络的无规支化聚合物是一种非常有应用前景的自愈合材料。(xuruic,yans,jun-pengw,jun-kuow,qiongz,taoq,guoll,self-healingpolymerswithtu nablemechanicalstrengthsviacombinedhydrogenbondingandzinc-imidazol einteractions,polymer,2019,174:143-149.)本实验制备了一种可以在室温下进行自愈合的非共价键氧化石墨烯聚合物复合材料，这种材料结合了网络状氢键的良好自愈合性能、氢键型硫脲的锯齿状阵列、和氧化石墨烯高机械强度，大比表面积并且易于化学修饰等的特点，相信该材料在高机械强度，良好自愈合能力的自修复材料领域会有很大应用前景。
[0004]
本发明提供一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法，从而解决现有技术当中存在的一些问题，如聚合物材料在服役过程中受到碰撞、光照等因素产生微裂纹进而导致材料失效的问题；氢键自愈合材料机械性能和自愈合效果通常排斥的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明为解决上述问题，而提出的一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法。
[0006]
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0007]
一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
s1、取1.20-1.70g1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解在5-10ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，之后将溶解完毕后的溶液转移至50ml单口烧瓶；
[0009]
s2、向s1中的单口烧瓶中加入1.50-2.00g1，1'-硫代羰基二咪唑，并通过超声震荡分散均匀得到均匀溶液；
[0010]
s3、将s2中的放置有均匀溶液的50ml单口烧瓶转移至25℃的恒温油浴锅中，在冷凝回流下持续磁力搅拌反应24小时；
[0011]
s4、待s3中反应停止后，将反应物先用氯仿充分溶解后再慢慢滴入乙醚中，沉降、静置，除去上层清液，制得沉淀产物；
[0012]
s5、将s4中的沉淀产物用离心机在200转/分钟下离心后，收集不溶性物质，在105℃下进行真空干燥12小时，得到醚-硫脲聚合物；
[0013]
s6、制备氧化石墨稀，基本过程分为低温反应阶段、中温反应阶段和高温反应阶段；
[0014]
s7、称取8-12ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液，10-14mg的s6中制备的氧化石墨烯、1.5-2.5g的s5中制备的醚-硫脲聚合物于50ml的单口烧瓶中，超声分散2小时得到均匀溶液；
[0015]
s8、将s7中的均匀溶液转移至120℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应30小时；
[0016]
s9、待s8中的反应停止后趁热抽滤，并用n，n-二甲基甲酰胺对反应物进行反复冲洗，洗掉未反应的醚-硫脲聚合物，最后用镊子将滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部一起放在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，获得最终目标基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料。
[0017]
优选地，所述s4中将反应物先用氯仿充分溶解后再慢慢滴入乙醚中，沉降、静置，除去上层清液这一过程需重复3-4次。
[0018]
优选地，所述s3中在冷凝回流前需对50ml单口烧瓶抽真空-充氮气3次。
[0019]
优选地，所述s6中制备氧化石墨稀具体过程如下：低温反应阶段：在干燥的1000ml烧杯中，加入90ml浓硫酸，冰水浴冷却至0℃；在搅拌下加入3.0g鳞片石墨，以100转/分钟搅拌5分钟使其分散均勾；随后加入1.5g硝酸钠搅拌均匀，缓慢加入15g高锰酸钾并控制搅拌速度为200转/分钟，同时控制反应温度0-5℃，在此条件下反应1小时；中温反应阶段：将反应物烧杯和搅拌器整体移入35℃的恒温水浴锅中，待反应液温度升至35℃时，搅拌反应1小时；高温反应阶段：中温反应结束后，在不断搅拌下向烧杯中缓慢连续加入150ml的去离子水，控制反应温度在90℃，搅拌反应30分钟；反应结束后，加入去离子水(温水)至500ml，控制温度为45℃，缓慢加入少量30％双氧水(用于除去未反应的高锰酸钾)至不再产生气泡，趁热过滤，并用5％的盐酸溶液进行反复洗涤后用去离子水洗涤，至不能抽滤；用离心机，以9500转/分钟离心分离数次，中间不断测试ph值，直至ph接近7；最后，冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯。
[0020]
优选地，所述s9中采用n，n-二甲基甲酰胺对反应物进行反复冲洗次数为3-5次。
[0021]
与现有技术相比，本发明提供了一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法，具备以下有益效果：
[0022]
1.本发明的有益效果是：本发明获得了集良好的自愈合性能和机械性能于一体的基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料，主要以氧化石墨烯为基体，醚-硫脲聚合物为负载，该方法合成的材料因具有锯齿状阵列的氢键型硫脲结构，还与氧化石墨烯上的官能团相互作用，不但具有良好的自愈合性能，还增强了材料的机械性能。且该材料制备过程简单，原料易得，具有实际成产的可能性。
附图说明
[0023]
图1为本发明提出的一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法的具有氢键型硫脲结构的醚-硫脲聚合物核磁共振氢谱图；
[0024]
图2为本发明提出的一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法的基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的红外光谱图；
[0025]
图3为本发明提出的一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法的氧化石墨烯及基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的扫描电镜照片；
[0026]
图4为本发明提出的一种基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料的制备方法的基于氢键作用的可修复氧化石墨烯材料合成路线图。
具体实施方式
[0027]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0028]
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以
特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
[0029]
实施例1：
[0030]
取1.55g1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解在5ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，并加入到50ml单口烧瓶，再加入1.78g1，1'-硫代羰基二咪唑，超声分散得到均匀溶液；将烧瓶转移至25℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应24小时；反应停止后，将反应物先用氯仿充分溶解后再慢慢滴入乙醚中，沉降、静置，除去上层清液，将沉淀用氯仿溶解后再次用乙醚沉降，静置，重复操作2-3次；产物用离心机在200转/分钟下离心后，收集不溶性物质，在105℃下进行真空干燥12小时，得到醚-硫脲聚合物。氧化石墨稀按照改进的hummers法进行制备，基本过程分为低温反应阶段、中温反应阶段和高温反应阶段。具体过程操作如下：低温反应阶段：在干燥的1000ml烧杯中，加入90ml浓硫酸，冰水浴冷却至0℃。在搅拌下加入3.0g鳞片石墨，以100转/分钟搅拌5分钟使其分散均勾；随后加入1.5g硝酸钠搅拌均匀，缓慢加入15g高锰酸钾并控制搅拌速度为200转/分钟，同时控制反应温度0-5℃，在此条件下反应1小时；中温反应阶段：将反应物烧杯和搅拌器整体移入35℃的恒温水浴锅中，待反应液温度升至35℃时，搅拌反应1小时；高温反应阶段：中温反应结束后，在不断搅拌下向烧杯中缓慢连续加入150ml的去离子水，控制反应温度在90℃，搅拌反应30分钟；反应结束后，加入去离子水(温水)至500ml，控制温度为45℃，缓慢加入少量30％双氧水(用于除去未反应的高锰酸钾)至不再产生气泡，趁热过滤，并用5％的盐酸溶液进行反复洗涤后用去离子水洗涤，至不能抽滤；用离心机，以9500转/分钟离心分离数次，中间不断测试ph值，直至ph接近7；最后，冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯。称取10ml的dmf，10mg的氧化石墨烯、2g的醚-硫脲聚合物于50ml的单口烧瓶中，超声分散2小时得到均匀溶液；将烧瓶转移至120℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应30小时；反应停止后趁热抽滤，并用n，n-二甲基甲酰胺对反应物进行反复冲洗，洗掉未反应的醚-硫脲聚合物,最后用镊子将滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部一起放在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，获得最终目标产物。
[0031]
实施例2：
[0032]
取1.55g1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解在5ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，并加入到50ml单口烧瓶，再加入1.78g1，1'-硫代羰基二咪唑，超声分散得到均匀溶液；将烧瓶转移至25℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应24小时；反应停止后，将反应物先用氯仿充分溶解后再慢慢滴入乙醚中，沉降、静置，除去上层清液，将沉淀用氯仿溶解后再次用乙醚沉降，静置，重复操作2-3次；产物用离心机在200转/分钟下离心后，收集不溶性物质，在105℃下进行真空干燥12小时，得到醚-硫脲聚合物。氧化石墨稀按照改进的hummers法进行制备，基本过程分为低温反应阶段、中温反应阶段和高温反应阶段。具体过程操作如下：低温反应阶段：在干燥的1000ml烧杯中，加入90ml浓硫酸，冰水浴冷却至0℃。在搅拌下加入3.0g鳞片石墨，以100转/分钟搅拌5分钟使其分散均勾；随后加入1.5g硝酸钠搅拌均匀，缓慢加入15g高锰酸钾并控制搅拌速度为200转/分钟，同时控制反应温度0-5℃，在此条件下反应1小时；中温反应阶段：将反应物烧杯和搅拌器整体移入35℃的恒温水浴锅中，待反应液温度升至35℃时，搅拌反应1小时；高温反应阶段：中温反应结束后，在不断搅拌下向烧杯中缓慢连续加入150ml的去离子水，控制反应温度在90℃，搅拌反应30分钟；反应结束后，加入去离子水(温水)至500ml，控制温度为45℃，缓慢加入少量
30％双氧水(用于除去未反应的高锰酸钾)至不再产生气泡，趁热过滤，并用5％的盐酸溶液进行反复洗涤后用去离子水洗涤，至不能抽滤；用离心机，以9500转/分钟离心分离数次，中间不断测试ph值，直至ph接近7；最后，冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯。称取10ml的dmf，10mg的氧化石墨烯、1.25g的醚-硫脲聚合物于50ml的单口烧瓶中，超声分散2小时得到均匀溶液；将烧瓶转移至120℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应30小时；反应停止后趁热抽滤，并用n，n-二甲基甲酰胺对反应物进行反复冲洗，洗掉未反应的醚-硫脲聚合物,最后用镊子将滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部一起放在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，获得最终目标产物。
[0033]
实施例3：
[0034]
取1.55g1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷溶解在5ml的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，并加入到50ml单口烧瓶，再加入1.78g1，1'-硫代羰基二咪唑，超声分散得到均匀溶液；将烧瓶转移至25℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应24小时；反应停止后，将反应物先用氯仿充分溶解后再慢慢滴入乙醚中，沉降、静置，除去上层清液，将沉淀用氯仿溶解后再次用乙醚沉降，静置，重复操作2-3次；产物用离心机在200转/分钟下离心后，收集不溶性物质，在105℃下进行真空干燥12小时，得到醚-硫脲聚合物。氧化石墨稀按照改进的hummers法进行制备，基本过程分为低温反应阶段、中温反应阶段和高温反应阶段。具体过程操作如下：低温反应阶段：在干燥的1000ml烧杯中，加入90ml浓硫酸，冰水浴冷却至0℃。在搅拌下加入3.0g鳞片石墨，以100转/分钟搅拌5分钟使其分散均勾；随后加入1.5g硝酸钠搅拌均匀，缓慢加入15g高锰酸钾并控制搅拌速度为200转/分钟，同时控制反应温度0-5℃，在此条件下反应1小时；中温反应阶段：将反应物烧杯和搅拌器整体移入35℃的恒温水浴锅中，待反应液温度升至35℃时，搅拌反应1小时；高温反应阶段：中温反应结束后，在不断搅拌下向烧杯中缓慢连续加入150ml的去离子水，控制反应温度在90℃，搅拌反应30分钟；反应结束后，加入去离子水(温水)至500ml，控制温度为45℃，缓慢加入少量30％双氧水(用于除去未反应的高锰酸钾)至不再产生气泡，趁热过滤，并用5％的盐酸溶液进行反复洗涤后用去离子水洗涤，至不能抽滤；用离心机，以9500转/分钟离心分离数次，中间不断测试ph值，直至ph接近7；最后，冷冻干燥得到干燥的氧化石墨烯。称取10ml的dmf，10mg的氧化石墨烯、1g的醚-硫脲聚合物于50ml的单口烧瓶中，超声分散2小时得到均匀溶液；将烧瓶转移至120℃恒温油浴锅中，对体系抽真空－充氮气3次后，冷凝回流，持续磁力搅拌反应30小时；反应停止后趁热抽滤，并用n，n-二甲基甲酰胺对反应物进行反复冲洗，洗掉未反应的醚-硫脲聚合物,最后用镊子将滤纸取出，再用一块干净的滤纸衬在底部一起放在80℃的真空干燥箱中干燥至恒重，获得最终目标产物。
[0035]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除