一种耐高温阻燃聚丙烯及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及聚丙烯技术领域，具体涉及一种耐高温阻燃聚丙烯及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚丙烯由于具有吸水性小、综合力学性能高等特点，被广泛应用于电子电器、汽车零件、现代办公用品等部件的制造。但是，由于聚丙烯存在易燃的缺点，使其在一些领域的应用受到了限制。
[0003]
目前使用的阻燃聚丙烯材料包括卤/锑的阻燃聚丙烯和无卤阻燃聚丙烯材料。前一类阻燃聚丙烯由于热裂及燃烧时产生大量的腐蚀性有毒气体及烟尘，易产生次生灾害。因此根据国际市场对阻燃高分子材料的应用发展趋势，提倡采用无卤阻燃聚丙烯材料，特别是电子电器、汽车零件行业。
[0004]
聚磷酸铵是目前无卤阻燃聚丙烯材料最常采用的阻燃剂，但是，聚磷酸铵存在分解温度低、在成型加工中易水解析出，导致其有严重的吸水特性，使此类的无卤阻燃聚丙烯材料不能满足低吸水性阻燃聚丙烯产品需要。
[0005]
焦磷酸哌嗪由于具有较好的阻燃性能，近年来也被用作聚丙烯的阻燃剂，但是，焦磷酸哌嗪属于强极性化合物，易水解，在成型加工过程中容易析出从而影响阻燃性能。因此，仍然无法满足低吸水性阻燃聚丙烯产品需要。
[0006]
中国专利文献cn104059278a公开了一种耐水解不迁移无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法，该文献采用的阻燃剂即由焦磷酸哌嗪和氰尿酸三聚氰胺组成。该文献通过采用具有特殊结构的超分散剂配合硬脂酸、氧化聚乙烯蜡对焦磷酸哌嗪进行有效的表面处理，从而达到耐水解不迁移的效果，而这不仅大大增加了生产成本，而且增加了生产工序，影响了生产效率。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提出一种耐高温阻燃聚丙烯及其制备方法，通过制备多孔氧化铝中空球，并负载钯碳催化剂，进一步催化丙烯聚合，聚丙烯分子链通过中空球，更好的实现物理交联，从而有效改善聚丙烯材料的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，无需对聚丙烯链进行化学改性，避免副产物生成，工业化制备方法简单，适用面更广。
[0008]
本发明的技术方案是这样实现的：
[0009]
本发明提供一种耐高温阻燃聚丙烯，由以下原料制备而成：负载催化剂的氧化铝中空球、丙烯、聚乙二醇200、稳定剂、增塑剂、增韧剂和抗氧剂；
[0010]
所述负载催化剂的氧化铝中空球由以下方法制备而成：
[0011]
s1.将铝酸三异丙酯溶于有机溶剂中，加入铝酸酯偶联剂，搅拌混合均匀，得到油相；
[0012]
s2.将表面活性剂和致孔剂溶于水中，得水相；
[0013]
s3.将所述油相和所述水相混合后进行均质乳化，得到乳液，调节溶液ph为3-5，反
应2-5h，得到多孔氧化铝中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔氧化铝中空球的干粉；
[0014]
s4.将钯碳催化剂溶解于有机溶剂中，加入多孔氧化铝中空球的干粉，浸泡3-5h，抽滤，干燥，得到负载催化剂的氧化铝中空球。
[0015]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：负载催化剂的氧化铝中空球10-20份、丙烯120-220份、聚乙二醇200200-400份、稳定剂1-2份、增塑剂1-3份、增韧剂0.5-1.5份和抗氧剂0.1-0.5份。
[0016]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：负载催化剂的氧化铝中空球12-18份、丙烯150-200份、聚乙二醇200250-350份、稳定剂1.2-1.8份、增塑剂1.5-2.5份、增韧剂0.7-1.2份和抗氧剂0.2-0.4份。
[0017]
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：负载催化剂的氧化铝中空球15份、丙烯170份、聚乙二醇200300份、稳定剂1.5份、增塑剂2份、增韧剂1份和抗氧剂0.3份。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、乙酸乙酯、吡啶中的一种或几种混合；所述铝酸酯偶联剂选自dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df中的一种或几种混合；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠中的一种；所述致孔剂包括致孔剂a和致孔剂b，质量比为10:(2-5)，所述致孔剂a为大孔致孔剂，选自聚氧丙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚和失水山梨醇脂肪酸酯中的一种；所述致孔剂b为微孔致孔剂，选自氧丙烯-氧丙烯三嵌段共聚物p123、氧丙烯-氧丙烯三嵌段共聚物f127中的一种。
[0019]
作为本发明的进一步改进，所述铝酸三异丙酯和所述铝酸酯偶联剂的质量比为15：(1-2)；所述表面活性剂和所述致孔剂的质量比为10：(1-5)；所述油相和所述水相的质量比为1：(3-5)；所述钯碳催化剂和所述多孔氧化铝中空球的干粉的质量比为(2-5)：100。
[0020]
作为本发明的进一步改进，所述稳定剂选自硬脂酸镁、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钾、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅中的一种或几种混合；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二仲辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或几种混合；所述增韧剂选自羧基液体丁腈橡胶、端羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚醚、聚砜、聚酰亚胺中的一种或几种混合；所述抗氧剂选自二苯胺、对苯二胺、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、二氢喹啉、双十二碳醇酯、双十四碳醇酯、双十八碳醇酯、三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯中一种或几种混合。
[0021]
本发明进一步保护一种上述耐高温阻燃聚丙烯的制备方法，包括以下步骤：
[0022]
s1.将丙烯通入聚乙二醇200中，吸收饱和后，加入负载催化剂的氧化铝中空球，在50-75℃反应2-5h后，加入盐酸/乙醇混合溶液终止反应，得到的聚合物用聚乙二醇200洗涤后，干燥，得到含氧化铝中空球的聚丙烯树脂；
[0023]
s2.将含氧化铝中空球的聚丙烯树脂、稳定剂、增塑剂、增韧剂和抗氧剂加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温阻燃聚丙烯。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述盐酸/乙醇混合溶液中hcl含量为25-30wt％。
[0025]
作为本发明的进一步改进，所述混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段125-135℃，输送段135-145℃，熔融段145-155℃，和挤出段150-155℃。
[0026]
本发明具有如下有益效果：本发明通过在聚丙烯树脂中添加兼具微孔和大孔结构的多孔氧化铝中空球，大孔结构保证聚丙烯分子链可以贯穿通过多孔氧化铝中空球，形成物理交联，使得聚丙烯材料具有良好的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，微孔结构使得多孔氧化铝中空球表面具有极高的比表面积，浸泡在含有钯碳催化剂的溶液中可以负载大量的钯碳催化剂，从而促进丙烯的配位聚合，进一步促进聚丙烯分子链能够贯穿通过多孔氧化铝中空球，从而制备具有优异力学性能、耐热性能和阻燃性能的聚丙烯材料。
[0027]
本发明中，首先铝酸三异丙酯与铝酸酯偶联剂在有机溶剂中结合形成双层结构，铝酸酯部分与铝酸三异丙酯的铝氧键结合，将油相加入水相中后，经过乳化，形成水包油液滴，钛酸四丁酯在界面与水在酸性条件下反应形成氧化铝壳层，在大孔致孔剂和微孔致孔剂的作用下，表面形成50nm以上的大孔和2nm以下的微孔，经过抽滤，干燥得到多孔氧化铝中空球，粒径在270-550nm之间。
[0028]
本发明通过制备多孔氧化铝中空球，并负载钯碳催化剂，进一步催化丙烯聚合，聚丙烯分子链通过中空球，更好的实现物理交联，从而有效改善聚丙烯材料的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，无需对聚丙烯链进行化学改性，避免副产物生成，工业化制备方法简单，适用面更广。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1为本发明制备例2制得的负载催化剂的氧化铝中空球的sem图；
[0031]
图2为本发明制备例2制得的负载催化剂的氧化铝中空球的tem图。
具体实施方式
[0032]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
制备例1负载催化剂的氧化铝中空球
[0034]
由以下方法制备而成：
[0035]
s1.将15g铝酸三异丙酯溶于100ml三氯甲烷中，加入1g铝酸酯偶联剂dl-411af，搅拌混合均匀，得到油相；
[0036]
s2.将10g表面活性剂十二烷基磺酸钠和1g致孔剂溶于100ml水中，得水相；
[0037]
致孔剂包括致孔剂a和致孔剂b，质量比为10:2，所述致孔剂a为大孔致孔剂聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯；所述致孔剂b为微孔致孔剂氧乙烯-氧乙烯三嵌段共聚物p123。
[0038]
s3.将10g所述油相和30g所述水相混合后进行10000r/min均质2min，得到乳液，用1mol/l hcl溶液调节溶液ph为3，反应2h，得到多孔氧化铝中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔氧化铝中空球的干粉；
[0039]
s4.将钯2g碳催化剂溶解于50ml三氯甲烷中，加入100g多孔氧化铝中空球的干粉，浸泡3h，抽滤，干燥，得到负载催化剂的氧化铝中空球。
[0040]
制备例2负载催化剂的氧化铝中空球
[0041]
由以下方法制备而成：
[0042]
s1.将15g铝酸三异丙酯溶于100ml二氯甲烷中，加入2g铝酸酯偶联剂dl-411，搅拌混合均匀，得到油相；
[0043]
s2.将10g表面活性剂硬脂酸钠和5g致孔剂溶于100ml水中，得水相；
[0044]
致孔剂包括致孔剂a和致孔剂b，质量比为10:5，所述致孔剂a为大孔致孔剂聚乙二醇辛基苯基醚，所述致孔剂b为微孔致孔剂氧乙烯-氧乙烯三嵌段共聚物f127。
[0045]
s3.将10g所述油相和50g所述水相混合后进行10000r/min均质2min，得到乳液，用1mol/l hcl溶液调节溶液ph为5，反应5h，得到多孔氧化铝中空球乳液，抽滤、干燥得到多孔氧化铝中空球的干粉；
[0046]
s4.将钯5g碳催化剂溶解于50ml二氯甲烷中，加入100g多孔氧化铝中空球的干粉，浸泡5h，抽滤，干燥，得到负载催化剂的氧化铝中空球，其sem图见图1，由sem图可见，粒径在270-550nm之间，表面形成了大孔，聚丙烯分子链可以通过；其tem图见图2，由tem图可见，该球为中空球。
[0047]
实施例1
[0048]
原料组成(重量份)：负载催化剂的氧化铝中空球10份、丙烯120份、聚乙二醇200200份、稳定剂三盐基硫酸铅1份、增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯1份、增韧剂羧基液体丁腈橡胶0.5份和抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯0.1份。
[0049]
包括以下步骤：
[0050]
s1.将丙烯通入聚乙二醇200中，吸收饱和后，加入负载催化剂的氧化铝中空球，在50℃反应2h后，加入盐酸/乙醇混合溶(hcl含量为25wt％)液终止反应，得到的聚合物用聚乙二醇200洗涤后，干燥，得到含氧化铝中空球的聚丙烯树脂；
[0051]
s2.将含氧化铝中空球的聚丙烯树脂、稳定剂三盐基硫酸铅、增塑剂邻苯二甲酸丁苄酯、增韧剂羧基液体丁腈橡胶和抗氧剂四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温阻燃聚丙烯；
[0052]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段125℃，输送段135℃，熔融段145℃，和挤出段150℃。
[0053]
实施例2
[0054]
原料组成(重量份)：负载催化剂的氧化铝中空球20份、丙烯220份、聚乙二醇200400份、稳定剂硬脂酸钾2份、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯3份、增韧剂羧基液体丁腈橡胶1.5份和抗氧剂双十二碳醇酯0.5份。
[0055]
包括以下步骤：
[0056]
s1.将丙烯通入聚乙二醇200中，吸收饱和后，加入负载催化剂的氧化铝中空球，在
75℃反应5h后，加入盐酸/乙醇混合溶(hcl含量为30wt％)液终止反应，得到的聚合物用聚乙二醇200洗涤后，干燥，得到含氧化铝中空球的聚丙烯树脂；
[0057]
s2.将含氧化铝中空球的聚丙烯树脂、稳定剂硬脂酸钾、增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯、增韧剂羧基液体丁腈橡胶和抗氧剂双十二碳醇酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温阻燃聚丙烯；
[0058]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段135℃，输送段145℃，熔融段155℃，和挤出段155℃。
[0059]
实施例3
[0060]
原料组成(重量份)：负载催化剂的氧化铝中空球12份、丙烯150份、聚乙二醇200250份、稳定剂二盐基硬脂酸铅1.2份、增塑剂邻苯二甲酸二甲酯1.5份、增韧剂液体硅橡胶0.7份和抗氧剂三(十二碳醇)酯0.2份。
[0061]
包括以下步骤：
[0062]
s1.将丙烯通入聚乙二醇200中，吸收饱和后，加入负载催化剂的氧化铝中空球，在55℃反应3h后，加入盐酸/乙醇混合溶(hcl含量为26wt％)液终止反应，得到的聚合物用聚乙二醇200洗涤后，干燥，得到含氧化铝中空球的聚丙烯树脂；
[0063]
s2.将含氧化铝中空球的聚丙烯树脂、稳定剂二盐基硬脂酸铅、增塑剂邻苯二甲酸二甲酯、增韧剂液体硅橡胶和抗氧剂三(十二碳醇)酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温阻燃聚丙烯；
[0064]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段135℃，输送段145℃，熔融段155℃，和挤出段155℃。
[0065]
实施例4
[0066]
原料组成(重量份)：负载催化剂的氧化铝中空球18份、丙烯200份、聚乙二醇200350份、稳定剂硬脂酸钾1.8份、增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯2.5份、增韧剂聚硫橡胶1.2份和抗氧剂三(十二碳醇)酯0.4份。
[0067]
包括以下步骤：
[0068]
s1.将丙烯通入聚乙二醇200中，吸收饱和后，加入负载催化剂的氧化铝中空球，在70℃反应4h后，加入盐酸/乙醇混合溶(hcl含量为29wt％)液终止反应，得到的聚合物用聚乙二醇200洗涤后，干燥，得到含氧化铝中空球的聚丙烯树脂；
[0069]
s2.将含氧化铝中空球的聚丙烯树脂、稳定剂硬脂酸钾、增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯、增韧剂聚硫橡胶和抗氧剂三(十二碳醇)酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温阻燃聚丙烯；
[0070]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段132℃，输送段142℃，熔融段152℃，和挤出段154℃。
[0071]
实施例5
[0072]
原料组成(重量份)：负载催化剂的氧化铝中空球15份、丙烯170份、聚乙二醇200300份、稳定剂硬脂酸锌1.2份、增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯2份、增韧剂聚酰亚胺1份和抗氧剂三癸酯0.3份。
[0073]
包括以下步骤：
[0074]
s1.将丙烯通入聚乙二醇200中，吸收饱和后，加入负载催化剂的氧化铝中空球，在
65℃反应3.5h后，加入盐酸/乙醇混合溶(hcl含量为27wt％)液终止反应，得到的聚合物用聚乙二醇200洗涤后，干燥，得到含氧化铝中空球的聚丙烯树脂；
[0075]
s2.将含氧化铝中空球的聚丙烯树脂、稳定剂硬脂酸锌、增塑剂邻苯二甲酸二仲辛酯、增韧剂聚酰亚胺和抗氧剂三癸酯加入到双螺杆挤出机中进行混炼挤出，将挤出的材料输送到单螺杆挤出机上进行挤出造粒，从而得到耐高温阻燃聚丙烯；
[0076]
混炼挤出过程中的四个温度段为：加料段130℃，输送段140℃，熔融段150℃，和挤出段153℃。
[0077]
测试例1
[0078]
测试对象：实施例1-5制得的耐高温阻燃聚丙烯，以及市售耐高温阻燃聚丙烯。
[0079]
拉伸强度、断裂伸长率测试标准：iso527；
[0080]
弯曲强度、弯曲模量测试标准：iso178；
[0081]
缺口冲击强度测试标准：iso179/1ea；
[0082]
热形变温度测试标准：iso75。
[0083]
结果见表1和表2。
[0084]
表1
[0085][0086][0087]
表2
[0088][0089]
与现有技术相比，本发明通过在聚丙烯树脂中添加兼具微孔和大孔结构的多孔氧化铝中空球，大孔结构保证聚丙烯分子链可以贯穿通过多孔氧化铝中空球，形成物理交联，使得聚丙烯材料具有良好的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，微孔结构使得多孔氧化铝中空球表面具有极高的比表面积，浸泡在含有钯碳催化剂的溶液中可以负载大量的钯碳催化剂，从而促进丙烯的配位聚合，进一步促进聚丙烯分子链能够贯穿通过多孔氧化铝中空球，从而制备具有优异力学性能、耐热性能和阻燃性能的聚丙烯材料。
[0090]
本发明中，首先铝酸三异丙酯与铝酸酯偶联剂在有机溶剂中结合形成双层结构，铝酸酯部分与铝酸三异丙酯的铝氧键结合，将油相加入水相中后，经过乳化，形成水包油液滴，钛酸四丁酯在界面与水在酸性条件下反应形成氧化铝壳层，在大孔致孔剂和微孔致孔剂的作用下，表面形成50nm以上的大孔和2nm以下的微孔，经过抽滤，干燥得到多孔氧化铝中空球，粒径在270-550nm之间。
[0091]
本发明通过制备多孔氧化铝中空球，并负载钯碳催化剂，进一步催化丙烯聚合，聚丙烯分子链通过中空球，更好的实现物理交联，从而有效改善聚丙烯材料的力学性能、耐热性能以及阻燃性能，无需对聚丙烯链进行化学改性，避免副产物生成，工业化制备方法简单，适用面更广。
[0092]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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