一种抗菌高强度全降解淀粉基膜的制作方法

[0001]
本发明属于包装品加工领域，具体涉及一种由淀粉为主料，具有可全降解、高强度特征的吹塑膜材料。


背景技术：

[0002]
目前，包装领域多以塑料包装为主，塑料包装力学性能好，具有隔水隔气的功能，且使用环境要求低，但因塑料材料本身不可降解，引起了严重的污染问题，我国高度重视此问题，于2020年初出台了严格的禁塑令，在一定时间段将禁止作为包装的塑料制品使用，这就要求开发新的可降解材料作为替代品。多种生物质可降解基料被用于此领域的开发，如淀粉、植物纤维、生物聚酯如聚乳酸等。
[0003]
综合来看，在所有生物质可降解材料中，淀粉来源广泛，价格低廉，可作为可降解材料开发的主要原料。但同时，基于其本身特性，淀粉的力学性能较弱，简单方法制备的膜材料往往无法达到包装的要求。目前的淀粉膜主要包括全淀粉膜和复合膜两类，全淀粉膜常见的原料为化学改性天然淀粉，如将不同基团接枝到淀粉上，形成接枝共聚物，通过溶剂沉淀法加工制备成膜。这种材料一定程度改变了淀粉的物性，膜具有良好的均匀性、透明性，但力学性能较低。而复合膜则往往是淀粉与其他塑料如聚乙烯等复合以提高膜整体的力学性能，但这种方式引入了其他非可降解塑料，同样存在污染问题。在全降解淀粉复合膜领域，大部分膜的制备工艺均为流延膜，且或存在使用了部分存在污染风险的原料，或力学性能达不到较高的包装要求。如专利201610601053.8公开的全降解淀粉流延膜，虽然具有较好的力学性能，但其中使用了较多的化学原料二甲基甲酰胺；又如专利201611175867.6公开了一种功能性多糖质复合改性可食性淀粉膜，此膜具有全降解性，但力学性能无法达到包装膜的要求。如何构建全降解的淀粉基复合膜材料，并以简单、环保的加工方式如一步熔融挤出成型目前仍是一个难题。这里，既有淀粉存在大量羟基导致淀粉塑化困难的问题，也有淀粉与其他物质间因分子结构不同而导致相容性的问题，还有加工而导致的分散及物质结合等问题，如可开发合适的配方和加工方式得到具有优异力学性能的淀粉基全降解膜材料，则对淀粉的利用也巨大意义。
[0004]


技术实现要素：

[0005]
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的是提供一种可适应于挤出吹塑加工的全降解淀粉基复合膜配方及这种膜的制备方法。
[0006]
本发明是通过以下技术方案实现的：一种抗菌高强度全降解淀粉基膜，由以下组分和对应比例组成：酶处理淀粉 40-60份酶处理植物纤维 25-40份双醛淀粉 5-10份
壳聚糖粉 4-8份端氨基四臂聚乙二醇 1-3份甘油 15-25份聚ε-己内酯 12-24份抗氧剂 1-3份进一步，所述淀粉基膜的制备过程为：1）将酶处理淀粉和酶处理植物纤维加入少量水混合均匀得到物料i，水质量为酶处理淀粉和酶处理植物纤维质量之和的5-10%；2）将双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉混合并加入乙醇搅拌均匀得到物料ii，其中乙醇为双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉质量的15-25%；3）将物料i和物料ii混合后加入甘油于高速搅拌器中以200-400rmp转速混合5分钟，后加入聚ε-己内酯颗粒、抗氧剂继续以100-200rmp转速混合5分钟，得到物料iii；4）将物料iii于室温干燥环境下放置24-36h，物料中水分含量保持在2-3%之间即可，得到最终物料iv；5）将物料iv投入双螺杆挤出机中造粒，挤出机的挤出温度介70-85℃之间，造粒得到吹塑料粒子；将吹塑料粒子投入挤出-吹膜机中进行吹膜，条件为：挤出温度90-100℃，吹胀比介于3.2-4.2之间，牵引比介于4.5-5.5之间。
[0007]
进一步，所述酶处理植物纤维的原料为秸秆纤维、竹纤维、木纤维、芦苇纤维、棉纤维中的一种或几种。
[0008]
进一步，所述破碎后的植物纤维粒径介于50-400微米之间。
[0009]
进一步，所述聚ε-己内酯的分子量介于50000-120000之间，聚ε-己内酯在配方中起到粘合作用，其熔点低有利于加工成型。
[0010]
进一步，所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量介于2000-5000之间。
[0011]
进一步，所述淀粉为玉米淀粉或木薯淀粉中的任意一种。
[0012]
进一步，所述壳聚糖粉的分子量介于50000-100000之间，脱乙酰度大于95%，壳聚糖具有抗菌性，分散在膜中可让膜具有抗菌性。
[0013]
进一步，所述酶处理淀粉以α-淀粉酶、普鲁兰酶为处理酶对淀粉进行部分脱支和水解的产物，其处理工艺为：将淀粉配制成质量浓度为2-4 g/100 ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊ph值调至4.5-5，加入普鲁兰酶，混合均匀后在55-60℃水浴摇床中以100
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200rmp速度进行脱支处理5-10min，后在糊化液中加入α-淀粉酶，混合均匀后在50 ℃下静置0.5-1h，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置10-20 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干8-16 h，粉碎、过筛得400目以下粒子；以淀粉质量为标准，其中普鲁兰酶的加入量为8-20u/g，α-淀粉酶的加入量为3-6u/g。
[0014]
进一步，所述酶处理淀粉中普鲁兰酶的作用为脱支，即促进支化淀粉变为直链淀粉，从而提高膜的强度；α-淀粉酶的加入可使得淀粉一定程度水解，进而降低淀粉分子量，提高其加工性。
[0015]
进一步，所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对植物纤维进行处理，其处理工艺为：将植物纤维经过破碎机破碎后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数介于20-40%之间，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和
果胶酶，搅拌均匀后放置4-6h，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素；以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量介于2-4u/g、1-3u/g、1-3u/g之间。
[0016]
进一步，所述纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入可有效溶解纤维素表面的杂质如木质素、半纤维素等，同时还可破坏纤维表面细胞壁，提高其与其他生物质之间的结合性。
[0017]
进一步，所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量介于2000-5000之间，其分子式如下：进一步，所述双醛淀粉的醛基可以和端氨基四臂聚乙二醇的端氨基以及壳聚糖粉中的氨基进行席夫碱反应，从而在加工时提高膜内部的交联程度。
[0018]
进一步，加工中采用双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉单独混合的目的是在让以上物料产生一定程度的微混合以促进其在加工过程中的反应。
[0019]
进一步，甘油对于淀粉其进一步塑化作用，在本体系中加入少量水分时，其塑化效果最佳。
[0020]
进一步，所述抗氧剂为抗氧剂 264，bht，168，1010中的一种或几种。
[0021]
进一步，本发明的优势在于：结合生物酶对于生物质淀粉和植物纤维的协同处理、多组分在体系内的原位反应以及低熔点生物聚酯对粘合性和加工性的改善等配方特点，以及加工上的多步骤也充分发挥组分之间的结合与流动性，从而综合提高物料之间的结合，从而从根本上提高膜的强度。
[0022]
进一步，按照本发明方法制备的淀粉膜，其性能区间如下：厚度：0.3-0.6mm；抗拉强度（mpa）：32
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45；断裂伸长率（%）：214-335%；横向撕裂强度（kn/m）：220-280；纵向撕裂强度（kn/m)：140-180；水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .pa-1
）：4.2
×
10-11 -ꢀ
2.3
×
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；以下将详细描述本发明的示例性实施方法。但这些实施方法仅为示范性目的，而本发明不限于此。
[0023]
具体实施例1一种抗菌高强度全降解淀粉基膜，由以下组分和对应比例组成：酶处理淀粉 55份酶处理植物纤维 32份双醛淀粉 7.5份壳聚糖粉 4.5份端氨基四臂聚乙二醇 1.5份甘油 21.5份聚ε-己内酯 20.5份抗氧剂1.5份
膜的制备过程为：1）将以上比例酶处理淀粉和酶处理植物纤维加入少量水混合均匀得到物料i，水质量占酶处理淀粉和酶处理植物纤维的8.5%；2）将双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉混合并加入乙醇搅拌均匀得到物料ii，其中乙醇为双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉质量的22%；3）将物料i和物料ii混合后加入甘油于高速搅拌器中以300rmp转速混合5分钟，后加入聚ε-己内酯颗粒、抗氧剂继续以150rmp转速混合5分钟，得到物料iii；4）将物料iii于室温干燥环境下放置28h，物料中水分含量保持在2.6%，得到最终物料iv；5）将物料iv投入双螺杆挤出机中造粒，挤出机的挤出温度介70-80℃之间，造粒得到吹塑料粒子；将吹塑料粒子投入挤出-吹膜机中进行吹膜，条件为：挤出温度90-100℃，吹胀比介为3.8，牵引比为4.8。
[0024]
所述酶处理淀粉以α-淀粉酶、普鲁兰酶为处理酶对淀粉进行部分脱支和水解的产物，其处理工艺为：将淀粉配制成质量浓度为3.5 g/100 ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊ph值调至4.8，加入普鲁兰酶，混合均匀后在58℃水浴摇床中以150rmp速度进行脱支处理8min，后在糊化液中加入α-淀粉酶，混合均匀后在50 ℃下静置0.8h，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置15 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干10h，粉碎、过筛得400目以下粒子；以淀粉质量为标准，其中普鲁兰酶的加入量为14u/g，α-淀粉酶的加入量为4u/g。
[0025]
所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对植物纤维进行处理，其处理工艺为：将植物纤维经过破碎机破碎后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数为30%之间，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置5h，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素；以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量介于2.5u/g、2u/g、2u/g。
[0026]
所述酶处理植物纤维的原料为秸秆纤维，经破碎后植物纤维粒径介于50-200微米之间。
[0027]
所述淀粉为玉米淀粉。
[0028]
所述聚ε-己内酯的相对分子质量介于50000-80000之间，相对分子质量分布指数为1.8。
[0029]
所述壳聚糖粉的分子量介于50000-80000之间，脱乙酰度为96%。
[0030]
所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量为4000。
[0031]
所述抗氧剂为抗氧剂 264。
[0032]
进一步，按照实施例的方法制备淀粉膜，对其进行性能测试，结果如下：厚度：0.45mm；抗拉强度（mpa）：36.7；断裂伸长率（%）：264.6%；横向撕裂强度（kn/m）：256.4；纵向撕裂强度（kn/m)：155.8；水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .pa-1
）：2.1
×
10-11
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[0033]
具体实施例2一种抗菌高强度全降解淀粉基膜，由以下组分和对应比例组成：酶处理淀粉 45份
酶处理植物纤维 35份双醛淀粉 8.5份壳聚糖粉 6.5份端氨基四臂聚乙二醇 2.2份甘油 18份聚ε-己内酯 14.5份抗氧剂1.5份膜的制备过程为：1）将酶处理淀粉和酶处理植物纤维加入少量水混合均匀得到物料i，水质量为酶处理淀粉和酶处理植物纤维质量之和的6.5%；2）将双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉混合并加入乙醇搅拌均匀得到物料ii，其中乙醇为双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉质量的20%；3）将物料i和物料ii混合后加入甘油于高速搅拌器中以350rmp转速混合5分钟，后加入聚ε-己内酯颗粒、抗氧剂继续以150rmp转速混合5分钟，得到物料iii；4）将物料iii于室温干燥环境下放置30h，物料中水分含量为2.2%，得到最终物料iv；5）将物料iv投入双螺杆挤出机中造粒，挤出机的挤出温度介于70-85℃之间，造粒得到吹塑料粒子；将吹塑料粒子投入挤出-吹膜机中进行吹膜，条件为：挤出温度90-100℃，吹胀比为3.6，牵引比为5.0。
[0034]
所述酶处理淀粉以α-淀粉酶、普鲁兰酶为处理酶对淀粉进行部分脱支和水解的产物，其处理工艺为：将淀粉配制成质量浓度为3.2 g/100 ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊ph值调至4.8，加入普鲁兰酶，混合均匀后在56℃水浴摇床中以180rmp速度进行脱支处理8min，后在糊化液中加入α-淀粉酶，混合均匀后在50 ℃下静置0.6h，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置15 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干12 h，粉碎、过筛得400目以下粒子；以淀粉质量为标准，其中普鲁兰酶的加入量为12u/g，α-淀粉酶的加入量为4.5u/g。
[0035]
所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对植物纤维进行处理，其处理工艺为：将植物纤维经过破碎机破碎后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数介于20-40%之间，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置5h，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素，以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量为3u/g、1.5u/g、2u/g。
[0036]
所述酶处理植物纤维的原料为芦苇纤维，破碎后的植物纤维粒径介于100-300微米之间。
[0037]
所述聚ε-己内酯的分子量介于60000-110000之间，相对分子质量分布指数为2.1。
[0038]
所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量介于2000-5000之间。
[0039]
所述淀粉为玉米淀粉。
[0040]
所述壳聚糖粉的分子量介于60000-100000之间，脱乙酰度为98%。
[0041]
所述抗氧剂为抗氧剂bht。
[0042]
进一步，按照实施例的方法制备淀粉膜，对其进行性能测试，结果如下：厚度：0.52mm；抗拉强度（mpa）：42.7；断裂伸长率（%）：233.8%；
横向撕裂强度（kn/m）：262.5；纵向撕裂强度（kn/m)：163.3；水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .pa-1
）：8.3
×
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[0043]
具体实施例3一种抗菌高强度全降解淀粉基膜，由以下组分和对应比例组成：酶处理淀粉 55份酶处理植物纤维 28份双醛淀粉 8.5份壳聚糖粉 5.5份端氨基四臂聚乙二醇 2.5份甘油 22份聚ε-己内酯 18份抗氧剂2份膜的制备过程为：1）将酶处理淀粉和酶处理植物纤维加入少量水混合均匀得到物料i，水质量为酶处理淀粉和酶处理植物纤维质量之和的7%；2）将双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉混合并加入乙醇搅拌均匀得到物料ii，其中乙醇为双醛淀粉、端氨基四臂聚乙二醇、壳聚糖粉质量的20%；3）将物料i和物料ii混合后加入甘油于高速搅拌器中以300rmp转速混合5分钟，后加入聚ε-己内酯颗粒、抗氧剂继续以180rmp转速混合5分钟，得到物料iii；4）将物料iii于室温干燥环境下放置28h，物料中水分含量为2.5%，得到最终物料iv，密封保持水分；5）将物料iv投入双螺杆挤出机中造粒，挤出机的挤出温度介于70-80℃之间，造粒得到吹塑料粒子；将吹塑料粒子投入挤出-吹膜机中进行吹膜，条件为：挤出温度90-100℃，吹胀比为3.4，牵引比为4.8。
[0044]
其特征还在于：所述酶处理淀粉以α-淀粉酶、普鲁兰酶为处理酶对淀粉进行部分脱支和水解的产物，其处理工艺为：将淀粉配制成质量浓度为3 g/100ml的淀粉乳液，密封，沸水浴中加热30 min使淀粉充分糊化，冷却至40 ℃，将淀粉糊ph值调至4.9，加入普鲁兰酶，混合均匀后在56℃水浴摇床中以180rmp速度进行脱支处理8min，后在糊化液中加入α-淀粉酶，混合均匀后在50 ℃下静置0.6h，处理完后沸水浴灭酶30 min，冷却至室温放置15 min，经离心后，取沉淀，50℃烘干12 h，粉碎、过筛得400目以下粒子；以淀粉质量为标准，其中普鲁兰酶的加入量为15u/g，α-淀粉酶的加入量为5u/g。
[0045]
所述酶处理植物纤维以纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶为处理酶对植物纤维进行处理，其处理工艺为：将植物纤维经过破碎机破碎后投入水中搅拌均匀形成悬浮液，其中植物纤维的质量分数为35%，加热至45℃后加入纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶，搅拌均匀后放置5h，后冲洗、过滤后干燥得到酶处理纤维素，以植物纤维的质量为标准，纤维素酶、半纤维素酶和果胶酶的加入量介于3.5u/g、2.5u/g、2.5u/g。
[0046]
所述酶处理植物纤维的原料为秸秆纤维和棉纤维各占50%质量的混合纤维，破碎后的植物纤维粒径介于100-400微米之间。
[0047]
所述聚ε-己内酯的分子量介于60000-80000之间，相对分子质量分布指数为1.6。
[0048]
所述端氨基四臂聚乙二醇的分子量为4000间。
[0049]
所述淀粉为木薯淀粉种。
[0050]
所述壳聚糖粉的分子量介于60000-90000之间，脱乙酰度为99%。
[0051]
所述抗氧剂为抗氧剂 168。
[0052]
进一步，按照实施例的方法制备淀粉膜，对其进行性能测试，结果如下：厚度：0.55mm；抗拉强度（mpa）：42.4；断裂伸长率（%）：302.5%；横向撕裂强度（kn/m）：262.5；纵向撕裂强度（kn/m)：163.4；水蒸气透过率（g .cm .cm-2 .s-1 .pa-1
）：9.6
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