1,2,4-苯三酚氧化为（羟基）苯二醌类化合物的合成方法与流程

1,2,4-苯三酚氧化为(羟基)苯二醌类化合物的合成方法
技术领域
[0001]
本发明涉及1,2,4-苯三酚氧化为(羟基)苯二醌类化合物的合成方法，属于精细有机化学品领域。


背景技术：

[0002]
为了减少人类对石油的过度依赖，基于生物质来源发展可持续精细化工品渐渐引起了大家的广泛关注。1,2,4-苯三酚可以由纤维素中的5-羟甲基糠醛通过环重排反应选择性地合成。醌类化合物如常见的苯醌、萘醌、蒽醌和菲醌及其衍生物，在医药、农药、染料等领域有着重要的作用。因此以1,2,4-苯三酚作为原料合成(羟基)醌类物质具有广阔的应用前景。
[0003]
20世纪60年代的文献提出了苯三酚-苯醌(2)的形成(van dijk,h.；ter haar,h.e.a polarographic study of the oxidation of some polyhydroxybenzenes with atmospheric oxygen.recl.trav.chim.pays-bas 1961,80,1207)。在相关结构，包括以1,2,4-苯三酚为底物转化的文献中，已经报道了氧化生成羟基苯醌的现象(gui,y.；kuwana,t.long optical path length thin-layer spectroelectrochemistry.catalytic oxidation of hydroxyquinones by oxygen at platinum.chem.lett.,1987,16,231)。最近，在1,2,4-苯三酚氧化二聚的反应除了生成1,2,4-苯三酚二聚体(1)之外。长时间暴露在空气中(1000h)时，得到一个含有二聚结构苯三酚-苯醌(2)(randolph,c.o.；lahive,c.；sami,s.；havenith,r.w.a.；heeres,h.j.；deuss,p.j.biobased chemicals:1,2,4-benzenetriol,selective deuteration and dimerization to bifunctional aromatic compounds.organicprocessresearch&development.2018,22,12,1663-167)。但反应时间长，反应选择性低，可控性差，使用的酸碱均相催化剂不利于产物分离与催化剂回收，造成环境污染。并且没有生成羟基苯二醌(3)化合物的报道。因此开发出高活性的固体催化剂高选择性催化转化1,2,4-苯三酚为羟基苯二醌具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种1,2,4-苯三酚氧化为羟基苯二醌的合成方法，该方法以1,2,4-苯三酚为原料，以水作溶剂，在空气气氛下高选择性得到羟基苯二醌。该方法使用固体催化剂、高效利用生物质能源符合绿色化学发展理念。
[0005]
本发明通过以下技术方案实现：
[0006]
(1)水作为反应溶剂，1,2,4-苯三酚作为反应物；
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(2)向反应液中加入氧化催化剂；
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(3)在空气气氛不同温度下发生反应，得到羟基苯二醌。
[0009]
所述反应式如下：
[0010][0011]
步骤中固体氧化物催化剂。所述的烧绿石型固体氧化物是y2sn2o7、y2(sn
0.7
ce
0.3
)2o7、la2sn2o7、ceo2的一种。
[0012]
本发明的有益效果
[0013]
1.本发明提供了一种由1,2,4-苯三酚制备羟基苯二醌精细化工品的方法通过催化氧化得到。该工艺简单，操作方便，反应条件温和，催化剂廉价易得且可以多次循环使用，易于产业化。
[0014]
2.本发明的羟基苯二醌精细化工品是基于生物质平台化合物合成的，减少了对石油的过度依赖以及环境污染，可持续发展。
具体实施方式
[0015]
以下通过列表的形式用实施例来进一步说明本发明的实施。实施例仅仅是示例性的，而非限制性的。
[0016]
实施例1：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05g y2sn2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热30℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0017]
实施例2：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gy2(sn
0.7
ce
0.3
)2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热30℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0018]
实施例3：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gla2sn2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热30℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0019]
实施例4：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gceo2，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热30℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0020]
实施例5：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05g y2sn2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热70℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0021]
实施例6：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gy2(sn
0.7
ce
0.3
)2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热70℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进
行定性定量分析。
[0022]
实施例7：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gla2sn2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热70℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0023]
实施例8：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gceo2，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热70℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0024]
实施例9：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05g y2sn2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热100℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0025]
实施例10：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gy2(sn
0.7
ce
0.3
)2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热100℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0026]
实施例11：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gla2sn2o7，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热100℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0027]
实施例12：称取2mmol1,2,4-苯三酚和20ml水加入50ml三口圆底烧瓶中，再加入0.05gceo2，一个口插入温度计控制温度，一个口敞开通入氧气，一个口插入冷凝管。在加热100℃并维持12小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品，使用液相色谱进行定性定量分析。
[0028]
实施例1-12的反应条件和样品性能如表1所示。
[0029]
表1.羟基苯二醌制备实施例
[0030][0031][0032]
经过上述成路线，可得到羟基苯二醌，经过分析，在实施例10的情况下羟基苯二醌的产率最高，达到80.2％。

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