有机硅环体含量低的氨基硅油的制备方法与流程

[0001]
本发明属于有机硅技术领域，具体涉及有机硅环体含量低的氨基硅油的制备方法。


背景技术：

[0002]
氨基硅油是二甲基硅油中侧位和端位的部分甲基被氨烃基取代的产物，其氨基极性强，反应性高，且具有吸附性、相溶性及易乳化性，广泛用于纤维后整理剂、树脂改性剂、涂料添加剂、光亮剂及化妆品添加剂等。
[0003]
根据聚硅氧烷主链上是否含有除氨基之外的反应性基团，氨基硅油可分为反应性氨基硅油和非反应性氨基硅油。反应性氨基硅油由于在氨基聚硅氧烷主链上引入了羟基、烷氧基等反应性基团，能在纤维表面交联成膜，对纤维的柔软润滑能力、回弹能力及纤维的结合牢度比非反应性氨基硅油好。
[0004]
目前，工业上合成氨基硅油主要是八甲基环四硅氧烷(d4)或二甲基环硅氧烷混合体(dmc)与氨基单体进行聚合，所得到的产物一般是无规共聚物，且氨基分布不匀、转化率不高。另外，产物中存在难以去除的混合有机硅环体，有机硅环体对环境具有持续危害。
[0005]
中国专利申请cn108676165a公开了一种氨基硅油原油的制备方法，首先将二甲基环硅氧烷混合体和封端剂预混合，硅烷偶联剂和koh预混合，然后两种混合料在容器中缩聚，反应温度为100～200℃，最后经脱低得到氨基硅油。但是，中国专利申请cn108676165a中所公开的制备方法中，原料的转化率约为93.55％，缩合反应得到的产物中含有大量的有机硅环体——六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷，需要对有机硅环体进行回收处理后才能利用。另外，该专利申请中所公开的制备方法中，缩聚反应温度相对较高，时间长，能耗高。
[0006]
中国专利申请cn108912333a公开了一种高透过率氨基硅油的制备方法，包括一个制备偶联剂水解物的步骤；一个制备氨基硅油的步骤，将八甲基环四硅氧烷脱水；然后在常压下，加入催化剂溶解；再减压加入偶联剂水解物混合；再减压加入封端剂反应再升温使得催化剂失活；然后升温至去除低分子化合物；静置冷却即可制得高透过率氨基硅油。该方案中，采用了氨基硅烷偶联剂与水发生水解并脱除醇类后，再与八甲基环四硅氧烷聚合反应合成氨基硅油的技术路线，与氨基硅烷偶联剂直接与八甲基环四硅氧烷反应制备氨基硅油的方法相比，氨基分布均匀性有所提高。但是，偶联剂水解物之间可以发生缩聚反应，进而导致氨基分布均匀性的提高程度相对较低。


技术实现要素：

[0007]
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的缺陷，提供有机硅环体含量低的氨基硅油的制备方法，本发明的制备方法制得氨基硅油氨基分布更加均匀，同时具有低的有机硅环体含量和低的挥发分。
[0008]
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0009]
本发明提供给了有机硅环体含量低的氨基硅油的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
[0010]
s100、使100重量份羟基封端的聚二甲基硅氧烷、1～50重量份具有硅烷氧基的氨基单体和1～25重量份封端剂在50～100℃的温度下进行搅拌混合，得到混合均匀的物料；
[0011]
s200、向步骤s100中得到的搅拌混合的物料中加入1～5重量份的水进行水解，通入氮气排除水分和醇，得到水解后的物料；
[0012]
s300、向水解后的物料中加入碱性催化剂，在50～110℃的温度下进行聚合反应，得到聚合反应物料；
[0013]
s400、使聚合反应物料进行脱低，得到氨基硅油。
[0014]
本申请发明人发现，首先将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与具有硅烷氧基的氨基单体和封端剂在50～100℃下进行搅拌混合处理(步骤s100)，再进行水解和聚合(步骤s200和s300)，最后经脱低制得氨基硅油，氨基硅油中氨基分布均匀，挥发分小，诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷体以及十二甲基环六硅氧烷的有机硅环体含量小于0.1％。进一步地，在进行水解之前加入封端剂，可以有效控制线性体(羟基封端的聚二甲基硅氧烷)与氨基单体的聚合程度，避免氨基硅油产品的粘度过快增长，得到符合质量要求的产品。
[0015]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷(线性体)的粘度为20～200cst。羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度与其分子量(羟基含量)直接相关。粘度过大时，羟基含量过小，不易进行缩聚。在一些实施方案中，所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为20～100cst，以及在一些实施方案中为50～80cst。
[0016]
根据本发明提供的制备方法，其中，所述具有硅烷氧基的氨基单体为具有氨基硅烷偶联剂。适合用于本发明的具有硅烷氧基的氨基单体的实例包括但不限于：n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌嗪丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一些实施方案中，步骤s100中所述具有硅烷氧基的氨基单体为n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0017]
根据本发明提供的制备方法，其中，适合用于本发明的封端剂的实例为低粘度甲基硅油。
[0018]
本发明中，术语“低粘度二甲基硅油”是指粘度为0.65～20cst的甲基封端的聚二甲基硅氧烷。另外，术语“粘度”是指25℃下的粘度。例如，在一些实施方案中，所述低粘度二甲基硅油的粘度为10～20cst，以及在一些实施方案中所述低粘度二甲基硅油为六甲基二硅氧烷。
[0019]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中，通过调整具有硅烷氧基的氨基单体的用量可以控制所制得的氨基硅油的氨基含量，而通过调整封端剂的用量可以控制氨基硅油的粘度。
[0020]
在一些实施方案中，步骤s100中所述羟基封端的聚二甲基硅氧烷、所述具有硅烷氧基的氨基单体和所述封端剂的重量比为100:2～10:2～10，以及在一些实施方案中，为100:2.5～5:2.5～6。
[0021]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中所述搅拌混合的温度为80～90℃。
[0022]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中所述搅拌混合的时间为0.5～5小
时，优选为1～2小时。
[0023]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s200中水的用量为2～3重量份。本发明中，水可以一次性加入到搅拌混合的物料中，也可以分批加入。例如，在一些实施方案中，步骤s200中水分两批加入到搅拌混合的物料中，其时间间隔为20～40分钟，以及在一些实施方案中，第一次加入的水与第二次加入的水的比例为1:0.5～1。
[0024]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s200中水解可以在10～30℃的温度下进行，例如在室温下进行，水解的时间可以为1～2小时。
[0025]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s200中搅拌混合的物料进行水解反应，产生甲醇或乙醇。水解反应后，向反应体系中通入氮气可以排除剩余的水以及水解产生的甲醇或乙醇。在一些实施方案中，以100g反应体系计，步骤s200中氮气的通入量为1～100l/min，以及在一些实施方案中为20～30l/min。
[0026]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s200中，氮气的通入时间可以为30～90分钟，例如，60分钟。
[0027]
根据本发明提供的制备方法，其中，适合用于本发明的碱性催化剂的实例不包括但不限于：koh固体、koh水溶液、三甲基硅醇钾和四甲基氢氧化铵。在一些实施方案中，步骤s300中所述碱性催化剂为koh固体或三甲基硅醇钾。
[0028]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s300中所述碱性催化剂的用量为0.01～0.1重量份。在一些实施方案中，步骤s300中所述碱性催化剂的用量为0.03～0.08重量份；以及在一些实施方案中，为0.03～0.05重量份。
[0029]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s300中聚合反应是在向反应体系中通入氮气的条件下进行的。通入氮气有利于水等副产物的排除，进而有利于聚合反应进行。
[0030]
在一些实施方案中，以100g反应体系计，步骤s300中氮气的通入量为1～100l/min，以及在一些实施方案中为30～50l/min。
[0031]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s300中聚合反应是在75～90℃的温度下进行的。另外，步骤s300中，可以通过测定反应体系10分钟内粘度不再增加来确定反应终止。
[0032]
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s400中所述脱低是在130～170℃的温度下以及0.097～0.099mpa的真空度下进行的。在一些实施方案中，步骤s400中脱低的温度为140～150℃。
[0033]
本发明的制备方法具有以下优势：
[0034]
(1)本发明的制备方法制得的氨基硅油质量高，氨基分布均匀，分子量分布窄。据认为，本发明中，将羟基封端的聚二甲基硅氧烷与具有硅烷氧基的氨基单体和封端剂在50～100℃下进行搅拌混合处理，物料混合均匀，搅拌混合的物料经水解得到硅醇，然后在50～110℃的温度下(特别是75～90℃的温度下)以及在碱性催化剂的存在下进行缩聚，同时通入氮气进行脱水，反应条件温和，得到的氨基硅油的氨基的均匀分布，分子量分布窄。
[0035]
(2)本发明的制备方法中，通搅拌混合、水解、聚合和脱低制得氨基硅油，氨基分布均匀，挥发分小，诸如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷体以及十二甲基环六硅氧烷的有机硅环体含量小于0.1％。特别地，本发明的制备方法以线性体代替d4或dmc来制备氨基硅油，可以有效避免反应产物中残余有机硅环体杂质的缺点。另外，不希望受理论限制，认
为，通过水解反应、随后通入氮气排除水分和醇(步骤s200)以及通入氮气下的聚合反应(步骤s300)，也可以将可能存在的d4或dmc水解、聚合，降低有机硅环体的含量。
[0036]
(3)本发明的制备方法工艺简单，条件温和，设备要求低，生产时间短，生产成本低。
附图说明
[0037]
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中，
[0038]
图1是根据本发明的制备方法制得的氨基硅油的红外谱图；和
[0039]
图2是根据本发明的制备方法制得的氨基硅油的气相色谱图。
具体实施方式
[0040]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体技术或者条件，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0041]
红外光谱分析
[0042]
采用ft-ir红外光谱仪对氨基硅油进行定性分析。
[0043]
凝胶渗透色谱测定分子量分布
[0044]
采用showa denko k.k.公司的商品名为“shodex gpc system 21”凝胶渗透色谱仪分析氨基硅油的分子量分布。其中，流动相为甲苯，流量为1.0ml/min，塔柱温度为40℃。
[0045]
挥发分
[0046]
采用烘箱法测量氨基硅油的挥发分。具体地，称取2g样品，在150℃的温度下烘干2小时，分别测量样品在烘干前后的重量，经由公式i计算挥发分：
[0047][0048]
其中，m0是样品烘干前的重量，m1是样品烘干后的重量。
[0049]
有机硅环体含量
[0050]
采用gc-fid色谱法，基于采用内标法测量有机硅环体含量，并按式ii计算：
[0051][0052]
式中：
[0053]
wi表示有机硅环体的质量分数，μg/g；
[0054]
fi表示有机硅环体的校正因子；
[0055]
a2表示样品中有机硅环体的峰面积；
[0056]
m表示样品质量，g。
[0057]
实施例1
[0058]
1.搅拌混合。
[0059]
将100g的25℃下粘度为80cst的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、2.56g的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3.52g的25℃下粘度为10cst的低粘度二甲基硅油——六甲基二硅氧烷依次加反应釜内，升温至90℃，开搅拌，混合1小时，得到混合均匀的物料。
[0060]
2.水解。
[0061]
在20℃下，向装有搅拌混合的物料的反应釜中加入1g的水，搅拌反应0.5小时，再加入1g的水，搅拌反应0.5小时。通入1小时氮气，以赶出多余的水和甲醇，得到水解后的物料，其中，氮气的通入量为25l/min。
[0062]
3.聚合。
[0063]
向装有水解后的物料的反应釜中加入0.04g的三甲基硅醇钾，在75℃的温度下反应，同时通入氮气，直到反应体系10分钟内粘度不再增长，停止通入氮气，得到聚合反应物料，其中，氮气的通入量为40l/min。
[0064]
4.脱低。
[0065]
在140℃温度下和0.099mpa的真空度下，对聚合反应物料进行脱低处理，得到得到无色透明的粘度为3000mpa.s的氨基硅油。
[0066]
采用红外法对制得的低环体氨基硅油进行表征，结果如图1所示。图1的红外谱图中，3767cm-1
、3701cm-1
、3648cm-1
为游离-oh峰；2963cm-1
的ch3峰左边有突起为-nh峰，1595cm-1
、1445cm-1
为-nh峰；2963cm-1
、2905cm-1
为ch3峰；1261cm-1
为si-ch3峰；1097cm-1
为聚合度大于5链si-o链节以上的峰；801cm-1
、864cm-1
为si(ch3)2峰。由图1可知，实施例1制得了目标产物——氨基硅油。
[0067]
采用gc-fid法对氨基硅油进一步表征，结果如图2所示，各种有机硅环体的保留时间和含量见表1和表2。
[0068]
另外，采用凝胶渗透色谱法对氨基硅油进行表征，结果如表3所示。
[0069]
实施例2
[0070]
1.搅拌混合。
[0071]
将100g的25℃下粘度为70cst的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、4.05g的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和5.41g的25℃下粘度为10cst的低粘度二甲基硅油——六甲基二硅氧烷按依次加反应釜内，升温至80℃，混合2小时，得到混合均匀的物料。
[0072]
2.水解。
[0073]
在20℃下，向装有搅拌混合的物料的反应釜中加入1.5g的水，搅拌反应0.5小时，再加入1.5g的水，搅拌反应0.5小时。通入1小时氮气，以赶出多余的水和甲醇，得到水解后的物料，其中，氮气的通入量为25l/min。
[0074]
3.聚合。
[0075]
向装有水解后的物料的反应釜中加入0.05g的三甲基硅醇钾，在90℃的温度下反应，同时通入氮气，直到反应体系10分钟内粘度不再增长，停止通入氮气，得到聚合反应物料，其中，氮气的通入量为40l/min。
[0076]
4.脱低。
[0077]
在150℃温度下和0.098mpa的真空度下，对聚合反应物料进行脱低处理，得到无色
透明的粘度为2400mpa.s的氨基硅油。
[0078]
采用红外法对制得的低环体氨基硅油进行表征，结果与图1基本相同。由此，实施例2制得了目标氨基硅油。
[0079]
采用gc-fid法对氨基硅油和凝胶渗透色谱法进一步表征，结果见表2-3。
[0080]
实施例3
[0081]
1.搅拌混合。
[0082]
将100g的25℃下粘度为50cst的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、4.74g的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和2.63g的25℃下粘度为10cst的低粘度二甲基硅油按依次加反应釜内，升温至80℃，混合1.5小时，得到混合均匀的物料。
[0083]
2.水解。
[0084]
在20℃下，向装有搅拌混合的物料的反应釜中加入1.2g的水，搅拌反应0.5小时，再加入1.2g的水，搅拌反应0.5小时。通入1小时氮气，以赶出多余的水和乙醇，得到水解后的物料，其中，氮气的通入量为25l/min。
[0085]
3.聚合。
[0086]
向装有水解后的物料的反应釜中加入0.03g的三甲基硅醇钾，在80℃的温度下反应，同时通入氮气，直到反应体系10分钟内粘度不再增长，停止通入氮气，得到聚合反应物料，其中，氮气的通入量为40l/min。
[0087]
4.脱低。
[0088]
在150℃温度下和0.099mpa的真空度下，对聚合反应物料进行脱低处理，得到无色透明的粘度为3500mpa.s的氨基硅油。
[0089]
采用红外法对制得的低环体氨基硅油进行表征，结果与图1基本相同。由此，实施例3制得了目标氨基硅油。
[0090]
采用gc-fid法对氨基硅油和凝胶渗透色谱法进一步表征，结果见表2-3。
[0091]
比较例1
[0092]
将二甲基环硅氧烷混合物(dmc)、六甲基二硅氧烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氢氧化钾按质量比39：1.5：1：0.01依次加入反应釜，混合，升温至140℃，反应12小时，加入盐酸中和，停止反应。
[0093]
中和完后，于140℃下和0.08mpa的真空度下进行第一次减压蒸馏，10min内质量变化量小于总质量的1％时后结束蒸馏，随即时行温度为160℃，在0.08mpa的真空度下进行第二次蒸馏1小时，降温至30℃,得到无色透明的粘度为3100mpa.s的氨基硅油。
[0094]
采用gc-fid法对氨基硅油和凝胶渗透色谱法进一步表征，结果见表2-3。
[0095]
比较例2
[0096]
采用与实施例2基本相同的方法来制备氨基硅油，其不同之处在于：不进行步骤1(混合)操作，将100g的25℃下粘度为70cst的羟基封端的聚二甲基硅氧烷、4.05g的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和5.41g的25℃下粘度为10cst的低粘度二甲基硅油依次加入反应釜后，直接进入步骤2进行水解，得到半透明的粘度为2200mpa.s的氨基硅油。
[0097]
采用gc-fid法对制得的氨基硅油和凝胶渗透色谱法进一步表征，结果见表2-3。
[0098]
比较例3
[0099]
采用与实施例2基本相同的方法来制备氨基硅油，其不同之处在于：不进行步骤2
(水解)操作，搅拌混合的物料直接进入步骤3进行水解，得到半透明的粘度为2050mpa.s的氨基硅油。
[0100]
采用gc-fid法对制得的氨基硅油和凝胶渗透色谱法进一步表征，结果见表2-3。
[0101]
比较例4
[0102]
采用与实施例2基本相同的方法来制备氨基硅油，其不同之处在于：未采用低粘度的二甲基硅油做为封头剂，得到半透明的粘度为8000mpa.s的氨基硅油。
[0103]
采用gc-fid法对制得的氨基硅油和凝胶渗透色谱法进一步表征，结果见表2-3。
[0104]
表1、各种有机硅环体的保留时间
[0105]
组份保留时间/mind35.799d49.252d511.24d612.931
[0106]
表2氨基硅油的性质
[0107][0108][0109]
由表2可知，本发明制备的氨基硅油具有低的有机硅环体含量和低的挥发分。进一步地，由实施例2和比较例2-3可知，本发明中，搅拌混合、水解和聚合相结合，有利于降低有机硅环体含量和挥发分。
[0110]
表3分子量分布
[0111] 羟基封端的聚二甲基硅氧烷氨基硅油实施例11.811.94实施例21.761.82实施例31.922.07比较例1-2.65比较例21.762.16比较例31.762.23比较例41.732.05
[0112]
由表3可知，本发明制备的氨基硅油具有窄的分子量分布。
[0113]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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