一种超低粘度乙烯基硅油的制备方法与流程

[0001]
本申请涉及一种超低粘度乙烯基硅油的制备方法。


背景技术：

[0002]
乙烯基硅油是制备加成型液体硅橡胶、有机硅灌封胶等的主要原料，目前，市场上最常用的结构是乙烯基封端聚二甲基硅氧烷，该结构的乙烯基硅油粘度集中在100～10万不等，根据使用操作的要求及硅胶性能要求会选择不同粘度的产品。在制备一些需求流动性胶的时候，会需求粘度更低的产品。
[0003]
乙烯基硅油的合成方法又很多，但是常规的酸碱催化环体开环平衡制备乙烯基硅油最低只能做到50mm2/s，更低粘度的乙烯基硅油很难做到。如中国发明专利申请(公开号：cn106279697a，公开日：20170104)公开了一种低粘度乙烯基硅油及其制备方法，该低粘度乙烯基硅油的制备方法包括以下步骤：1)对二甲基硅氧烷混合环体进行抽真空脱低，再加入酸进行前处理；2)加入碱性催化剂和四甲基二乙烯基二硅氧烷，充分反应；3)对步骤2)的产物进行除媒，除去碱性催化剂，再抽真空脱低，得到低粘度乙烯基硅油。本发明的低粘度乙烯基硅油无色透明，粘度仅为80～90cps，产品收率达到93％以上。但在很多有机硅改性材料里，需要合适的有机硅链节添加，较高的粘度不利于与其他材料反应。因此需要开发一种粘度低于50mm2/s，最好低于20mm2/s的乙烯基硅油。
[0004]
中国发明专利申请(公开号：cn111690138a，公开日：20200922)公开了低粘度乙烯基羟基硅油及其制备方法，所述低粘度乙烯基羟基硅油的原料包括100重量份甲基环硅氧烷、5～25重量份甲基乙烯基四环体、30～50重量份醋酸酐和2～5重量份酸性催化剂，以及其中，所述低粘度乙烯基羟基硅油的羟基含量为8～12wt％，乙烯基含量为1.4～6wt％，25℃下的粘度为25～40mm2/s。该专利所公开的低粘度硅油是以羟基封端的，侧链上还有部分乙烯基的硅油，但是对于乙烯基封端的硅油却很难做到。


技术实现要素：

[0005]
为了解决上述的技术问题，本申请的目的是提供一种超低粘度乙烯基硅油的制备方法，该方法获得的乙烯基硅油粘度低于50mm2/s，最多可以做到低于20mm2/s。产品储存稳定，生产操作简单，易于生产化。在液体胶中应用更广，并且还能满足其他有机硅改性的合成需求。
[0006]
为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：
[0007]
一种超低粘度乙烯基硅油的制备方法，该方法采用二甲基硅氧烷混合环体与四甲基二乙烯基二硅氧烷在酸性催化剂下反应，然后选用碱或碱盐中和酸性催化剂中和完成制备得到超低粘度乙烯基硅油；所述的酸性催化剂为具有以下的结构式磺酸类化合物：
[0008]
r-so3h；
[0009]
其中r为取代或未取代的c1-10烃基、c3-7环烃基、c3-7环烃基-c1-4烃基、苯基、苯基-c1-4烃基以及阳离子大孔树脂基团中的一种或多种；
[0010]
所述的乙烯基硅油的低粘度低于50mm2/s，优选，乙烯基硅油的低粘度低于30mm2/s，最优选，乙烯基硅油的低粘度低于20mm2/s。
[0011]
作为优选，所述的二甲基硅氧烷混合环体、四甲基二乙烯基二硅氧烷、酸性催化剂、碱盐的用量比为1000g：50～150g：0.3～1.5g：1～5g。
[0012]
作为优选，所述的酸为对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、阳离子交换树脂中的至少一种。
[0013]
作为优选，所述的碱或碱盐为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
[0014]
作为进一步改进，对二甲基硅氧烷混合环体进行抽真空除低组分带出原料中的水分，抽真空脱低在10～80℃下进行，时间为1～2h。
[0015]
作为优选，所述的二甲基硅氧烷混合环体与四甲基二乙烯基二硅氧烷的反应温度为20～150℃，反应时间为5～16h。
[0016]
作为优选，中和温度是20～100℃，中和时间是1～4h。
[0017]
作为优选，中和完成后采用采用负压抽滤或板框压滤。
[0018]
作为优选，中和完成后进行减压蒸馏，减压蒸馏真空度是控制到-0.1mpa，温度130～200℃，时间2～6h。
[0019]
进一步，本申请还提供了所述的方法制备得到的超低粘度乙烯基硅油。
[0020]
本发明的有益效果是：本申请的方法制备的超低粘度乙烯基硅油无色透明，无特殊气味，粘度最低可以做到20mm2/s以下并且还保证了产品收率90％以上，残留的二甲基硅氧烷环体d3-d10总和小于3000ppm。产品储存稳定，生产操作简单，易于生产化。在液体胶中应用更广，并且还能满足其他有机硅改性的合成需求。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1的产品红外光谱图。
[0022]
图2为本发明实施例1的产品核磁共振图谱。
具体实施方式
[0023]
下面对本发明的事实作具体说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制。
[0024]
实施例1
[0025]
将2500g二甲基硅氧烷混合环体加入烧瓶，75℃恒温抽真空脱低1h，降至室温加入四甲基二乙烯基二硅氧烷330g，再加入酸性催化剂1.25g，开始升温，40℃恒温搅拌反应12h，再加入碳酸氢钠4g中和反应2h后，负压中速滤纸抽滤后得到无色透明液体，最后150℃恒温脱低组分2h，即可得到超低粘度乙烯基硅油a。
[0026]
实施例2
[0027]
将2500g二甲基硅氧烷混合环体加入烧瓶，75℃恒温抽真空脱低1h，降至室温加入四甲基二乙烯基二硅氧烷330g，再加入酸性催化剂1.25g，开始升温至80℃，恒温搅拌反应5h，再加入碳酸氢钠4g中和反应1h后，负压中速滤纸抽滤后得到无色透明液体，最后150℃恒温脱低组分3h，即可得到超低粘度乙烯基硅油b。
[0028]
实施例3
[0029]
将2500g二甲基硅氧烷混合环体加入烧瓶，75℃恒温抽真空脱低1h，降至室温加入四甲基二乙烯基二硅氧烷477g，再加入阳离子交换树脂95g，开始升温至80～100℃反应12h，反应完成后过滤出阳离子交换树脂(可重复使用)，得无色透明液体，再通氮气升温至180℃恒温脱低组分1h，即可得到超低粘度乙烯基硅油c。
[0030]
对比例1
[0031]
中国发明专利申请(公开号cn106279697a、公开日20170104)公开的方法：
[0032]
将2500g二甲基硅氧烷混合环体加入烧瓶，80℃恒温抽真空脱低1h，加入10g草酸进行前处理，再加入10g碱性催化剂，15min后加入330g四甲基二乙烯基二硅氧烷，120℃恒温搅拌反应3h，再恒温140℃进行1h除媒，最后180℃恒温脱低1h，得到乙烯基硅油d。
[0033]
对比例2
[0034]
将2500g二甲基硅氧烷混合环体加入烧瓶，75℃恒温抽真空脱低1h，降至室温加入四甲基二乙烯基二硅氧烷477g，再加入浓硫酸93.5g，开始室温搅拌反应12h，再加入碳酸钠140g中和反应3h后，负压中速滤纸抽滤后得到无色透明液体，最后180℃恒温脱低组分3h，即可得到超低粘度乙烯基硅油e。
[0035]
对比例3
[0036]
将2500g二甲基硅氧烷混合环体加入烧瓶，75℃恒温抽真空脱低1h，降至室温加入四甲基二乙烯基二硅氧烷477g，再加入碱胶4.2g，开始升温至80～100℃反应6h，再通氮气升温至140℃1h除媒，最后180℃恒温脱低组分1h，即可得到超低粘度乙烯基硅油f。
[0037]
分别对其进行物化参数测试，结果如下：
[0038][0039]
结果讨论：
[0040]
1、选用d、e、f工艺的产品，即使增加乙烯基双封头的使用量也无法做到预期的20粘；
[0041]
2、选用d、e、f工艺的产品不易去除催化剂本身带来的特殊臭味；选用a、b催化剂的产品仅含有乙烯基硅油本身的特殊气味；
[0042]
3、选用d、e、f工艺的产品，催化剂的残留会影响最终产品外观。
[0043]
同时由图1和图2由红外以及核磁可知，该工艺合成出来的超低粘度乙烯基硅油是乙烯基二甲基封端聚二甲基硅氧烷，结构规整，其他杂质基团含量极少。
[0044]
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

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