一种辐照交联热收缩材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及热缩管技术领域，特别涉及一种辐照交联热收缩材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
热收缩材料是利用高分子聚合物“弹性记忆”原理，以橡塑材料为基料，经混炼、成型、交联、加热、扩张、冷却定型而制成的功能性高分子材料。自上世纪五十年代中期发展至今，热收缩材料已成为重要的功能材料，广泛用于化工、石油管道的密封防腐，家电、控制电缆、国防通迅、电力电缆的接头绝缘保护，以及电气部件屏蔽连接、绝缘密封等领域。
[0003]
cn1760997a公开了一种环保型无卤阻燃热缩管。该热缩管系由乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，硅橡胶，微胶囊红磷，磷氮系阻燃剂，无机阻燃剂，润滑剂，抗氧剂，色母料，光稳定剂经混炼造粒，挤出成型，辐射交联和扩张定型几个工序加工而成。其阻燃性好，但是低温收缩性能差。
[0004]
cn1357572a公开了一种反式聚异戊二烯共混物制备热收缩管的方法，该方法采用反式聚异戊二烯(tpi)和乙烯－醋酸乙烯共聚物(eva30/10)添加抗氧剂、阻燃剂、加工助剂共混，挤出管子经钴60辐照，在经过扩张，冷却定型。所制备的热缩管在70℃就可完全收缩，长期使用温度达到105℃。其低温收缩性能好，但是阻燃性差。
[0005]
cn1266867a公开了一种低烟无卤阻燃且在较低温度(≤90℃)下可收缩的辐射交联聚烯烃热收缩材料。系由乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，三元乙丙橡胶和抗氧剂，无卤阻燃剂，消烟剂，润滑剂和交联助剂经混合挤出造粒，再挤出成管，经辐射交联而成。其阻燃性差，拉伸强度低。
[0006]
cn106188868a公开了一种无卤阻燃低温收缩热缩管及其制备方法，该无卤阻燃低温收缩热缩管包含以重量份计的下列组分：聚丙烯50～80份、烯烃-丙烯酸酯共聚物10～40份、三聚氰胺系阻燃剂5～10份、纳米活性碳酸钙0.5～5份、润滑剂0.5～5份和抗氧化剂0.5～5份。本发明的无卤阻燃低温收缩热缩管克服了响应温度较高(120℃以上)问题，能够在较低的温度下(90℃以下)实现完全收缩。但是其阻燃性差，热稳定性能差。
[0007]
cn101885917a公开了硅树脂热缩套管及其制备方法，由甲基乙烯基硅橡胶生胶、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、抗氧剂和润滑剂制成，方法：通过高温混炼、挤压成型为管状物，再经过电子辐照交联、扩张、定型等工艺制备的。本发明制成的大口径硅树脂柔软热缩套管，具有热稳定性好、硬度低、低温收缩的特点，可以用于要求低温收缩的环保型柔软热缩套管的场合，具有很好的产业化前景。但其存在预成型困难的缺点，加工效率低。
[0008]
cn100369968c公开了一种辐照交联低烟无卤无磷纳米阻燃热收缩材料，包括下述成分：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚合物相容剂、有机硅聚合物、复合抗氧剂、纳米氢氧化镁阻燃剂、表面活化处理的超细氢氧化铝或氢氧化镁、润滑剂、敏化剂等，采用混合搅拌、挤出、拉丝、风冷、切粒、辐照、扩张拉伸、冷却定型而制得。本发明热收缩材料具有优良的阻燃效果且没有含卤阻燃剂和含磷阻燃剂，是一种环境友好产品，在材料加工、使用以及废弃后对生态环境和人类健康的影响很小，用途广泛，制备方法简易，原料易得，
价格低廉，适用于工业化生产。但是产品的拉伸强度普遍偏低(9-11mpa)，且达不到低温收缩的要求。
[0009]
cn102766293a公开了一种辐照交联低烟无卤无红磷阻燃材料，包括：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-80重量份；乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡胶5-30重量份；聚乙烯0-100重量份；聚合物相容剂1-20重量份；有机硅聚合物0.5-10重量份；复合抗氧剂1-10重量份；氢氧化铝和/或氢氧化镁和/或改性氢氧化铝和/或改性氢氧化镁0-200重量份；高分子量聚磷酸铵0.1-100重量份和/或磷酸酯类阻燃剂0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸盐0.1-50重量份，应用于热缩套管阻燃等级达到美国ul224vw-1标准，应用于电线电缆达到美国ul1581vw-1标准，且不含卤素及红磷，对环境友好。但是制备的热缩套管的完全收缩温度在115～125℃，达不到低温收缩的要求。
[0010]
但本申请的发明人在实现本申请实施例的过程中，发现上述技术至少存在如下技术问题：现有技术中的热收缩材料难以同时兼顾高阻燃性、良好的加工成型性、低温(90℃以下)收缩性、优良的力学性能和热稳定性。


技术实现要素：

[0011]
为了弥补已有技术的缺陷，本发明的主要目的是提出一种辐照交联热收缩材料及其制备方法，同时具有高阻燃性，易于加工成型，低温(90℃以下)收缩、拉伸强度高，断裂伸长率大，热稳定性好的特点。
[0012]
为本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
[0013]
在本发明的一方面，本发明提供了一种辐照交联热收缩材料，包括如下重量份的原料：
[0014]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15～100份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1～50份，橡胶1～30份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1～50份，金属氢氧化物阻燃剂5～120份，氮磷系阻燃剂1～50份，微胶囊化红磷阻燃剂3～30份，抗氧剂0.5～5份。
[0015]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为28～40％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为15～20％；所述橡胶为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、丁苯橡胶(sbr)、顺丁橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、天然橡胶(nr)中的至少一种。
[0016]
可选地，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-乙基丙烯酸酯、乙烯-丁基丙烯酸酯中的至少一种；在190℃、2.16kg压力下，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为0.5～6g/10min。
[0017]
可选地，所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝中的至少一种。
[0018]
可选地，所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐、次膦酸盐中的至少一种。
[0019]
可选地，所述橡胶的邵氏硬度≤80；所述丁苯橡胶(sbr)、顺丁橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、和天然橡胶(nr)的门尼黏度为ml(1+4)100℃20～50。
[0020]
可选地，所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于
80％。
[0021]
可选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂dstp、抗氧剂dltp、抗氧剂cpl、抗氧剂1035、抗氧剂300、抗氧剂330中的至少一种。
[0022]
可选地，还包括润滑剂0～5份；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸类润滑剂、含硅润滑剂中的至少一种，所述含硅润滑剂为硅油、硅橡胶、硅酮粉、硅酮母粒。
[0023]
可选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸类润滑剂中的至少一种。
[0024]
可选地，还包括炭黑和/或色母0～10份。
[0025]
在本发明的另一方面，本发明提供了上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0026]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌5～10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0027]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在100～160℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0028]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4～12mrad；
[0029]
扩张步骤：辐照后的管材在100～360℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0030]
可选地，在所述挤出步骤中，添加热熔胶一起挤出；或者，在所述扩张步骤之后，在所述管材内壁涂胶。
[0031]
本发明具有如下有益效果：
[0032]
本发明技术方案通过采用高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、特定种类的橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、金属氢氧化物阻燃剂、氮磷系阻燃剂、微胶囊化红磷阻燃剂和抗氧剂为原料，合理设置各原料的配比，各原料之间相互配合，具有协同作用，取得了预料不到的技术效果，使得辐照交联热收缩材料同时具有以下特点：(1)高阻燃性：阻燃等级能够达到美国ul224vw-1阻燃等级，不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧时含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾；(2)易于加工成型：本发明的辐照交联热收缩材料使用现有方法更易于加工，能够利用通用管材加工方法挤出、扩张加工成型，成品收缩率高；(3)低温(90℃以下)收缩：发明的辐照交联热收缩材料的收缩温度较低，可以实现在78℃～90℃加热收缩，适用于不能高温加热收缩的场合和用热水加热收缩的场合；(4)拉伸强度高，断裂伸长率大：本发明的辐照交联热收缩材料在常温下的拉伸强度为12mpa以上，断裂伸长率为400％～600％；(5)热稳定性好：本发明的辐照交联热收缩材料在158℃下168小时热老化后，拉伸强度保持12mpa以上，断裂伸长率为300％以上。
[0033]
本发明的辐照交联热收缩材料的制备方法简单，原料易得，价格低廉，适用于工业化生产。
具体实施方式
[0034]
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0035]
如无特殊说明，本说明书中的术语的含义与本领域技术人员一般理解的含义相
同，但如有冲突，则以本说明书中的定义为准。
[0036]
本文中“包括”、“包含”、“含”、“含有”、“具有”或其它变体意在涵盖非封闭式包括，这些术语之间不作区分。术语“包含”是指可加入不影响最终结果的其它步骤和成分。术语“包含”还包括术语“由
…
组成”和“基本上由
…
组成”。本发明的组合物和方法/工艺包含、由其组成和基本上由本文描述的必要元素和限制项以及本文描述的任一的附加的或任选的成分、组分、步骤或限制项组成。
[0037]
在说明书和权利要求书中使用的涉及组分量、工艺条件等的所有数值或表述在所有情形中均应理解被“约”修饰。涉及相同组分或性质的所有范围均包括端点，该端点可独立地组合。由于这些范围是连续的，因此它们包括在最小值与最大值之间的每一数值。还应理解的是，本申请引用的任何数值范围预期包括该范围内的所有子范围。
[0038]
如本文所用，“重量份”或“重量份数”可互换使用，所述的重量份可以是任何一个固定的以毫克、克数或千克数表示重量(如1mg、1g、2g、5g、或1kg等)。例如，一个由1重量份组分a和9重量份组分b构成的组合物，可以是1克组分a+9克组分b，也可以是10克组分a+90克组分b等构成的组合物。
[0039]
正如背景技术所描述的，现有技术中存在热收缩材料难以同时兼顾高阻燃性、良好的加工成型性、低温(90℃以下)收缩性、优良的力学性能和热稳定性的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种辐照交联热收缩材料及其制备方法。
[0040]
第一方面，一种辐照交联热收缩材料，包括如下重量份的原料：
[0041]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15～100份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1～50份，橡胶1～30份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1～50份，金属氢氧化物阻燃剂5～120份，氮磷系阻燃剂1～50份，微胶囊化红磷阻燃剂3～30份，抗氧剂0.5～5份。
[0042]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为28～40％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为15～20％；所述橡胶为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、丁苯橡胶(sbr)、顺丁橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、天然橡胶(nr)中的至少一种。
[0043]
本发明技术方案通过采用高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、特定种类的橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、金属氢氧化物阻燃剂、氮磷系阻燃剂、微胶囊化红磷阻燃剂和抗氧剂为原料，合理设置各原料的配比，各原料之间相互配合，具有协同作用，取得了预料不到的技术效果，使得辐照交联热收缩材料同时具有以下特点：(1)高阻燃性：阻燃等级能够达到美国ul224vw-1阻燃等级，不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧时含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾；(2)易于加工成型：本发明的辐照交联热收缩材料使用现有方法更易于加工，能够利用通用管材加工方法挤出、扩张加工成型，成品率高；(3)低温(90℃以下)收缩：发明的辐照交联热收缩材料的收缩温度较低，可以实现在78℃～90℃加热收缩，适用于不能高温加热收缩的场合和用热水加热收缩的场合；(4)拉伸强度高，断裂伸长率大：本发明的辐照交联热收缩材料在常温下的拉伸强度为12mpa以上，断裂伸长率为400％～600％；(5)热稳定性好：本发明的辐照交联热收缩材料在158℃下168小时热老化后，拉伸强度保持12mpa以上，断裂伸长率为300％以上。
[0044]
需要说明的是本发明的技术效果是各个技术特征协同作用的总和，各原料之间具有一定的内在相关性，并非单个技术特征效果的简单叠加。
[0045]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物
[0046]
本发明中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重量份为15～100份，例如15份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份以及它们之间的任意值。
[0047]
所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为28～40％，例如28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％以及它们之间的任意值。
[0048]
本发明中，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1～50份，例如1份、5份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份以及它们之间的任意值。
[0049]
所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为15～20％，例如15％、16％、17％、18％、19％、20％以及它们之间的任意值。
[0050]
橡胶
[0051]
本发明中，所述橡胶的重量份为1～30份，例如1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份以及它们之间的任意值。
[0052]
当所述橡胶为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
[0053]
所述橡胶的邵氏硬度≤80；所述丁苯橡胶(sbr)、顺丁橡胶(br)、丁腈橡胶(nbr)、和天然橡胶(nr)的门尼黏度为ml(1+4)100℃20～50。
[0054]
发明人发现，在本发明中并非所有的橡胶与其它原料复配均能同时具有高阻燃性，易于加工成型，低温(90℃以下)收缩、拉伸强度高，断裂伸长率大，热稳定性好的特点，只有采用本发明中特定种类的橡胶与其它原料复配才能同时具有高阻燃性，易于加工成型，低温(90℃以下)收缩、拉伸强度高，断裂伸长率大，热稳定性好的特点。
[0055]
乙烯-丙烯酸酯共聚物
[0056]
本发明中，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的重量份为1～50份，例如1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份以及它们之间的任意值。
[0057]
本发明对所述乙烯-丙烯酸酯共聚物没有特别限制，以本领域技术人员熟知的乙烯-丙烯酸酯共聚物即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸酯、乙烯-乙基丙烯酸酯、乙烯-丁基丙烯酸酯中的至少一种。
[0058]
当所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对各物质的比例没有任何特殊的限定，可按任意比例进行混合。
[0059]
本发明中，在190℃、2.16kg压力下，所述乙烯-丙烯酸酯共聚物的熔融指数为0.5～6g/10min。
[0060]
阻燃剂
[0061]
本发明中，所述金属氢氧化物阻燃剂的重量份为5～120份，例如5份、10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份以及它们之间的任意值。
[0062]
本发明中，所述氮磷系阻燃剂的重量份为1～50份，例如1份、5份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份以及它们之间的任意值。
[0063]
本发明中，所述微胶囊化红磷阻燃剂的重量份为3～30份，例如3份、5份、10份、15
份、20份、25份、30份以及它们之间的任意值。
[0064]
由于采用微胶囊化红磷阻燃剂，不易吸潮水解，安全性大大提高。
[0065]
本发明中，所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、改性氢氧化镁、改性氢氧化铝中的至少一种。
[0066]
本发明中，对所述改性氢氧化镁和改性氢氧化铝的具体制备方法不作特别限定，可以是作为阻燃剂使用时的常规改性方法，作为举例，所述改性氢氧化镁为表面活性剂改性的氢氧化镁，所述改性氢氧化铝为表面活性剂改性的氢氧化铝。
[0067]
本发明中，所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐、次膦酸盐中的至少一种。
[0068]
本发明中，所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0069]
随着热收缩材料用量的不断增大，电气火灾事故的频繁发生，热收缩材料的阻燃问题逐渐引起世界各国的重视。因此热收缩材料必须具有阻燃性或难燃性，而热收缩材料是由高分子材料制成、高分子材料具有易燃性，这样热缩管的生产中就要对相应高分子材料进行阻燃改性。现有技术中阻燃热收缩材料绝大部分都是含卤的，虽然有一定的阻燃效果，但在火灾发生时，燃烧的热收缩材料仍会产生有毒气体和烟雾，这不仅影响救灾工作的顺利进行，而且对生命财产造成“第二次灾害”。因此，迫切要求开发一种对环境友好的高阻燃的无卤阻燃热收缩材料。
[0070]
本发明采用金属氢氧化物阻燃剂、氮磷系阻燃剂、和微胶囊化红磷阻燃剂复配作为阻燃剂，能够大幅提高热收缩材料的阻燃性能，而且不含卤素阻燃剂，避免了传统含卤素辐照交联阻燃材料在火灾发生时，燃烧时含卤素的材料产生有毒的卤化氢气体和烟雾，燃烧过程中发热发烟量低，对环境和人体危害较小，是一种环保型的低烟无卤阻燃无公害的清洁制品。
[0071]
本发明从整体技术方案的综合性能考虑，基于与其他材料相互之间的影响与配合，选择了金属氢氧化物阻燃剂、氮磷系阻燃剂、和微胶囊化红磷阻燃剂复配作为阻燃剂，该阻燃剂与其它原料的相容性好，各组分协同，对力学性能影响较小，且具有高阻燃性能，其阻燃性能能通过ul224vw-1级。
[0072]
抗氧剂
[0073]
本发明通过添加抗氧剂，可以延缓或抑制原料氧化过程的进行，延长热收缩材料的使用寿命。
[0074]
本发明中，所述抗氧剂的重量份为0.5～5份，例如0.5份、1份、2份、3份、4份、5份以及它们之间的任意值。
[0075]
本发明对所述抗氧剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的抗氧剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂dstp、抗氧剂dltp、抗氧剂cpl、抗氧剂1035、抗氧剂300、抗氧剂330中的至少一种。
[0076]
润滑剂
[0077]
作为进一步改进，还包括润滑剂0～5份，例如1份、2份、3份、4份、5份以及它们之间的任意值。
[0078]
本发明对所述润滑剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的润滑剂即可，可以采用熟知的方法制备或是市售购买即可。作为优选，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸类润滑剂、含硅润滑剂中的至少一种。更优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸类润滑剂中的至少一种。
[0079]
其中，所述含硅润滑剂可以举例为硅油、硅橡胶、硅酮粉、硅酮母粒，但不局限于此。
[0080]
所述硬脂酸类润滑剂可以举例为硬脂酸锌，但不局限于此。
[0081]
炭黑和/或色母
[0082]
作为进一步改进，还包括炭黑和/或色母0～10份，例如1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份以及它们之间的任意值。
[0083]
第二方面，提供了第一方面中辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0084]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌5～10分钟，物料温度控制在20℃～80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100～160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0085]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在100～160℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0086]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4～12mrad；
[0087]
扩张步骤：辐照后的管材在100～360℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0088]
进一步地，在所述挤出步骤中，添加热熔胶一起挤出；或者，在所述扩张步骤之后，在所述管材内壁涂胶。
[0089]
本发明的辐照交联热收缩材料使用现有方法更易于加工，能够利用通用管材加工方法挤出、扩张加工成型，成品率高。
[0090]
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施例对上述技术方案进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。
[0091]
分别按照表1所列的配方制备实施例1-6及对比例1-7。
[0092]
表1
[0093][0094]
实施例1
[0095]
一种辐照交联热收缩材料，由如下重量份的原料制备：
[0096]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物60份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，橡胶28份，乙烯-丙烯酸酯共聚物2份，金属氢氧化物阻燃剂90份，氮磷系阻燃剂15份，微胶囊化红磷阻燃剂10份，抗氧剂1份。
[0097]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为28％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为18％；所述橡胶为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸酯；所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁和氢氧化铝；所述氮磷系阻燃剂为次膦酸盐。
[0098]
所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0099]
所述抗氧剂为抗氧剂1010；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
[0100]
上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0101]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，物料温度控制在60℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0102]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在120℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0103]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为8mrad；
[0104]
扩张步骤：辐照后的管材在250℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0105]
实施例2
[0106]
一种辐照交联热收缩材料，由如下重量份的原料制备：
[0107]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物75份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物30份，橡胶15份，乙烯-丙烯酸酯共聚物10份，金属氢氧化物阻燃剂78份，氮磷系阻燃剂1份，微胶囊化红磷阻燃剂12份，抗氧剂3份，润滑剂4份，炭黑和/或色母5份。
[0108]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为30％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为18％；所述橡胶为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)和天然橡胶(nr)；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-丁基丙烯酸酯；所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化镁；所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐。
[0109]
所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0110]
所述抗氧剂为抗氧剂1076；所述润滑剂为硬脂酸锌。
[0111]
上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0112]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌8分钟，物料温度控制在50℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在150℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0113]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在150℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0114]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为6mrad；
[0115]
扩张步骤：辐照后的管材在180℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0116]
实施例3
[0117]
一种辐照交联热收缩材料，由如下重量份的原料制备：
[0118]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物50份，橡胶30份，乙烯-丙烯酸酯共聚物50份，金属氢氧化物阻燃剂75份，氮磷系阻燃剂5份，微胶囊化红磷阻燃剂20份，抗氧剂0.5份，润滑剂3份，炭黑和/或色母10份。
[0119]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为40％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为15％；所述橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)；述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-乙基丙烯酸酯；所述金属氢氧化物阻燃剂为氢氧化铝；所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐和次膦酸盐。
[0120]
所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0121]
所述抗氧剂为抗氧剂dstp；所述润滑剂为硅油。
[0122]
上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0123]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在20℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在100℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0124]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在100℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0125]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为4mrad；
[0126]
扩张步骤：辐照后的管材在100℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0127]
实施例4
[0128]
一种辐照交联热收缩材料，由如下重量份的原料制备：
[0129]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物90份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份，橡胶1份，乙烯-丙烯酸酯共聚物5份，金属氢氧化物阻燃剂60份，氮磷系阻燃剂25份，微胶囊化红磷阻燃剂15份，抗氧剂2.5份，润滑剂2份，炭黑和/或色母4份。
[0130]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为28％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为20％；所述橡胶为丁苯橡胶(sbr)；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-乙基丙烯酸酯；所述金属氢氧化物阻燃剂为改性氢氧化镁；所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐。
[0131]
所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0132]
所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂cpl；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺和硬脂酸锌。
[0133]
上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0134]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在160℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0135]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在160℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0136]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为12mrad；
[0137]
扩张步骤：辐照后的管材在360℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0138]
实施例5
[0139]
一种辐照交联热收缩材料，由如下重量份的原料制备：
[0140]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物100份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物40份，橡胶5份，乙烯-丙烯酸酯共聚物30份，金属氢氧化物阻燃剂120份，氮磷系阻燃剂30份，微胶囊化红磷阻燃剂3份，抗氧剂2份，润滑剂5份，炭黑和/或色母3份。
[0141]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为35％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为16％；所述橡胶为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)和顺丁橡胶(br)；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸酯；所述金属氢氧化物阻燃剂为改性氢氧化铝；所述氮磷系阻燃剂为次膦酸盐。
[0142]
所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0143]
所述抗氧剂为抗氧剂300和抗氧剂330；所述润滑剂为硬脂酸锌。
[0144]
上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0145]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌5分钟，物料温度控制在70℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在120℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0146]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在120℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0147]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为10mrad；
[0148]
扩张步骤：辐照后的管材在260℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0149]
实施例6
[0150]
一种辐照交联热收缩材料，由如下重量份的原料制备：
[0151]
高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物80份，低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1份，橡胶10份，乙烯-丙烯酸酯共聚物1份，金属氢氧化物阻燃剂5份，氮磷系阻燃剂50份，微胶囊化红磷阻燃剂30份，抗氧剂5份，润滑剂1份，炭黑和/或色母1份。
[0152]
其中，所述高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为38％；所述低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va重量百分含量为18％；所述橡胶为丁苯橡胶(sbr)；所述乙烯-丙烯酸酯共聚物为乙烯-甲基丙烯酸酯和乙烯-乙基丙烯酸酯；所述金属氢氧化物阻燃剂为改性氢氧化镁和改性氢氧化铝；所述氮磷系阻燃剂为三聚氰胺氰脲酸盐。
[0153]
所述金属氢氧化物阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述氮磷系阻燃剂的平均粒径d50小于10μm；所述微胶囊化红磷阻燃剂的平均粒径d50小于50μm，磷含量大于80％。
[0154]
所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂330；所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺。
[0155]
上述辐照交联热收缩材料的制备方法，包括以下步骤：
[0156]
母料加工步骤：按配比称取各原料，加入高速搅拌机中，高速搅拌10分钟，物料温度控制在80℃范围内；然后将上述混合物用双螺杆挤出机在140℃温度下挤出、拉丝、风冷切粒，得到母粒；
[0157]
挤出步骤：将所述母粒通过单螺杆挤出在140℃温度下挤出成管得到挤出管材；
[0158]
辐照步骤：将所述挤出管材经过电子加速器或钴源辐照，辐照剂量为5mrad；
[0159]
扩张步骤：辐照后的管材在180℃温度下用扩张设备扩张1～3倍；冷却定型。
[0160]
对比例1
[0161]
基于实施例2，不同的是，不使用高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0162]
对比例2
[0163]
基于实施例2，不同的是，分别使用52.5份的高va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和52.5份的的低va含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
[0164]
对比例3
[0165]
基于实施例2，不同的是，橡胶为硅橡胶。
[0166]
对比例4
[0167]
基于实施例2，不同的是，不使用乙烯-丙烯酸酯共聚物。
[0168]
对比例5
[0169]
基于实施例2，不同的是，不使用金属氢氧化物阻燃剂。
[0170]
对比例6
[0171]
基于实施例2，不同的是，不使用氮磷系阻燃剂。
[0172]
对比例7
[0173]
基于实施例2，不同的是，不使用微胶囊化红磷阻燃剂。
[0174]
为验证本发明产品性能，对实施例1-6和对比例1-7所制得的分别进行了相关性能测试，具体方法如下，具体的测试结果参见表2：
[0175]
拉伸强度：测试方法参考测试标准astm d2671，指标要求≥10.4mpa；
[0176]
断裂伸长率：测试方法参考测试标准astm d2671，指标要求≥200％；
[0177]
热稳定性测试：测试方法参考测试标准astm d2671，指标要求在158℃下168小时
热老化后，拉伸强度保持7.3mpa以上，断裂伸长率为100％以上；
[0178]
体积电阻率：测试方法参考测试标准iec93，指标要求≥1*10
14
ωωcm；
[0179]
绝缘耐压测试：测试方法参考测试标准ul224；
[0180]
冷弯测试：测试方法参考测试标准ul224，指标要求在-30℃,1hr后弯折无裂纹；
[0181]
阻燃性(vw-1垂直燃烧测试)：测试方法参考测试标准ul224。
[0182]
表2
[0183][0184]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

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