一种Hf-Ta-C陶瓷固溶体前驱体及其制备方法与流程

一种hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于陶瓷材料领域，具体涉及一种hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体及其制备方法。


背景技术：

[0002]
以难熔金属碳化物为主的超高温陶瓷能够在高温环境和反应性气氛等极端条件下保持相对稳定的物理和化学特性，应用于飞行器的热防护部件可以提高碳/碳复合材料的抗氧化与耐烧蚀性能。
[0003]
典型的难熔金属碳化物为zrc、hfc、tac等，其中tac的熔点3880℃，tac的强共价键-金属健连接方式使其呈现良好的抗氧化、抗热冲击和抗化学侵蚀性能；hfc熔点3890℃，是熔点最高的二元金属化合物，其化学稳定性好，抗氧化性强，硬度高达33gpa。tac和hfc两者晶型相同，晶胞常数接近，二者可以任意比例发生固溶反应形成hf-ta-c陶瓷固溶体，且固溶体的超高温力学性能、抗氧化侵蚀性能优于单一体系碳化物陶瓷。研究表明，hf-ta-c陶瓷固溶体具有杰出的耐超高温抗氧化冲蚀能力，可用于高超声速飞行器热防护系统，以及新一代火箭发动机喉衬部件。
[0004]
tac和hfc同众多ⅳb和vb族的过渡金属碳化物一样，均具有nacl型面心立方结构，因而原则上两者可实现互溶，即形成hf-ta-c陶瓷固溶体。目前hf-ta-c陶瓷固溶体主要是利用高温粉末冶金方法来制备，具体而言是将hfc、tac粉体在高温高压下进行固溶反应制备。fisher等[fischer jj.ceram bull 1964,43:183-5.]以粒径1.5μm的tac和hfc粉体为原料，在2538℃，48mpa条件下保压、保温一段时间，制备了hfta4c5致密块体。为了降低烧结温度，farzin arianpour等[farzin arianpour et al.international journal of refractory metals and hard materials,2016,56,1-7]以mosi2为烧结助剂，对tac粉体和hfc粉体进行2000℃真空sps烧结，制备了相对密度最高达到99％的hfta4c5块体，并测试了其硬度(18-19gpa)和断裂韧性(4-4.3mpa
·
m1/2)。ghaffari等[ghaffari,s.a.et al,journal of european ceramic society,2013,33,1479-1484]以mosi2和tasi2为烧结助剂，对tac粉体和hfc粉体进行sps烧结，制备了一系列不同金属比例的hf-ta-c陶瓷固溶体，并研究了其硬度和断裂韧性，发现随着hf/ta比例增多，固溶体的硬度和断裂韧性均有所变大，且烧结助剂的种类对材料的性能也有较大的影响。
[0005]
总之，在现有技术中，hf-ta-c陶瓷固溶体多是采用tac和hfc粉体在高温高压下发生固溶反应制备，对设备要求较高，尽管加入mosi2或tasi2等助剂可以有效的降低固溶温度，但是烧结助剂在材料中相当于杂质存在，且助剂往往会参与固溶反应进入hf-ta-c陶瓷固溶体的晶格结构中，使其晶格参数发生变化，这些杂原子的引入极可能会大大降低固溶体的熔点。
[0006]
cn104961465a公开了一种ta-hf-c三元陶瓷及其制备方法。该ta-hf-c三元陶瓷为ta-hf-c连续单相固溶体陶瓷粉体。制备方法包括：(1)配制前驱体溶液：将金属无机盐混合物加入第一溶剂中，所述金属无机盐混合物为含ta
5+
的无机盐和含hf
4+
的无机盐，得到含钽
铪溶液；将碳源加入第二溶剂中，经搅拌溶解，得到碳源溶液；将所述含钽铪溶液和所述碳源溶液混合，经搅拌后，得到前驱体溶液；(2)溶剂热处理：将步骤(1)所得前驱体溶液进行溶剂热处理，所述处理温度为150℃～250℃，所述处理时间为5h～24h，得到中间产物；(3)干燥：干燥步骤(2)所得中间产物，得到干燥产物；(4)高温煅烧：将步骤(3)所得干燥产物进行高温煅烧，以20℃/min～100℃/min的升温速率升温至1600℃～1800℃，保温1h～3h，最后随炉冷却，得到ta-hf-c三元陶瓷。该发明利用了hf-ta元素与c源间的反应使元素达到分子级分布，因此，其得到合金的温度大大降低。但由于铪钽溶液和碳源之间的反应不可控，其只能得到粉末的不能溶解的前驱体，前驱体不具备加工性，不能进行复合材料、涂层或纤维的制备，且反应需要在高压(溶剂热就是高压反应)下进行，条件比较苛刻。
[0007]
cn106588019a公开了一种hf
x
ta
1-x
c合金前驱体的制备方法及其得到的hf
x
t
a1-x
c合金。该hf
x
t
a1-x
c合金为hf-ta-c陶瓷固溶体。制备方法包括：(1)将四氯化铪分散在溶剂中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完毕加热回流，过滤，得铪醇盐溶液；(2)将五氯化钽分散在溶剂中，滴入一元醇和三乙胺的混合物，滴加完毕加热回流，过滤，得钽醇盐溶液；(3)将铪醇盐和钽醇盐溶液混合，滴加螯合剂，滴完回流；再滴加水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到铪钽聚合物前驱体；(4)将铪钽聚合物前驱体和烯丙基酚醛混合，得到铪钽合金前驱体。该发明制备的hf
x
ta
1-x
c前驱体溶解性优良，稳定储存期好，可作为纤维增强陶瓷基复合材料基体使用。但该前驱体结构中含有大量氧元素，在高温裂解过程中，前驱体中带入的氧会与碳反应放出大量的co气体，即发生碳热还原反应，此过程不但会损伤碳纤维，而且也不利于陶瓷基复合材料的致密化。因此，分子结构中氧含量较低甚至不含氧的低氧或无氧前驱体是未来技术发展的趋势。
[0008]
有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0009]
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体及其制备方法，技术方案的基本构思是：
[0010]
本发明提供一种式(i)所示的hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体：
[0011][0012]
其中，每个cp1、cp2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被1、2个或更多个c
1-6
烷基取代的环戊二烯基，例如环戊二烯基、五甲基环戊二烯基；
[0013]
a为亚c
2-6
炔基，例如亚乙炔基或/和亚丁二炔基；
[0014]
r为亚c
1-6
烷基，例如亚甲基和/或1,2-亚乙基。
[0015]
x:y≥2，(x+y):z＝3:7～9:1。
[0016]
根据本发明的实施方案，每个cp1、cp2相同或不同，彼此独立地选自无取代或被1、2个或更多个c
1-3
烷基取代的环戊二烯基，例如为环戊二烯基、五甲基环戊二烯基；
[0017]
a为亚c
2-4
炔基，例如亚乙炔基或/和亚丁二炔基；
[0018]
r为亚c
1-3
烷基，例如亚甲基和/或1,2-亚乙基；
[0019]
x:y≥2，(x+y):z＝3:7～9:1，且2＜x＜100，1＜y＜50，1＜z＜100。
[0020]
根据本发明的实施方案，所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体的结构选自：
[0021]
结构1：cp1和cp2均为环戊二烯基、a为亚乙炔基、r为亚甲基、x＝4、y＝1、z＝5；
[0022]
结构2：cp1和cp2均为环戊二烯基、a为亚乙炔基、r为亚甲基、x＝6、y＝3、z＝21；
[0023]
结构3：cp1和cp2均为环戊二烯基、a为亚丁二炔基、r为亚甲基、x＝16、y＝2、z＝2；
[0024]
结构4：cp1为环戊二烯基、cp2为五甲基环戊二烯基、a为亚丁二炔基、r为亚乙基、x＝8、y＝1、z＝1；
[0025]
结构5：cp1为环戊二烯基、cp2为五甲基环戊二烯基、a为亚乙炔基、r为亚甲基、x＝20、y＝4、z＝16；
[0026]
结构6：cp1和cp2均为五甲基环戊二烯基、a为亚乙炔基、r为亚乙基、x＝5、y＝2、z＝3。
[0027]
本发明还提供了一种hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0028]
(1)炔锂盐的制备：将烷基锂加入有机溶剂，加入卤代烯烃，反应得到炔锂盐；
[0029]
(2)共聚：将铪化合物、钽化合物和二卤代烷溶于有机溶剂中，加入步骤(1)中所述的炔锂盐，反应得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；
[0030]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述烷基锂可以为甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂中的至少一种；
[0031]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述烷基锂可以为烷基锂的有机溶液，所述烷基锂的有机溶液与所述有机溶剂的体积的比可以为1:(0.5-5)，例如1:(0.8-3)，示例性为1:1；
[0032]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述有机溶剂可以为乙醚、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、叔丁基甲醚中的一种或几种的混合；
[0033]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中所述卤代烯烃可以选自三氯乙烯或六氯丁二烯；
[0034]
根据本发明的实施方案，步骤(1)中当所述卤代烯烃为三氯乙烯时，烷基锂与三氯乙烯的摩尔比为3:1；当所述卤代烯烃为六氯丁二烯时，烷基锂与六氯丁二烯的摩尔比为4:1；
[0035]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述铪化合物可以为二氯二茂铪、双(五甲基环戊二烯)二氯化铪中的至少一种；
[0036]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述钽化合物可以为三氯二茂钽、双(五甲基环戊二烯)三氯化钽、三溴二茂钽中的至少一种；
[0037]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述有机溶剂可以为四氢呋喃、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二氧六环、叔丁基甲醚中的一种或几种的混合；
[0038]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述二卤代烷可以为二溴甲烷、二溴乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷中的至少一种。
[0039]
根据本发明的实施方案，步骤(2)中所述铪化合物：钽化合物：炔锂盐：二卤代烷的摩尔比为x:y:(x+1.5y+z):z，其中，x:y≥2，(x+y):z＝3:7～9:1。
[0040]
根据本发明的实施方案，步骤(2)在反应结束后还包括降温、过滤和浓缩的步骤。
[0041]
本发明还提供一种hf-ta-c陶瓷固溶体，所述hf-ta-c陶瓷固溶体是通过所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体经固化和裂解后得到。
[0042]
根据本发明的实施方案，所述hf-ta-c陶瓷固溶体的固化和裂解方法，包括以下步骤：将所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体在真空或惰性气氛保护下初步固化，然后升温到1600℃以上进行裂解反应，得到所述的hf-ta-c陶瓷固溶体。
[0043]
根据本发明的实施方案，所述惰性气氛为氩气或/和氦气。
[0044]
根据本发明的实施方案，所述初步固化的温度可以为100-400℃，例如250℃；初步固化的时间可以为0.5-5h，例如2h；
[0045]
根据本发明的实施方案，所述裂解反应的温度可以为1600-2000℃；裂解反应的时间可以为0.5-5h，例如2h。
[0046]
本发明所述的hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体具有较好的溶解性，可溶于四氢呋喃、乙醚、二乙醇二甲醚、n
’
n-二甲基甲酰胺、n
’
n-二甲基乙酰胺等有机溶剂。
[0047]
本发明还提供所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体在陶瓷基复合材料和碳/碳复合材料中的应用，优选作为浸渍基体的应用。
[0048]
有益效果
[0049]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0050]
(1)本发明提供的hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体分子结构中不含氧原子，因此在高温裂解过程时直接形成金属碳化物，过程中不会发生碳热还原反应，因此其作为陶瓷基复合材料基体使用时，高温裂解不会损伤碳纤维，无大量co放出，有利于材料的致密化。
[0051]
(2)本发明设计了主链为铪炔、钽炔结构的前驱体，炔基结构因β-c原子不含h原子，避免了因m-c(m为过渡金属)键的不稳定，导致的分解，前驱体不会发生β-氢化物转移反应而导致金属原子流失，同时引入卤代烷烃参与反应，使分子结构中还含有亚甲基柔性链节，这有利于降低聚合物的规整性和刚性，提升聚合物的溶解性，有利于其在陶瓷基复合材料基体、陶瓷涂层、陶瓷纤维等方面进行加工应用。
[0052]
(3)本发明提供的hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体中hf、ta、c原子在分子水平上均匀分散，有利于所生成的陶瓷产物中各元素均匀分布，有利于陶瓷固溶体的生成。
附图说明
[0053]
图1是本发明实施例1制备的hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体的gpc谱图；
[0054]
图2是本发明实施例1制备的hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体的tga图；
[0055]
图3是本发明实施例1制备的hf-ta-c陶瓷固溶体的xrd图；
[0056]
术语说明与定义
[0057]
除非另有说明，本说明书和权利要求书记载的数值范围相当于至少记载了其中每一个具体的整数数值。例如，数值范围“1-100”相当于记载了数值范围“1-50”中的每一个整数数值即1、2、3、4、5、......、46、47、48、49、50，以及数值范围“51-100”中的每一个整数数值即51、52、53、54、55、......、95、96、97、98、99、100。此外，当某些数值范围被定义为“数”时，应当理解为记载了该范围的两个端点、该范围内的每一个整数以及该范围内的每一个小数。例如，“0～10的数”应当理解为不仅记载了0、1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的每一个整数，还至少记载了其中每一个整数分别与0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9的和。
[0058]
应当理解，本文在描述1、2个或更多个中，“更多个”应当是指大于2，例如大于等于3的整数，例如3、4、5、6、7、8、9或10。
[0059]
术语“c
1-6
烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
[0060]
术语“c
2-6
炔基”应理解为优选表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5或6个碳原子，例如，具有2或4个碳原子(“c
2-4
炔基”)。所述炔基是例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2-炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1-甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1-异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或3,3-二甲基丁-1-炔基。
[0061]
本文中，“亚*基”表示二价基团，例如亚c
1-6
烷基表示二价c
1-6
烷基基团，亚c
2-6
炔基表示二价c
2-6
炔基基团。
具体实施方式
[0062]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0063]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0064]
实施例1
[0065]
(1)炔锂盐的制备：将1.26l丁基锂(3.15mol，2.5mol/l的正己烷溶液)和1.26l四氢呋喃加入至有氮气保护的反应瓶中，-30℃，搅拌下向体系中滴入1.05mol三氯乙烯。滴完回温，体系在室温下反应8h；
[0066]
(2)共聚：将0.4mol二氯二茂铪、0.1mol三氯二茂钽及0.5mol二溴甲烷溶于500ml四氢呋喃中，-10℃，搅拌下滴入步骤(1)中所得的炔锂盐，滴完回流0.5h，降至室温，过滤除盐、旋蒸除溶剂得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；gpc表征其数均分子量为2250，gpc谱图如图1所示。前驱体在氩气下的热失重曲线(tga)如图2所示，可看出在1000℃，前驱体的陶瓷产率为63.76％。
[0067]
前驱体在氩气下250℃固化2h，真空下升温至1600℃，保温2h，得到hf-ta-c陶瓷固溶体，陶瓷产率60％。固溶体的xrd图如图3所示。
[0068]
实施例2
[0069]
(1)炔锂盐的制备：将1.26l丁基锂(3.15mol，2.5mol/l的正己烷溶液)和630ml四氢呋喃和630ml乙二醇二乙醚加入至有氮气保护的反应瓶中，-78℃，搅拌下向体系中滴入1.05mol三氯乙烯。滴完回温，体系在室温下反应3h；
[0070]
(2)共聚：将0.2mol二氯二茂铪、0.1mol三氯二茂钽及0.7mol二溴甲烷溶于300ml乙二醇二甲醚中，-40℃，搅拌下滴入步骤(1)中所得的炔锂盐，滴完回流0.5h，降至室温，过滤除盐、旋蒸除溶剂得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；
[0071]
前驱体在氩气下250℃固化2h，氩气保护下升温至1600℃，保温2h，得到hf-ta-c陶瓷固溶体。
[0072]
实施例3
[0073]
(1)炔锂盐的制备：将1.68l丁基锂(4.2mol，2.5mol/l的正己烷溶液)和1.68l叔丁基甲醚加入至有氮气保护的反应瓶中，-50℃，搅拌下向体系中滴入1.05mol六氯丁二烯。滴完回温，体系在室温下反应3h；
[0074]
(2)共聚：将0.8mol二氯二茂铪、0.1mol三氯二茂钽及0.1mol二溴甲烷溶于900ml乙二醇二乙醚中，-30℃，搅拌下滴入步骤(1)中所得的炔锂盐，滴完回流2h，降至室温，过滤除盐、旋蒸除溶剂得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；
[0075]
前驱体在氩气下250℃固化2h，氦气保护下升温至1600℃，保温2h，得到hf-ta-c陶瓷固溶体。
[0076]
实施例4
[0077]
(1)炔锂盐的制备：将1.68l丁基锂(4.2mol，2.5mol/l的正己烷溶液)和1.68l叔丁基甲醚加入至有氮气保护的反应瓶中，-50℃，搅拌下向体系中滴入1.05mol六氯丁二烯。滴完回温，体系在室温下反应3h；
[0078]
(2)共聚：将0.8mol二氯二茂铪、0.1mol双(五甲基环戊二烯)三氯化钽及0.1mol二溴乙烷溶于900ml乙二醇二乙醚中，-20℃，搅拌下滴入步骤(1)中所得的炔锂盐，滴完回流2h，降至室温，过滤除盐、旋蒸除溶剂得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；
[0079]
前驱体在氩气下250℃固化2h，真空下升温至1600℃，保温2h，得到hf-ta-c陶瓷固溶体。
[0080]
实施例5
[0081]
(1)炔锂盐的制备：将1.36l丁基锂(3.4mol，2.5mol/l的正己烷溶液)和1.36l乙醚加入至有氮气保护的反应瓶中，-50℃，搅拌下向体系中滴入0.8mol三氯乙烯和0.25mol六氯丁二烯。滴完回温，体系在室温下反应5h；
[0082]
(2)共聚：将0.5mol二氯二茂铪、0.1mol双(五甲基环戊二烯)三氯化钽及0.4mol二溴乙烷溶于600ml四氢呋喃中，-30℃，搅拌下滴入步骤(1)中所得的炔锂盐，滴完回流2h，降至室温，过滤除盐、旋蒸除溶剂得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；
[0083]
前驱体在氩气下250℃固化2h，真空下升温至1600℃，保温2h，得到hf-ta-c陶瓷固溶体。
[0084]
实施例6
[0085]
(1)炔锂盐的制备：将1.32l丁基锂(3.3mol，2.5mol/l的正己烷溶液)和1.32l四氢呋喃加入至有氮气保护的反应瓶中，-50℃，搅拌下向体系中滴入1.1mol三氯乙烯。滴完回温，体系在室温下反应4h；
[0086]
(2)共聚：将0.5mol双(五甲基环戊二烯)二氯化铪、0.2mol双(五甲基环戊二烯)三氯化钽及0.3mol二溴乙烷溶于700ml叔丁基甲醚中，-30℃，搅拌下滴入步骤(1)中所得的炔锂盐，滴完回流1h，降至室温，过滤除盐、旋蒸除溶剂得到所述hf-ta-c陶瓷固溶体前驱体；
[0087]
前驱体在氩气下250℃固化2h，真空下升温至1600℃，保温2h，得到hf-ta-c陶瓷固溶体。
[0088]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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