一种阻燃型聚氨酯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种阻燃型聚氨酯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚氨酯材料是一类分子链中含有较多氨基甲酸酯官能团的的聚合物材料，其有软段和硬段组成，伴随着微相分离，软段提供韧性，硬段提供强度，导致聚氨酯是一个综合力学性能较为优异的材料，由于其原料种类繁多，因此，可以制备得到各种聚氨酯产品，包括聚氨酯泡沫、聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体等，应用范围十分广泛。
[0003]
然而，普通的聚氨酯阻燃性能较差，在使用过程中无法自熄，一旦发生火灾，将会严重威胁人民群众的生命安全；聚氨酯材料含有较多的酰胺基团，导致其吸水性较强，随着使用年限的延长，聚氨酯泡沫内部吸收大量的水分，水分子作为小分子增塑剂将会大大降低聚氨酯材料的性能。
[0004]
cn201811044312.7公开了一种水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂制备方法，步骤如下：(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂-菲-10-氧化物、带有双键的二元羧酸或带有双键的酸酐和溶剂a加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～180℃加成反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到含磷衍生物；(2)将步骤(1)所得含磷衍生物、n,n-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、带水剂b和催化剂c加入反应容器中混合均匀，然后在搅拌下于140～160℃酯化反应12～24h，反应时间到达后，将反应所得混合物真空干燥得到反应型氮磷阻燃剂。本发明所述用于水性聚氨酯的反应型氮磷阻燃剂，由上述方法制备。
[0005]
cn201210559755.6公开了一种桐油基阻燃聚氨酯弹性体的制备方法，属于高分子合成化学技术领域。采用廉价可再生桐油为原料，通过与三羟甲基丙烷酯交换制备了羟基化桐油，并将羟基化桐油在120~200℃与阻燃剂dopo发生双键加成反应，制得阻燃改性桐油，并与二异氰酸酯反应，添加一定量200~500目可膨胀石墨，制备桐油基阻燃聚氨酯弹性体。本发明制得的聚氨酯弹性体，不仅成本低廉，而且具有阻燃效果好等特点。
[0006]
cn201711175780.3公开了一种聚氨酯用无卤阻燃复配体系，按重量百分比计，原料组成包括：二乙基次磷酸铝50～90wt％；成炭剂10～50wt％；所述的成炭剂为不溶不熔的交联聚合物。本发明开发了一种聚氨酯用新型无卤阻燃复配体系，克服现有应用于聚氨酯材料的阻燃体系的缺陷，该无卤阻燃复配体系具有无熔滴、高阻燃、耐迁移、不吸潮、与基体聚氨酯材料相容性好等特点；可用于制备无卤阻燃聚氨酯材料。
[0007]
现有技术制备的阻燃聚氨酯材料多采用单一的含磷阻燃剂，阻燃效率低，且聚氨酯吸水的缺陷无法进行改善，在实际应用中存在较大的缺陷。


技术实现要素：

[0008]
本发明提供一种阻燃型聚氨酯材料及其制备方法，通过本发明得到的聚氨酯材料拥有良好的阻燃性能和疏水性能，防止其在使用过程中发生火灾，及其在长期使用过程中
吸水导致聚氨酯材料性能下降。
[0009]
(1)按照质量分数，将40-60份的多元醇、10-20份的带双键的二醇、0.1-0.5重量份的阻聚剂加入反应釜，200r/min边搅拌边加热到80-120
o
c，抽真空到-0.04到-0.1mpa，保持1-3h，除去醇中的水分，然后通入氮气至常压，降温，加入20-30份的二异氰酸酯、0.01-0.05份的催化剂，加热到50-90
o
c，反应2-4h，降温得到预聚体；(2)往预聚体中加入1-5份扩链剂、5-10份螺二氢茚单体、5-10份含磷丙烯酸酯单体、0.1-0.5份自由基引发剂，200r/min边搅拌边加热到50-70
o
c，反应1-3h，抽真空到-0.04到-0.1mpa，保持1-3h，脱除气泡，然后将反应液注入模具中，100-130
o
c继续反应4-8h，降温到40-50
o
c熟化24-48h，得到一种阻燃型聚氨酯材料。
[0010]
进一步的, 所述的螺二氢茚单体的制备方法为:按照质量份数，在氮气保护下,将19-25份的顺丁烯二醛和8-15份的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，100-150份四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，65-73℃继续搅拌30-60min，然后将0.4-1.2份的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌50-100min；然后缓慢升温到75-82℃，搅拌15-30min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种螺二氢茚单体。
[0011]
二酚单体其部分反应机理的反应式示意如下:优选地，步骤(1)所述的多元醇为聚四氢呋喃、聚4-甲基丁内酯二元醇、聚丙二醇、聚己内酯二醇、聚碳酸酯二元醇中一种或几种的组合物；优选地，步骤(1)所述的带双键二醇为6-庚烯-2,4-二醇、丁烯二醇、雄烯二醇、反-5-癸烯二醇中一种或几种的组合物；优选地，步骤(1)所述的阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、1,4-对苯二醌、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚中一种或几种的组合物；优选地，步骤(1)中所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、缩二脲三异氰酸酯、2,4-甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中一种或几种的组合物；优选地，步骤(1)中所述的催化剂为双(十二烷硫基)二丁锡、二氯二甲基锡、四甲基胍、双(十二酰氧基)二丁基锡、草酸亚锡中一种或几种的组合物；优选地，步骤(2)所述的扩链剂为1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-双羟乙氧基苯、三羟甲基丙烷、丙三醇、丁二胺中一种或几种的组合物；优选地，步骤(2)所述的含磷丙烯酸酯单体为甲基丙烯酰乙氧基磷酸酯、2-甲基-2丙烯酸酯-2羟乙酯磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、dhtp、spma、dmvp、phboem、phbnma、sipomer pam-100、sipomer pam-200中一种或几种的组合物；所述的阻燃型聚氨基甲酸酯材料制备过程中部分反应机理的反应方程式示意如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、通过往主体配方中引入带双键的二元醇，从而将不饱和双键引入到聚氨酯侧链上，产生了可供反应的活性位点，从而可以通过化学键引入改性单体，大大提高了改性单体的稳定性；2、通过往体系中通过化学键结合的方式引入螺二氢茚的刚性结构，可以提高疏水性能,降低了聚氨酯材料长期使用过程中吸潮导致性能下降的问题；3、通过往体系中以化学键结合的方式引入反应型含磷阻燃剂，和螺二氢茚单元形成阻燃协效，大大提高了聚氨酯材料的阻燃性能。
附图说明
[0012]
图1为实施例3所得产品的傅里叶红外光谱图：在2922cm-1
附近存在碳氢键的吸收峰，在1228cm-1
附近存在碳氧单键的吸收峰，说明聚丙二醇参与了反应；在1737cm-1
附近存在酰胺的羰基的吸收峰，在1377cm-1
附近存在碳氮单键的吸收峰，在3280cm-1
附近存在氮氢键的吸收峰，说明缩二脲三异氰酸酯参与了反应；在1460cm-1
附近存在碳五元环的吸收峰，说明雄烯二醇参与了反应；在837cm-1
附近存在磷氧单键的对称伸缩吸收峰，说明乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯参与了反应；在1607cm-1
附近存在苯环的吸收峰，说明1,4-双羟乙氧基苯参与了反应。
具体实施方式
[0013]
以下实施例中所用原料均为市售产品，所说的份均指重量份，实施例是对本发明
的进一步说明，而非限制本发明的范围；各性能测试方法如下：1、loi，按照astmd2863标准进行测试；2、垂直燃烧等级，按照ul94标准进行测试；3、吸潮率，将尺寸为100*10*10mm的样条，放在为温度为70
o
c，湿度为90%的环境下，测试一周后样条的质量变化；实施例1(1)将40g的聚四氢呋喃、10g的6-庚烯-2,4-二醇、0.1g的对苯二酚加入反应釜，200r/min边搅拌边加热到80
o
c，抽真空到-0.04mpa，保持3h，除去醇中的水分，然后通入氮气至常压，降温，加入20g的六亚甲基二异氰酸酯、0.01g的双(十二烷硫基)二丁锡，加热到50 o
c，反应4h，降温得到预聚体；(2)往预聚体中加入1g1,4-丁二醇、5g螺二氢茚单体、5g甲基丙烯酰乙氧基磷酸酯、0.1g自由基引发剂，200r/min边搅拌边加热到50
o
c，反应3h，抽真空到-0.04，保持3h，脱除气泡，然后将反应液注入模具中，100
o
c继续反应8h，降温到50
o
c熟化48h，得到一种阻燃型聚氨酯材料。
[0014]
进一步的, 所述的螺二氢茚单体的制备方法为:在氮气保护下,将19g的顺丁烯二醛和8g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，100g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，65℃继续搅拌30min，然后将0.4g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌50min；然后缓慢升温到752℃，搅拌15min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种螺二氢茚单体。
[0015]
所得阻燃聚氨酯材料的loi为33，垂直燃烧等级为v0，吸潮率为0.7%。
[0016]
实施例2(1)将45.7g的聚丙二醇、11.6g的雄烯二醇、0.3g的1,4-对苯二醌加入反应釜，200r/min边搅拌边加热到89.6
o
c，抽真空到-0.06mpa，保持2.4h，除去醇中的水分，然后通入氮气至常压，降温，加入21.2g的缩二脲三异氰酸酯、0.03g的四甲基胍，加热到57.4
o
c，反应3.5h，降温得到预聚体；(2)往预聚体中加入1.7g1,4-双羟乙氧基苯、5.9g螺二氢茚单体、6.1g乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、0.3g自由基引发剂，200r/min边搅拌边加热到54.6
o
c，反应2.6h，抽真空到-0.06，保持2.3h，脱除气泡，然后将反应液注入模具中，105.2
o
c继续反应6.9h，降温到47.4
o
c熟化42.1h，得到一种阻燃型聚氨酯材料。
[0017]
进一步的, 所述的螺二氢茚单体的制备方法为:在氮气保护下,将20g的顺丁烯二醛和11g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，110g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，67℃继续搅拌40min，然后将0.6g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌60min；然后缓慢升温到77℃，搅拌20min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种螺二氢茚单体。
[0018]
所得阻燃聚氨酯材料的loi为33，垂直燃烧等级为v0，吸潮率为0.6%。
[0019]
实施例3(1)将48.7g的聚碳酸酯二元醇、13.9g的6-庚烯-2,4-二醇、0.5g的2-叔丁基对苯二酚加入反应釜，200r/min边搅拌边加热到102
o
c，抽真空到-0.08mpa，保持2h，除去醇中的
水分，然后通入氮气至常压，降温，加入23.6g的1,5-萘二异氰酸酯、0.05g的草酸亚锡，加热到64.4
o
c，反应2.8h，降温得到预聚体；(2)往预聚体中加入2.4g丙三醇、6.6g螺二氢茚单体、6.8gspma、0.4g自由基引发剂，200r/min边搅拌边加热到57.9
o
c，反应2.1h，抽真空到-0.08，保持1.7h，脱除气泡，然后将反应液注入模具中，109.5
o
c继续反应5.8h，降温到44.7
o
c熟化36.7h，得到一种阻燃型聚氨酯材料。
[0020]
进一步的, 所述的螺二氢茚单体的制备方法为:在氮气保护下,将22g的顺丁烯二醛和11g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，120g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，69℃继续搅拌50min，然后将0.9g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌70min；然后缓慢升温到79℃，搅拌25min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种螺二氢茚单体。
[0021]
所得阻燃聚氨酯材料的loi为34，垂直燃烧等级为v0，吸潮率为0.3%。
[0022]
实施例4 (1)将52.6g的聚己内酯二醇、16.5g的丁烯二醇、0.25g的对羟基苯甲醚加入反应釜，200r/min边搅拌边加热到111.2
o
c，抽真空到-0.1mpa，保持1.5h，除去醇中的水分，然后通入氮气至常压，降温，加入26.1g的缩二脲三异氰酸酯、0.03g的双(十二酰氧基)二丁基锡，加热到73.7
o
c，反应2.3h，降温得到预聚体；(2)往预聚体中加入3.1g1,4-双羟乙氧基苯、7.9g螺二氢茚单体、7.6gphboem、0.5g自由基引发剂，200r/min边搅拌边加热到62.5
o
c，反应1.6h，抽真空到-0.1，保持1.1h，脱除气泡，然后将反应液注入模具中，116.5
o
c继续反应5.1h，降温到43.2
o
c熟化31.6h，得到一种阻燃型聚氨酯材料。
[0023]
进一步的, 所述的螺二氢茚单体的制备方法为:在氮气保护下,将24g的顺丁烯二醛和14g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，140g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性，70℃继续搅拌50min，然后将1g的六次甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌90min；然后缓慢升温到80℃，搅拌30min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种螺二氢茚单体。
[0024]
所得阻燃聚氨酯材料的loi为36，垂直燃烧等级为v0，吸潮率为0.1%。
[0025]
实施例5(1)将60g的聚4-甲基丁内酯二元醇、20g的6-庚烯-2,4-二醇、0.45g的1,4-对苯二醌加入反应釜，200r/min边搅拌边加热到120
o
c，抽真空到-0.1mpa，保持1h，除去醇中的水分，然后通入氮气至常压，降温，加入30g的1,5-萘二异氰酸酯、0.05g的双(十二酰氧基)二丁基锡，加热到90
o
c，反应2h，降温得到预聚体；(2)往预聚体中加入5g三羟甲基丙烷、10g螺二氢茚单体、10gsipomer pam-100、0.45g自由基引发剂，200r/min边搅拌边加热到70
o
c，反应1h，抽真空到-0.1，保持1h，脱除气泡，然后将反应液注入模具中，130
o
c继续反应4h，降温到40
o
c熟化24h，得到一种阻燃型聚氨酯材料。
[0026]
进一步的, 所述的螺二氢茚单体的制备方法为:在氮气保护下,将25g的顺丁烯二醛和15g的(r)-1,1-螺二氢茚-7,7-二酚，150g四氢呋喃搅拌均匀,并用氢氧化钠调节溶液ph值为中性,73℃继续搅拌60min，然后将1.2g的六次
甲基四胺加入到反应釜中，在室温条件下，搅拌100min；然后缓慢升温到82℃，搅拌30min，反应结束后通过减压蒸馏除去四氢呋喃，即可得到一种螺二氢茚单体。
[0027]
所得阻燃聚氨酯材料的loi为38，垂直燃烧等级为v0，吸潮率为0.1%。
[0028]
对比例1相对于实施例1，加入螺二氢茚单体的量为0g，所得阻燃聚氨酯材料的loi为29，垂直燃烧等级为v1，吸潮率为4%。
[0029]
对比例2相对于实施例1，加入6-庚烯-2,4-二醇的含量为0g，所得阻燃聚氨酯材料的loi为28，垂直燃烧等级为v1，吸潮率为0.2%。
[0030]
对比例3相对于实施例1，加入sipomer pam-100的含量为0g，所得阻燃聚氨酯材料的loi为29，垂直燃烧等级为v1，吸潮率为0.1%。
[0031]
对比例4相对于实施例1，加入甲基丙烯酰乙氧基磷酸酯的量为0g，所得阻燃聚氨酯材料的loi为18，未达到ul94垂直燃烧等级，吸潮率为6%。

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