包含非对称链状碳酸酯的组合物的制作方法

为不具有氟原子的烷基或具有氟原子的烷基。
[0022]
本发明还涉及一种非对称链状碳酸酯的制造方法，其特征在于，在无机碱和干燥剂的存在下，使式(1)所表示的醇与式(2)所表示的卤代碳酸酯化合物反应，来制造式 (3)所表示的非对称链状碳酸酯。(以下有时称为“本发明的第2制造方法”或“第2 制造方法”。)
[0023]
r1oh
……
式(1)
[0024]
(式中，r1为有机基团)
[0025]
xcoor2……
式(2)
[0026]
(式中，x为卤原子，r2为与r1不同的有机基团)
[0027]
r1ocoor2……
式(3)
[0028]
(式中，r1和r2与上述相同)
[0029]
本发明的第2制造方法中，优选r1为不具有氟原子的烷基或具有氟原子的烷基， r2为不具有氟原子的烷基或具有氟原子的烷基。
[0030]
本发明的第2制造方法中，无机碱优选为选自由碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、镁的氧化物、碱土金属的氧化物、镁的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、镁的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、镁的乙酸盐以及碱土金属的乙酸盐组成的组中的至少一种。
[0031]
本发明的第2制造方法中，干燥剂优选为选自由中性的钙盐、沸石、硅胶、氧化铝和活性炭组成的组中的至少一种。
[0032]
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含式(3)所表示的非对称链状碳酸酯、以及选自由式(4)所表示的对称链状碳酸酯和式(5)所表示的对称链状碳酸酯组成的组中的至少一种。(以下有时称为“本发明的第1组合物”或“第1组合物”。)
[0033]
r1ocoor2……
式(3)
[0034]
(式中，r1为有机基团，r2为与r1不同的有机基团)
[0035]
r1ocoor1……
式(4)
[0036]
(式中，r1与上述相同)
[0037]
r2ocoor2……
式(5)
[0038]
(式中，r2与上述相同)
[0039]
本发明还涉及一种组合物，其为包含式(3)所表示的非对称链状碳酸酯以及水的组合物，该组合物的特征在于，相对于上述组合物，水为100ppm以下。(以下有时称为“本发明的第2组合物”或“第2组合物”。)
[0040]
r1ocoor2……
式(3)
[0041]
(式中，r1为有机基团，r2为与r1不同的有机基团)
[0042]
发明的效果
[0043]
本发明的第1和第2制造方法由于具有上述构成，因而能够使醇与卤代碳酸酯化合物以高转化率和选择率发生反应来制造出非对称链状碳酸酯。
具体实施方式
[0044]
以下具体说明本发明。
[0045]
第1制造方法中，通过在具有碱性的镁盐或具有碱性的碱土金属盐的存在下进行式(1)所表示的醇与式(2)所表示的卤代碳酸酯化合物的反应来制造式(3)所表示的非对称
链状碳酸酯。发现通过使用具有碱性的镁盐或具有碱性的碱土金属盐，能够令人惊讶地实现高转化率和选择率。
[0046]
作为上述具有碱性的镁盐或具有碱性的碱土金属盐，可以举出氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、乙酸镁等具有碱性的镁盐、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙、乙酸钙等具有碱性的钙盐、氧化锶、氢氧化锶、碳酸锶、碳酸氢锶、乙酸锶等具有碱性的锶盐、氧化钡、氢氧化钡、碳酸钡、碳酸氢钡、乙酸钡等具有碱性的钡盐、以及它们的混合物。
[0047]
作为上述具有碱性的镁盐或具有碱性的碱土金属盐，优选具有碱性的钙盐，通常使用弱酸的钙盐，特别是更优选为选自由氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、碳酸氢钙以及乙酸钙组成的组中的至少一种。
[0048]
相对于式(1)所表示的醇1摩尔，上述具有碱性的钙盐或具有碱性的碱土金属盐的用量优选为0.5～2.0摩尔、更优选为0.7摩尔以上、更优选为1.5摩尔以下。在使用2种以上的盐的情况下，上述用量为全部盐的总量。
[0049]
对上述具有碱性的钙盐或具有碱性的碱土金属盐的纯度没有特别限定，从维持所期待的反应性的方面出发，优选为90质量％以上。另外，其通常单独使用，但也可以包含其他中性、碱性的无机盐。
[0050]
上述氧化钙可以包含盐酸不溶组分、氯化物、碳酸盐、硫酸盐、重金属、铁等作为杂质，但该杂质量越少越优选，例如其含量可以为下述量。
[0051]
盐酸不溶组分：0.5％以下
[0052]
氯化物(cl)：0.25％以下
[0053]
碳酸盐：适合试验(几乎不起泡)
[0054]
硫酸盐(so4)：1.0％以下
[0055]
重金属(pb)：0.025％以下
[0056]
铁(fe)：0.25％以下
[0057]
上述氧化钙优选灼烧损失(800℃)为6.0％以下。另外，上述氧化钙优选含量(灼烧后)为98.0％以上。
[0058]
上述氢氧化钙优选纯度为96.0％以上。上述氢氧化钙可以包含盐酸不溶组分、碳酸盐、氯化物、硫酸盐、钠、钾、镁、铅、砷、铬、锰、铁等作为杂质，但该杂质量越少越优选，例如其含量可以为下述量。
[0059]
盐酸不溶组分：0.5％以下
[0060]
碳酸盐：适合试验(几乎不起泡)
[0061]
氯化物(cl)：0.05％以下
[0062]
硫酸盐(so4)：0.25％以下
[0063]
钠(na)：0.25％以下
[0064]
钾(k)：0.25％以下
[0065]
镁(mg)：5.0％以下
[0066]
铅(pb)：0.015％以下
[0067]
砷(as)：2.5ppm以下
[0068]
铬(cr)：0.025％以下
[0069]
锰(mn)：0.05％以下
40μm～500μm左右。
[0092]
上述硅胶可以为酸性硅胶、中性硅胶和氨基氧化硅等碱性硅胶。
[0093]
上述硅胶单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0094]
上述硅胶在其使用前可以进行活化处理。作为该活化处理的条件，例如可以举出在真空中(10-1
～10-3
mmhg)在300～350℃范围的温度加热一夜等干燥处理。未实施这样的活化处理的硅胶也能够适当地应用。
[0095]
上述氧化铝无论形状如何均能够使用。
[0096]
上述氧化铝在使用时并不特别依赖于粒径，但更优选粒径为50μm～100μm左右。
[0097]
上述氧化铝可以为酸性氧化铝、中性氧化铝和碱性氧化铝。
[0098]
上述氧化铝单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0099]
上述氧化铝在其使用前可以进行活化处理。作为该活化处理的条件，例如可以举出在真空中(10-1
～10-3
mmhg)在100～150℃范围的温度加热一夜等干燥处理。未实施这样的活化处理的氧化铝也能够适当地应用。
[0100]
上述活性炭可以为破碎形、颗粒形或成型品。
[0101]
上述活性炭为球形的情况下，尽管不特别依赖于粒径，但更优选粒径为50μm～ 100μm左右。
[0102]
上述活性炭可以为气体活化炭、氯化锌活化炭、磷酸活化炭。
[0103]
上述活性炭单独使用1种、或将2种以上组合使用。
[0104]
上述活性炭在其使用前可以进行活化处理。作为该活化处理的条件，例如可以举出在800～1000℃范围的温度进行加热等烧制处理。未实施这样的活化处理的活性炭也能够适当地应用。
[0105]
上述醇由式(1)：r1oh(式中，r1为有机基团)所表示。
[0106]
作为上述有机基团，可以举出具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的烷基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的烯基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的炔基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的环烷基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的环烯基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的芳基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的杂芳基等。
[0107]
作为上述有机基团，优选具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的烷基、或者具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的芳基。
[0108]
作为上述取代基，可以举出卤原子(优选氟原子)、烷基、氟代烷基、芳基、含杂原子的基团等，优选卤原子，更优选氟原子。作为含杂原子的基团，可以举出含n、 o或s的基团，可以举出氨基、酰胺基、羟基、醚键、酯键、硫醇键、sh基等。
[0109]
作为取代基的数目，优选为1～4个、更优选为1～3个、进一步优选为1～2个。
[0110]
作为上述有机基团，优选具有或不具有取代基的烷基。
[0111]
作为上述有机基团，可以为不具有卤原子的烷基或具有卤原子的烷基，可以为不具有氟原子的烷基或具有氟原子的烷基。
[0112]
作为上述有机基团，更优选具有卤原子的烷基，进一步优选具有氟原子的烷基。
[0113]
上述有机基团的碳原子数优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5 以下、特别优选为3以下、最优选为2以下，可以为1以上。
[0114]
上述烷基的碳原子数优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下、最优选为2以下，可以为1以上。
[0115]
上述烷基可以为直链状或支链状。
[0116]
作为r1，可以举出-ch3、-ch2ch3、-ch
2-o-ch3、-ch
2-ch
2-o-ch3、-c6h5、-cf3、
ꢀ-
cf2h、-cfh2、-ch2cf3、-ch2cf2h、-ch2cfh2、-cf2cf3、-cf2cf2h、-cf2cfh2、-cfhcf3、-cfhcf2h、-cfhcfh2、-ch(cf3)2、-ch2c2f5、-ch2cf2cf3、-ch2cf2cf2h、
ꢀ-
cf2cf2cf3、-chfch3、-cf2ch3等。
[0117]
特别是出于能够实现高转化率和选择率的原因，作为r1，优选碳原子数为1～3 的具有氟原子的烷基，更优选为选自由-cf3、-cf2h、-cfh2、-ch2cf3、-ch2cf2h、
ꢀ-
ch2cfh2、-cf2cf3、-cf2cf2h、-cf2cfh2、-cfhcf3、-cfhcf2h、-cfhcfh2、
ꢀ-
ch(cf3)2、-ch2c2f5、-ch2cf2cf3、-ch2cf2cf2h和-cf2cf2cf3组成的组中的至少一种，进一步优选为选自由-ch2cf3和-cf2cf3组成的组中的至少一种。
[0118]
上述卤代碳酸酯化合物由式(2)：xcoor2(式中，x为卤原子，r2为与r1不同的有机基团)所表示。
[0119]
作为x，优选f、cl、br或i，更优选f或cl，进一步优选cl。
[0120]
关于上述卤代碳酸酯化合物的纯度，使用纯度为95～100质量％的物质，可以直接使用，也可以利用脱水或蒸馏等通常的方法进行提纯来使用。即使不进行提纯也能够适当地使用。
[0121]
r2为与r1不同的基团，是有机基团。
[0122]
作为上述有机基团，可以举出具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的烷基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的烯基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的炔基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的环烷基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的环烯基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的芳基、具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的杂芳基等。
[0123]
作为用作r2的上述有机基团，优选具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的烷基、或者具有至少1个以上的取代基或不具有取代基的芳基。
[0124]
作为上述取代基，可以举出卤原子(优选氟原子)、烷基、氟代烷基、芳基、含杂原子的基团等。作为含杂原子的基团，可以举出含n、o或s的基团，可以举出氨基、酰胺基、羟基、醚键、酯键、硫醇键、sh基等。
[0125]
作为取代基的数目，优选为1～4个、更优选为1～3个。
[0126]
作为用作r2的上述有机基团，优选具有或不具有取代基的烷基。
[0127]
作为用作r2的上述有机基团，可以为不具有卤原子的烷基或具有卤原子的烷基，可以为不具有氟原子的烷基或具有氟原子的烷基。
[0128]
作为r2的上述有机基团的碳原子数优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下、最优选为2以下，可以为1以上。
[0129]
上述烷基的碳原子数优选为20以下、更优选为10以下、进一步优选为5以下、特别优选为3以下、最优选为2以下，可以为1以上。
[0130]
上述烷基可以为直链状或支链状。
[0131]
作为r2，可以举出-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-ch2cf3、-ch2c2h5等。
[0132]
特别是出于能够实现高转化率和选择率的原因，作为r2，优选碳原子数为1～3 的
不具有氟原子的烷基，更优选为选自由-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2和-ch2c2h5组成的组中的至少一种，进一步优选为-ch3。
[0133]
r1和r2中，出于能够实现高转化率和选择率的原因，优选至少一者为具有卤原子的烷基，更优选至少一者为具有卤原子的烷基、另一者为不具有卤原子的烷基。
[0134]
r1和r2中，出于能够实现高转化率和选择率的原因，优选至少一者为具有氟原子的烷基，更优选至少一者为具有氟原子的烷基、另一者为不具有氟原子的烷基。
[0135]
上述非对称链状碳酸酯由式(3)：r1ocoor2(式中，r1和r2与上述相同)所表示。
[0136]
第1和第2制造方法作为制造cf3ocooch3、cf3ch2ocooch3、 cf3cf2ocooch3、cf3cf2cf2ocooch3、cf3cf(cf3)ocooch3、 cf3ch(cf3)ocooch3、cf3cf(ch3)ocooch3、cf3ch(ch3)ocooch3、 cf3ocooch2ch3、cf3ch2ocooch2ch3、cf3cf(cf3)ocooch2ch3、 cf3ch(cf3)ocooch2ch3、cf3cf(ch3)ocooch2ch3、cf3ch(ch3)ocooch2ch3、 ch3ocoocfhch3、ch3ch2ocoocfhch3等非对称链状碳酸酯的方法是特别合适的。
[0137]
第1和第2制造方法中的上述反应可以在溶剂中实施，但溶剂并非必需的。使用溶剂的优点是各原料的混合容易、反应生成的热容易除去。另一方面，不使用溶剂的优点是目的物的回收简便、经济上有利。
[0138]
作为上述溶剂，优选有机溶剂。作为溶剂使用水时，可能得不到充分的转化率。
[0139]
作为上述溶剂，可以举出：可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；二甲醚、二乙醚等链状醚类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二氟乙烷等卤代烃类；n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙腈等腈类；二甲基亚砜等亚砜类；等等。
[0140]
作为上述溶剂，其中优选为选自由十二烷、辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、1,2
-ꢀ
二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯组成的组中的至少一种。另外，从反应体系单纯化的方面出发，在目的碳酸酯为液体的情况下，也优选使用溶剂。
[0141]
作为上述反应的温度，优选为-20～40℃、更优选为-10～30℃、进一步优选为0～ 20℃。若温度过高，则式(2)所表示的卤代碳酸酯化合物可能会失活。
[0142]
上述反应的时间优选为0.1～100小时、更优选为1～90小时、进一步优选为5～ 80小时。
[0143]
上述反应可以在大气压下或加压下实施，例如可以在1mpa(表压力)以下实施。
[0144]
第1和第2制造方法可以进一步包括对通过反应得到的非对称链状碳酸酯进行蒸馏的工序。
[0145]
本发明的第1组合物的特征在于，其包含式(3)所表示的非对称链状碳酸酯、以及选自由式(4)所表示的对称链状碳酸酯和式(5)所表示的对称链状碳酸酯组成的组中的至少一种。
[0146]
r1ocoor2……
式(3)
[0147]
(式中，r1为有机基团，r2为与r1不同的有机基团)
[0148]
r1ocoor1……
式(4)
24.0％，氯甲酸甲酯发生分解，观测到大量的对称碳酸酯。
[0174]
实施例4
[0175]
除了使用甲醇来代替2,2,2-三氟乙醇、使用氯甲酸三氟乙酯来代替氯甲酸甲酯、使用氢氧化钙来代替氧化钙以外，进行与实施例1相同的操作，以99.6％的转化率得到了包含cf3ch2ocooch3和ch3ocooch3的组合物。
[0176]
实施例5
[0177]
除了使用乙醇来代替2,2,2-三氟乙醇、使用氢氧化钙来代替氧化钙以外，进行与实施例1相同的操作，以99.3％的转化率得到了包含ch3ch2ocooch3和 ch3ocooch3的组合物。
[0178]
实施例6
[0179]
除了使用2-甲氧基乙醇来代替2,2,2-三氟乙醇、使用氢氧化钙来代替氧化钙以外，进行与实施例1相同的操作，以99.4％的转化率得到了包含ch3och2ch2ocooch3和ch3ocooch3的组合物。
[0180]
实施例7
[0181]
除了使用苯酚来代替2,2,2-三氟乙醇、使用氢氧化钙来代替氧化钙以外，进行与实施例1相同的操作，以99.0％的转化率得到了包含c6h5ocooch3和ch3ocooch3的组合物。
[0182]
实施例8
[0183]
投入2,2,2-三氟乙醇1g(10mmol)、碳酸钾1.38g、氯化钙1.11mg(10mmol)、二氯甲烷2.84g(30mmol)，在0～5℃下进行搅拌。注意放热，滴加氯甲酸甲酯 0.992g(10.5mmol)。滴加结束后，缓慢地升温至室温，同时搅拌16小时左右。进行过滤、蒸馏，以转化率94.8％得到了包含cf3ch2ocooch3和ch3ocooch3的组合物。
[0184]
比较例2
[0185]
除了使用吡啶来代替氢氧化钙以外，进行与实施例4同样的操作。转化率停留在 34.3％，氯甲酸三氟乙酯发生分解，观测到大量的对称碳酸酯。
[0186]
比较例3
[0187]
除了使用吡啶来代替氢氧化钙以外，进行与实施例5同样的操作。转化率停留在 36.6％，氯甲酸甲酯发生分解，观测到大量的对称碳酸酯。
[0188]
比较例4
[0189]
除了不添加氯化钙以外，进行与实施例8同样的操作。转化率停留在31.4％，氯甲酸甲酯发生分解，观测到大量的对称碳酸酯。
[0190]
表中，选择率通过气相色谱的面积比进行测定。
[0191]
[表1]
[0192]

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