一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明创造属于改性塑料领域，尤其是涉及一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
聚丙烯(pp)具有密度低、成本低、力学性能优异、耐溶剂性好、易加工回收等优势，已广泛应用于汽车外饰材料，如保险杠、边梁、前罩板等。而随着汽车工业的快速发展，车用材料的要求越来越高，对聚丙烯材料的要求也越来越高，除常规的耐热性、耐候性、喷涂性等性能之外，对聚丙烯材料的耐水性也提出了更高的要求。
[0003]
对外饰用聚丙烯材料的耐水性要求，通常是针对聚丙烯喷涂制件，测试则是在喷涂件上进行，在这方面，已有专利进行研究，如专利cn109705467a采用磷酸酯盐和酰胺腊配合使用制备了耐水性优异的聚丙烯复合材料。不过目前已有主机厂对未喷涂的聚丙烯制件提出耐水性测试要求，未喷涂制件的耐水性与喷涂制件的耐水性测试不同，喷涂制件的耐水性主要表征的是油漆涂层之间或油漆涂层和聚丙烯基体之间的性能，而未喷涂制件的耐水性则主要表征了聚丙烯基体的性能。聚丙烯由于含有叔碳，在高温和强剪切的条件下极易进行分解产生小分子物质，此外，聚丙烯聚合过程中的残留物、填料或添加剂中的小分子残留物或杂质等均会导致聚丙烯复合物材料的耐水性降低，而研究发现，影响聚丙烯材料耐水性的物质与影响聚丙烯材料气味、voc的物质并不相同，且到目前为止尚未有相关专利进行研究。为解决未喷涂制件的耐水性问题，需重点考虑聚丙烯复合物材料的耐水性能，亟需针对性的开发一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料。


技术实现要素：

[0004]
有鉴于此，本发明创造旨在克服现有技术中的缺陷，提出耐水性优异的聚丙烯复合物材料及其制备方法和应用。
[0005]
为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：
[0006]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，包括以下重量份的成分：
[0007][0008]
优选地，所述滑石粉母粒，其原料的重量份如下：
[0009][0010][0011]
优选地，所述的聚丙烯a为丙烯共聚物和/或丙烯均聚物，其熔体流动速率(mfr)在230℃、2.16kg的条件下为10-100g/10min，甲醇萃取物含量(65℃，3h)≤0.1％；所述的聚丙烯b为低分子量的丙烯均聚物，其熔体流动速率(mfr)在230℃、2.16kg的条件下为1400-1600g/10min，甲醇萃取物含量(65℃，3h)≤0.1％。
[0012]
优选地，所述的纤维为pet基单孔中空纤维，中空度≥50％，纤维细度≤10dtex。
[0013]
优选地，所述的弹性体a和弹性体b均为聚烯烃类弹性体(poe)，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为0.3-30g/10min，密度为0.86-0.92g/cm3。
[0014]
优选地，所述的滑石粉为高纯度滑石粉，滑石粉含量≥95％，滑石粉无需经过表面处理，105℃挥发份≤0.1％，1000℃烧失量≤6％，粒径≤5μm。
[0015]
优选地，所述的脱除剂为纯净水和乙醇以质量比为1:1的比例混合的混合物，其中
纯净水电导率≤5μs/cm，乙醇纯度≥99％。
[0016]
优选地，所述的主抗氧剂为多官能团受阻酚类抗氧剂，熔点≥200℃，分子量≥600，纯度≥98％。
[0017]
优选地，所述的辅抗氧剂a和辅抗氧剂b均为硫代醚类抗氧剂，分子量≥1000，纯度≥99％。
[0018]
优选地，所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，分子量≥2000，外观为颗粒状。
[0019]
优选地，所述的润滑剂a和润滑剂b均为硬脂酸盐与脂肪酰胺类以质量比为1:1的比例混合的复配物，硬脂酸盐为硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种，脂肪酰胺为芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种，所述的润滑剂的游离酸含量≤0.2％。
[0020]
本发明还提供一种上述耐水性优异的聚丙烯复合物材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]
(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b、聚丙烯b加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；
[0022]
(2)将pet基中空纤维用纤维剪磨机粉碎至150-325目，加入到脱除剂中混合均匀，得到脱除剂纤维混合物；
[0023]
(3)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒单独加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(2)中得到的脱除剂纤维混合物单独通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、水洗，然后在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，得到耐水性优异的聚丙烯复合物材料。
[0024]
优选地，所述双螺杆挤出机的长径比为(48-56):1，所述双螺杆挤出机至少包含一个侧喂口、一个排气孔和两个真空孔，真空度≤-0.08mpa，挤出机温度为180-220℃。
[0025]
本发明所述的耐水性优异的聚丙烯复合物材料可用于注塑汽车外饰件，尤其适用于高温高湿环境下未喷涂的外饰件，或者其他需要在高温高湿环境下使用的制件。
[0026]
相对于现有技术，本发明创造具有以下优势：
[0027]
(1)本发明对聚丙烯、低分子量聚丙烯、滑石粉、主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行精选，选择纯度高、小分子物质含量少、聚合单体残余少的原料，减少了小分子物质的引入；对主抗氧剂、辅抗氧剂的种类进行精选，选择分子量大、抗水解性能优异、抗迁移性好的抗氧剂，避免了抗氧剂在高温高湿环境下的分解和析出；对滑石粉进行精选，选择无表面处理剂的滑石粉，避免了滑石粉常规表面处理剂易水解的缺陷，采用游离酸含量少、复配的润滑剂和低分子量聚丙烯对滑石粉进行处理，改善了滑石粉与聚丙烯基体的相容性能，保证聚丙烯复合物材料力学性能不变的前提下，减少了小分子物质的引入，使聚丙烯复合物具有更好的耐水性能；
[0028]
(2)本发明采用pet基中空纤维，中空纤维分散在聚丙烯材料基体中，纤维的中空结构为聚丙烯材料基体中的小分子物质散发建立了导出通道，中空纤维分散在聚丙烯基体材料的表面，破坏了聚丙烯基体材料表面的致密层，有利于小分子物质的扩散，避免在耐水试验中产生的起泡现象；
[0029]
(3)本发明采用脱除剂，与挤出机的组成、挤出工艺相配合，可以将挤出过程中产生的小分子物质脱除干净；中空纤维与脱除剂预混合，保证了中空纤维的中空结构在加工
过程中的完整性；
[0030]
(4)本发明采用大长径比挤出机，通过控制挤出工艺，保证了将各组分材料带入的小分子物质脱除干净，同时又可保证将聚丙烯复合物材料在加工过程中产生的小分子物质进行脱除干净，从而赋予聚丙烯复合物材料优异的耐水性能。
具体实施方式
[0031]
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0032]
下面结合实施例来详细说明本发明创造。
[0033]
一、实施例及对比例中涉及到的原料及来源
[0034]
聚丙烯b：pp-91500，熔体流动速率(mfr)在230℃、2.16kg的条件下为1500g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％。
[0035]
主抗氧剂：抗氧剂3114，熔点218℃，分子量784，纯度98％；
[0036]
辅抗氧剂a和辅抗氧剂b：抗氧剂412s，分子量1162，纯度99％；
[0037]
光稳定剂：光稳定剂uv-944，分子量2000-3100；
[0038]
润滑剂a和润滑剂b：硬脂酸锌与油酸酰胺以1:1比例的复配物，游离酸≤0.2％。
[0039]
滑石粉：高纯度滑石粉，纯度95％，无表面处理，105℃挥发份0.08％，1000℃烧失量5.26％，粒径2.4μm；
[0040]
脱除剂为纯净水和乙醇以质量比为1:1的比例混合的混合物，其中纯净水为自来水使用纯化水设备净化至电导率≤5μs/cm；乙醇为无水乙醇，纯度≥99％。
[0041]
纤维：pet单孔中空纤维，中空度50％，纤维细度3.5-8.6dtex。
[0042]
二、实施例和对比例
[0043]
下面结合实施例来详细说明本发明。
[0044]
实施例1
[0045]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b、聚丙烯b加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；(2)将pet基中空纤维用纤维剪磨机粉碎至150-325目，加入到脱除剂中混合均匀，得到脱除剂纤维混合物；(3)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒单独加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(2)中得到的脱除剂纤维混合物单独通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、水洗，然后在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，得到耐水性优异的聚丙烯复合物材料。
[0046]
所述的双螺杆挤出机的长径比为52:1，所述双螺杆挤出机至少包含一个侧喂口、一个排气孔和两个真空孔，真空度-0.08mpa，挤出机温度为200℃。
[0047]
所述的聚丙烯a为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为30g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％；所述的弹性体a和弹性体b为poe，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为3g/10min，密度为0.875g/cm3。
[0048]
实施例2
[0049]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b、聚丙烯b加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；(2)将pet基中空纤维用纤维剪磨机粉碎至150-325目，加入到脱除剂中混合均匀，得到脱除剂纤维混合物；(3)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒单独加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(2)中得到的脱除剂纤维混合物单独通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、水洗，然后在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，得到耐水性优异的聚丙烯复合物材料。
[0050]
所述的双螺杆挤出机的长径比为48:1，所述双螺杆挤出机至少包含一个侧喂口、一个排气孔和两个真空孔，真空度-0.08mpa，挤出机温度为180℃。
[0051]
所述的聚丙烯a为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为10g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％；所述的弹性体a和弹性体b为poe，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为0.5g/10min，密度为0.868g/cm3。
[0052]
实施例3
[0053]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b、聚丙烯b加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；(2)将pet基中空纤维用纤维剪磨机粉碎至150-325目，加入到脱除剂中混合均匀，得到脱除剂纤维混合物；(3)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒单独加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(2)中得到的脱除剂纤维混合物单独通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、水洗，然后在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，得到耐水性优异的聚丙烯复合物材料。
[0054]
所述的双螺杆挤出机的长径比为56:1，所述双螺杆挤出机至少包含一个侧喂口、一个排气孔和两个真空孔，真空度-0.1mpa，挤出机温度为210℃。
[0055]
所述的聚丙烯a为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为90g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％；所述的弹性体a和弹性体b为poe，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为30g/10min，密度为0.902g/cm3。
[0056]
实施例4
[0057]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b、聚丙烯b加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；(2)将pet基中空纤维用纤维剪磨机粉碎至150-325目，加入到脱除剂中混合均匀，得到脱除剂纤维混合物；(3)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒单独加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，将步骤(2)中得到的脱除剂纤维混合物单独通过侧喂料口加入到双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、水洗，然后在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，得到耐水性优异的
聚丙烯复合物材料。
[0058]
所述的双螺杆挤出机的长径比为56:1，所述双螺杆挤出机至少包含一个侧喂口、一个排气孔和两个真空孔，真空度-0.1mpa，挤出机温度为220℃。
[0059]
所述的聚丙烯a为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为60g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％；所述的弹性体a和弹性体b为poe，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为18g/10min，密度为0.880g/cm3。
[0060]
对比例1
[0061]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b、低分子量聚丙烯加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；(2)将pet基中空纤维用纤维剪磨机粉碎至150-325目，加入到脱除剂中混合均匀，得到脱除剂纤维混合物；(3)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒和步骤(2)中得到的脱除剂纤维混合物加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经挤出、造粒、水洗，然后在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，得到聚丙烯复合物材料。
[0062]
所述的双螺杆挤出机的长径比为52:1，所述双螺杆挤出机包含一个排气孔，挤出机温度为200℃。
[0063]
所述的聚丙烯a为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为30g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％；所述的弹性体a和弹性体b为poe，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为3g/10min，密度为0.875g/cm3。
[0064]
对比例2
[0065]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：(1)将滑石粉、弹性体b、辅抗氧剂b、润滑剂b加入到密炼机或其他啮合设备中混合均匀，然后造粒得到滑石粉母粒；(2)将聚丙烯a、弹性体a、主抗氧剂、辅抗氧剂a、光稳定剂、润滑剂a依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，将步骤(1)中得到的滑石粉母粒单独加入到双螺杆挤出机中，上述材料均从双螺杆挤出机的主喂料口加入，经挤出、造粒、水洗，干燥，得到聚丙烯复合物材料。
[0066]
所述的双螺杆挤出机的长径比为52:1，所述双螺杆挤出机包含一个排气孔，挤出机温度为200℃。
[0067]
所述的聚丙烯a为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为30g/10min，80℃热处理至甲醇萃取物(65℃，3h)≤0.1％；所述的弹性体a和弹性体b为poe，其熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为3g/10min，密度为0.875g/cm3。
[0068]
对比例3
[0069]
一种耐水性优异的聚丙烯复合物材料，其原料配方见表2，其制备方法包括以下步骤：将聚丙烯、弹性体、滑石粉、主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂依次加入高混机中进行混合，然后加入到双螺杆挤出机中，经挤出、造粒、水洗，干燥，得到聚丙烯复合物材料。
[0070]
所述的双螺杆挤出机的长径比为52:1，所述双螺杆挤出机包含一个排气孔，挤出机温度为200℃。
[0071]
所述的聚丙烯为共聚聚丙烯，其熔体流动速率在230℃、2.16kg的条件下为30g/
10min；所述的弹性体为poe，熔体流动速率在190℃、2.16kg的条件下为3g/10min，密度为0.875g/cm3。所述滑石粉为普通滑石粉(市售，纯度90％，有表面处理，105℃挥发份1.0％，1000℃烧失量6.0％，粒径5μm)，主抗氧剂为普通抗氧剂1010(市售，熔点110-125℃，分子量1178，纯度96％)、辅抗氧剂为普通抗氧剂168(市售，分子量647，纯度99％)、光稳定剂为普通光稳定剂770(市售、分子量479，外观为粉末状)、润滑剂为硬脂酸(市售)。
[0072]
将上述实施例和对比例制备的材料进行注塑成型制备测试样板，其中：
[0073]
(1)耐水性：将测试样板放置到水温为40℃
±
1℃的去离子水中，保持240h，样板制件间隔≥30mm；整个实验过程中保持去离子水的电导率≤5μs/cm。取出观察样板表面，要求优于m2(d2)；
[0074]
(2)耐沸水性：将测试样板放置到水温为99℃
±
1℃的去离子水中，保持2h，样板制件间隔≥30mm；整个实验过程中保持去离子水的电导率≤5μs/cm。取出观察样板表面，要求优于m2(d2)；
[0075]
(3)耐湿性：将测试样板放置到温度47℃
±
1℃、湿度96％的环境中保持240h，样板制件间隔≥30mm；取出观察样板表面，要求优于m2(d2)；
[0076]
(4)拉伸强度：按iso 527测试，速度为50mm/min；
[0077]
(5)悬臂梁缺口冲击强度：按iso 180测试，23℃；
[0078]
(6)弯曲模量：按iso 178测试，速度为2mm/min；
[0079]
表1制件表面起泡等级
[0080][0081][0082]
表2实施例和对比例的聚丙烯复合物材料的原料配方和检测结果(单位：kg)
[0083]
[0084][0085]
由表2中各个实施例和对比例的产品测试结果可以看出，对比例1在实施例1的基础上使用普通挤出机，没有真空设备，脱除剂和加工过程产生的小分子物质无法去除，虽然有烘烤环节，在110℃下烘烤至水分含量≤0.5
‰
，但是聚丙烯复合物材料在耐水、耐沸水和耐湿实验中依然出现起泡现象，无法达到要求；对比例2在实施例1的基础上使用普通挤出机，没有真空设备，不添加纤维和脱除剂，加工过程产生的小分子物质无法去除，材料表面的致密层无法破坏，耐水、耐沸水和耐湿实验中出现大量的起泡现象，且起泡较大；对比例3在实施例1的基础上使用普通挤出机，没有真空设备，不添加纤维和脱除剂，各个原料均为市售常规工业级原料，原料中带入的小分子和加工过程产生的小分子物质无法去除，材料表面的致密层无法破坏，耐水和耐湿实验中出现大量的起泡现象，起泡数量多且起泡很大。
[0086]
而本发明对聚丙烯、低分子量聚丙烯、滑石粉、主抗氧剂、辅抗氧剂、光稳定剂、润滑剂进行精选，选择纯度高、小分子物质含量少、聚合单体残余少的原料，减少了小分子物质的引入；对主抗氧剂、辅抗氧剂的种类进行精选，选择分子量大、抗水解性能优异、抗迁移性好的抗氧剂，避免了抗氧剂在高温高湿环境下的分解和析出；对滑石粉进行精选，选择无表面处理剂的滑石粉，采用游离酸含量少、复配的润滑剂和低分子量聚丙烯对滑石粉进行处理，减少了小分子物质的引入，使聚丙烯复合物具有更好的耐水性能；采用pet基中空纤维，为聚丙烯基体材料中的小分子物质散发建立了导出通道，且破坏了聚丙烯基体材料表面的致密层，有利于小分子物质的扩散；采用脱除剂，与大长径比挤出机配合使用，保证了将各组分材料带入的小分子脱除干净，同时又可保证将聚丙烯复合物材料在加工过程中产生的小分子物质进行脱除干净，从而赋予聚丙烯复合物材料优异的耐水性能。
[0087]
以上所述仅为本发明创造的较佳实施例而已，并不用以限制本发明创造，凡在本发明创造的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明创造的保护范围之内。

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