基于笼状分子砌块的二维COFs纳米片及其应用的制作方法

基于笼状分子砌块的二维cofs纳米片及其应用
技术领域：
[0001]
本发明属于二维材料领域，涉及一类可大规模制备的、大尺寸、单层的二维cof纳米片及其应用。


背景技术：
：
[0002]
自2004年石墨烯被发现以来，二维材料登上了历史舞台，展示了许多前所未有的物理、电子、化学和光学性质，这是同类材料无法企及的。二维材料在电子器件、光电子器件、催化、超级电容、太阳能电池等诸多领域有非常重要的潜在应用。虽然二维材料在诸多领域受到广泛关注，但如何规模化制备出成本低廉、质量优秀、环境友好的二维材料仍然是巨大的挑战。二维材料通常通过剥离具有层状结构的三维材料制备，这类材料层内由强化学键连接，层与层之间只存在微弱的层间作用力。作为目前产业化生产的二维纳米材料，石墨烯主要通过膨胀剥层实现，然而目前商品化的石墨烯主要是氧化石墨烯，其厚度为数十层到上百层，这类材料的各种性能远远低于石墨烯的理论值。
[0003]
作为二维材料的一类，二维cofs纳米片具有比表面积大、孔隙率高、结晶度好、稳定性高以及结构单元可设计等特点，在气体吸附与分离、光电、催化、药物传递、储能及化学传感与色谱分离等领域表现出良好的应用前景。二维cofs纳米片材料的批量化制备目前仍然是个巨大的挑战，高质量、大尺寸的二维cofs纳米片材料的制备更是难上加难。因此，能大规模制备的二维cofs纳米材料对于推动二维材料的发展和实际应用有重要意义。


技术实现要素：
：
[0004]
通过引入具有d3h，d4h或d
n
h对称性的三维立体笼状配体作为砌块，我们制备了一类中间相的mof材料，该材料具有极弱的层间作用力，并在世界上首次提出了维度有序过渡晶相理论。基于这一理论，使得单层二维材料的批量化制备成为可能(诸如单层mofs纳米片，专利申请号：201811315950.8，201911105943x)。从这一理论及相应砌块出发，我们进一步开发了一类可以大批量制备的单层二维cofs，这类二维cofs具有很高的结构稳定性，可通过使用简单的球磨及超声剥离即可大规模制备。剥离得到的单层二维纳米片，产量大，质量高，片状结构明显，尺寸大且表面平整，保持着纳米片的完整性。这类二类cofs材料制备简单、用时短、成本低，具有广泛的应用前景。
[0005]
本发明中上述提到的高质量、大尺寸的单层二维cofs纳米片材料的制备包括以下步骤：
[0006]
⑴
笼状配体的制备：从多齿片段间苯三酚(三硫酚或三胺)、四苯乙烯(ar1、ar2)及相应的二齿片段(ar3)出发，通过分步或者一锅煮的合成方法，制备具有d3h，d4h或d
n
h对称性的笼状母核，并通过相应的衍生化，可获得具有不同基团的配体。
[0007]
⑵
cofs的制备：超分子笼状配体与有机连接片段按相应的比例加入厚壁耐压瓶，加入适量的反应溶剂、有机酸，循环脱气后，密封反应瓶，升温控温一定时间，滤去母液，经有机溶剂洗涤干燥得到cofs材料。
[0008]
⑶
二维cofs纳米片的制备：取一定量的cofs材料，加入适量的剥层溶剂，使用球磨机球磨后进行超声处理，即可制备高质量、大尺寸的二维cofs单层纳米片。
[0009]
上述步骤(1)中，本发明中提到的超分子笼状配体是以下配体的任意一种：桥连原子可以为c、o、n、s；ar1可为苯环、嘧啶环、三嗪环；ar2可为苯环、联苯、四苯乙烯；ar3可为苯环、三嗪环、联苯、嘧啶环、噻吩、咪唑、三氮唑、吡唑等；r可为醛、胺、嘧啶环、咪唑、三氮唑、吡唑。
[0010][0011]
上述步骤(2)中，本发明中提到的有机连接片段是一下配体的任意一种：r1可以为醛、胺、嘧啶环、咪唑、三氮唑、吡唑。
[0012][0013]
上述步骤(2)中，本发明中提到的反应溶剂为有机溶剂、水、混合有机溶剂以及有机溶剂与水的混合物。有机溶剂可为：正丁醇、邻二氯苯、均三甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇、二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺等。
[0014]
上述步骤(2)中，有机酸为乙酸、氨基磺酸、羟基乙酸、草酸等。
[0015]
上述步骤(2)中，超分子笼状配体与有机连接片段混合比例为3:2-1:1。
[0016]
上述步骤(2)中，升温速度为0.1-5℃/min，保持温度为100-180℃，恒温时间为12-72h，降温速度为0.1-10℃/min，干燥温度为80-120℃，干燥时间8-24h。
[0017]
上述步骤(3)中，球磨处理的时间为0-180min，优选30-60min,转速为10-100rpm，
优先选择20-50rpm。
[0018]
上述步骤(3)中，超声的功率为100w时，超声时间为20-300min，优先选择40-70min。
[0019]
本发明所制备的单层cofs纳米片原料成本低廉，制备简单，产率高，同时纳米片尺寸大、质量好、比表面积大，具有极高的应用价值和广泛的应用前景。在气体吸附与分离、光电、催化、储能及化学传感等领域表现出良好的应用前景。
附图说明：
[0020]
图1：本发明实施实例3所述cofs单层纳米片的原子力显微镜图(afm)
[0021]
图2：本发明实施实例3所述cofs单层纳米片的透射电镜图(tem)
[0022]
图3：本发明实施实例3所述cofs纳米片的扫描电镜图(sem)
具体实施方案：
[0023]
以下通过生产实例对本发明作进一步具体说明，相关研究领域的人员根据本发明的基本思想做出的改进或变动，均在本发明范围之内。下面实施实例所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述仪器以及材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0024]
实施实例1：胺基笼状配体l1的制备(r1＝nh2)
[0025]
(1)称取8g三聚氯氰加入到250ml的单口圆底烧瓶中，并加入120ml的四氢呋喃(thf)溶解，在冰水浴下搅拌溶解；然后称取间苯三酚1g加入到60ml的恒压滴液漏斗中，并加入50ml的thf搅拌溶解，再称取3g的n,n-二异丙基乙胺(dipea)加入到漏斗中；最后缓慢滴加到三聚氰胺溶液中。在0℃氩气氛围下，搅拌3h。反应结束后，除去溶液中的白色固体，除去有机溶剂得到白色产物a。
[0026]
(2)将3g dipea和150ml丙酮加入到500ml的两口瓶中，称取步骤(1)中的产物a3g于120ml的恒压滴液漏斗中，加入100ml的丙酮溶解；称取1g间苯三酚于另一个120ml的恒压滴液漏斗中，加入100ml丙酮溶解。然后将两个恒压滴液漏斗的溶液逐滴加入到两口瓶中，反应48h，经硅胶粉柱层析纯化得到淡黄色的产物b。
[0027]
(3)量取100ml的thf倒入100ml的单口烧瓶中，加入0.3g氨水、1g dipea溶解；称取步骤(2)中的产物b 1g于60ml的恒压滴液漏斗中，加入60mlthf使其溶解，并逐滴滴加到烧瓶中，在35℃下搅拌2h。过滤洗涤干燥得到白色氨基配体l1。
[0028]
实施实例2：醛基配体l2的制备(r2＝cho)
[0029]
称取实施实例1步骤(2)中的产物b1g、0.8g 4-甲酰基硼酸到250ml的单口瓶中，加入100ml的thf与甲苯的混合溶剂使其溶解；加入50ml 2m的k2co3溶液。在氩气氛围下，加入30mg的四三苯基膦钯，反应加热回流10h。有机相经柱层析纯化得到淡黄色醛基配体l2。
[0030]
实施实例3：基于醛基配体的cofs纳米片的制备
[0031]
称取实施2中制得的醛基配体0.1-0.5mmol，对苯二胺0.1-0.5mmol，100ml的1,4-二氧六环或邻二氯苯中，经冻循环脱气封管后，以1℃/min的速率升温至100℃，恒温48-72和，再以0.5℃/min的速率冷却至室温，过滤，用乙醇或二氯甲烷洗涤，在100℃下真空干燥10h得到黄褐色固体即为共价有机框架材料。将制得的二维cofs材料加入有机溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)浸泡2-7天，经超声、静置得到单层纳米片。实
施实例4：基于醛基配体的cofs纳米片的制备
[0032]
称取实施2中制得的cofs材料加入有机溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)中经球磨机球磨30-180min，经超声、静置得到单层纳米片。
[0033]
实施实例5：基于醛基配体的cofs纳米片的制备
[0034]
同实施实例3，将对苯二胺换成联苯胺，得到黄色固体，然后加入有机溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)浸泡2-7天，经超声、静置得到单层纳米片。实施实例6：基于胺基配体的cofs纳米片的制备
[0035]
称取实施1中制得的胺基配体0.1-0.5mmol，对苯二甲醛0.1-0.5mmol，100ml的1,4-二氧六环或邻二氯苯中，经冻循环脱气封管后，以1℃/min的速率升温至180℃，恒温48-72和，再以0.5℃/min的速率冷却至室温，过滤，用乙醇或二氯甲烷洗涤，在100℃下真空干燥10h得到黄色固体即为共价有机框架材料。将制得的二维cofs材料加入有机溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)浸泡2-7天，经超声、静置得到单层纳米片。
[0036]
实施实例7：基于醛基配体的cofs纳米片的制备
[0037]
称取实施1中制得的cofs材料加入有机溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)中经球磨机球磨30-180min，经超声、静置得到单层纳米片。
[0038]
实施实例8：基于胺基配体的cofs纳米片的制备
[0039]
同实施实例6，将对苯二醛换成4,4-联苯二甲醛，得到黄色固体，然后加入有机溶剂(乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)浸泡2-7天，经超声、静置得到单层纳米片。
[0040]
实施实例9：基于cofs纳米片对气体的选择性分离
[0041]
将实施实例3中所制得的单层纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，将丁烷及甲烷的混合气体通过该膜材料，通过实验测得只有甲烷通过。
[0042]
实施实例10：基于cofs纳米片对液体分子的选择性分离
[0043]
将实施实例3中所制得的单层纳米片通过热滴的方法组装成膜材料，将甲醇和正辛醇的混合液体通过该膜材料，通过实验测得只有甲醇通过。
[0044]
实施实例11：基于cofs纳米片的单原子催化剂的制备
[0045]
将实施实例3中所制得的单层纳米片，加入金属盐溶液(过渡金属镍、硝、铁、锰铬、铜、锌等中的任意一种或两种可溶性盐)中，搅拌24-72h后，过滤洗涤干燥得到掺杂金属的cofs-1纳米片。取5-10mg的纳米片和5-10mg科琴黑，分散于有机溶剂(可以是乙醇、甲醇、正丙醇、二氯甲烷、氯仿中的任意一种)和nafion的混合溶液中，超声1-3h。然后取2-10μl滴至打磨玻璃碳电极上，自然晾干。
[0046]
实施实例12：基于掺杂金属cofs-1纳米片的析氧反应的电催化
[0047]
将实施实例11中所制得的催化剂，以1m koh溶液作为电解液，以50-100mv/s的扫描速率进行循环伏安扫描测试，得到稳定的循环伏安曲线。电解液内阻补偿的条件下，在1.1-1.8v区间内以5mv/s的扫描速率进行线性扫描伏安测试得到极化曲线。在电流密度位10ma/cm2时，掺杂不同金属cofs-1纳米片的过电位在350-380mv。
[0048]
实施实例13：基于掺杂金属cofs-1纳米片的氧还原反应的电催化
[0049]
与实施实例11中测试相同，以50mv/s的扫描速率进行循环伏安扫描测试，得到稳定的循环伏安曲线。电解液内阻补偿的条件下，在0-1.2v区间内以5mv/s的扫描速率进行线
性扫描伏安测试得到极化曲线。掺杂不同金属cofs-1纳米片的半波电位为0.8-0.9v，动力学电流密度为10-3510ma/cm2。

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