一种超分子配合物及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于光致变色材料领域，具体涉及一种超分子配合物及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
光致变色过程是指光激发下，能够发生可逆性物理或化学状态转变的过程。光致变色作为一种绿色、高效实现太阳能能量利用和转换的新技术，在智能窗户、传感器、信息显示、标识技术和安全特性等众多应用领域发挥着重要作用。
[0003]
然而，目前大多数光致变色材料存在灵敏度低、光响应慢和恢复慢的缺点，这也极大的限制了光致变色材料的应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种超分子配合物，具有快速且可逆的光致变色性能。
[0005]
本发明的第二个目的在于提供上述超分子配合物的制备方法。
[0006]
本发明的第三个目的在于提供上述超分子配合物的应用。
[0007]
为实现上述目的，本发明的超分子配合物的技术方案是：
[0008]
一种超分子配合物，该超分子配合物为磷钨酸根与亚甲基蓝形成的聚集体，分子式为：
[0009][0010]
多氧金属酸盐(poms)是由mo、w、v或nb组成的一类阴离子金属氧化物团簇，具有独特的结构、优良的电子转移特性及高稳定性。poms可在光照条件下发生氧化还原反应，其具有很强的接受电子能力，作为受体分子可以和有机分子以静电引力、氢键或配位键作用形成超分子化合物。
[0011]
亚甲基蓝(mb)常见于生物学、细胞学、血液学和组织学的体外诊断，属于氧化还原染料，能在氧化还原反应中可逆地改变颜色。
[0012]
本发明通过将mb与poms的氧化还原性相结合并形成超分子配合物，可实现氧化还原过程中电子的快速转移，促进氧化还原反应的进行并进而增强光致变色性能。
[0013]
实验表明，在还原剂存在的条件下，通过太阳光光照或者避光处理可实现超分子配合物在蓝色与无色之间的快速和可逆性转变，具有灵敏度高、光响应快及恢复快的特点，此外，该快速可逆光致变色染料还具有优良的抗疲劳性和稳定性。
[0014]
该超分子配合物在溶液中具有两种形态，一种称之为基础态，其颜色为蓝色，经太阳光光照2-20min后，可迅速变为无色，称之为变色态。基础态下，mb为蓝色的氧化态；光致变色后，mb变成无色的还原态。在黑暗避光放置下1-3h，可快速恢复为初始的蓝色。
[0015]
光致变色机理是由于mb的氧化态与还原态之间的转换。在太阳光光照下，还原剂可提供电子给磷钨酸，磷钨酸又可将电子通过超分子配合物直接传递给mb，使mb还原为无色实现变色过程；暗处放置时，空气中的氧气可将还原态mb氧化，使无色变回蓝色，进而实现光致变色恢复过程。
[0016]
本发明的超分子配合物的制备方法的技术方案是：
[0017]
一种超分子配合物的制备方法，包括以下步骤：在室温避光条件下，在水中加入亚甲基蓝和磷钨酸溶解，用醚溶剂萃取后，取水相进行冷冻干燥，得到蓝色结晶。
[0018]
本发明的超分子配合物的制备方法，以亚甲基蓝和磷钨酸为原料，在水中通过静电引力作用形成具有keggin型结构的磷钨酸-亚甲基蓝超分子配合物。该方法生产工艺简单，可批量生产，重复性好，原料价格低廉，产品性质稳定。
[0019]
为进一步得到较好的产物结晶，优选的，磷钨酸和亚甲基蓝的质量比为1：0.01-0.4。
[0020]
优选的，每100ml水对应亚甲基蓝的加入量为1-2mg。醚溶剂优选乙醚，每100ml水对应乙醚的用量为5-20ml。可利用乙醚萃取多次。用乙醚进行萃取，过量的磷钨酸可溶于乙醚，可起到提纯超分子配合物的作用。
[0021]
冷冻干燥过程可选择在-30～-50℃冷冻干燥6-12h。
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本发明的超分子配合物的应用的技术方案是：
[0023]
上述超分子配合物在光致变色材料、抗菌方面的应用。
[0024]
上述超分子配合物被证明具有优良的可逆光致变色性能，具有灵敏度高、光响应快及恢复快的特点。
[0025]
上述超分子配合物在变色过程中伴随氧化还原过程，其产生的自由基可用于杀菌。常规抑菌剂的失活往往不能做到快速识别，而且失活往往不可逆。而该超分子配合物在光下不仅伴随着氧化还原反应，能表现出优异的抗菌作用，而且伴随着颜色的变化，通过颜色变化能够时刻监控抑菌程度及抑菌剂是否失活。同时该超分子配合物失活后颜色变为无色，放置暗处后即可恢复活性变为蓝色。
[0026]
上述超分子配合物在特异性检测sn
2+
方面的应用。
[0027]
金属离子检测往往需要通过一系列设备仪器操作，通常比较繁琐且不能做到快速直观地检测金属离子，利用该超分子配合物，通过观察颜色变化现象可以快速直观地达到识别sn
2+
的效果。
[0028]
应用时，将超分子配合物、还原剂和水配置成为溶液。
[0029]
还原剂可选择聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)等。更优选选择毒性更低的pvp。
[0030]
优选的，pvp的浓度为0.1-1g/l。更优选的，pvp为k13、k30、k90中的至少一种。
附图说明
[0031]
图1为本发明实施例2制备的超分子配合物在模拟太阳光光照或暗处放置下的光致变色图；
[0032]
图2为本发明实施例2制备的超分子配合物在模拟太阳光光照下不同时间的吸收光谱图；(箭头方向表示光照时间增加，分别为0、1、2、3min，随着光照时间增加，吸光度逐渐
减小)
[0033]
图3为本发明实施例2制备的超分子配合物在暗处放置不同时间的吸收光谱图；(箭头方向表示暗反应时间增加，分别为0、5、10、20、30、60、120min，随着暗反应时间加长，蓝色逐渐恢复，吸光度逐渐增加)
[0034]
图4为本发明实施例2制备的超分子配合物在依次光照和暗处放置后的耐疲劳测试图；
[0035]
图5为本发明实施例2制备的超分子配合物分别在光照和暗处放置后的抗菌效果图；
[0036]
图6为本发明实施例2制备的超分子配合物在模拟太阳光下的金属离子响应图。
具体实施方式
[0037]
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
[0038]
一、本发明的超分子配合物的具体实施例
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例的超分子配合物，是具有keggin型结构的磷钨酸根和亚甲基蓝通过静电相互作用形成的超分子配合物，分子结构为：
[0041][0042]
二、本发明的超分子配合物的制备方法的具体实施例
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例的超分子配合物的制备方法，对实施例1的材料的制备进行说明，包括以下步骤：室温避光条件下，在100ml超纯水中加入1mg亚甲基蓝和50mg磷钨酸(keggin型结构)，搅拌溶解后，10ml乙醚萃取2次，取水相进行冷冻干燥10h(-50℃)，得蓝色结晶，即为光致变色染料。
[0045]
实施例3
[0046]
本实施例的超分子配合物的制备方法，包括以下步骤：室温避光条件下，在100ml超纯水中加入1.5mg亚甲基蓝和40mg磷钨酸(keggin型结构)，搅拌溶解后，10ml乙醚萃取2次，取水相进行冷冻干燥10h(-50℃)，得蓝色结晶，即为光致变色染料。
[0047]
实施例4
[0048]
本实施例的超分子配合物的制备方法，采用以下步骤：室温避光条件下，在100ml超纯水中加入2mg亚甲基蓝和60mg磷钨酸(keggin型结构)，搅拌溶解后，15ml乙醚萃取2次，取水相进行冷冻干燥10h(-50℃)，得蓝色结晶，即为光致变色染料。
[0049]
三、实验例
[0050]
实验例1光致变色性能
[0051]
将pvp(k30)和水配置浓度为0.5g/l的pvp水溶液，然后加入实施例2的超分子配合物溶解，形成超分子配合物浓度为0.4g/l的变色染料溶液。
[0052]
如图1-3所示，在350w氙灯模拟太阳光照射下，光照3min后，变色染料溶液由蓝色
迅速变为无色，吸光度迅速下降；暗处放置2h后颜色可由无色变成蓝色，并伴随吸光度的升高。
[0053]
实验例2抗疲劳性性能测试
[0054]
将pvp(k30)和水配置浓度为0.5g/l的pvp水溶液，在350w氙灯模拟太阳光照射和暗处放置处理，进行抗疲劳性能性能测试，分析结果如图4所示。
[0055]
由图4可知，经过反复多次光照和暗处放置之后，材料仍表现出优良的光致变色和恢复性能，具有抗疲劳性好和高稳定性的特点。
[0056]
综合实验例1和实验例2，该超分子配合物具有灵敏度高、光响应快、恢复快、抗疲劳性好和高稳定性的特点。
[0057]
实验例3抗菌性能测试
[0058]
将pvp(k30)和水配置浓度为0.5g/l的pvp水溶液，进行抗菌性能测试，分析结果如图5所示。选取两种细菌：大肠杆菌atcc25922和xsb12(staphylococcus haemolyticus atcc29970(t))，前者是模式菌，后者分离自皮肤表面。
[0059]
取这两种菌液用tsa液体培养基稀释每孔接种190μl菌液和10μl变色染料溶液(或实验例1中的变色染料溶液稀释10倍)共200μl体系，分别在led光照和暗处进行抗菌性能测试。图5中，纵坐标以od值反映菌液中细菌的浓度。
[0060]
实施例的变色染料溶液无论在光照环境还是避光环境均表现出抗菌性，且与避光相比，光照条件下不管是低浓度还是高浓度都显著抑制atcc大肠杆菌的生长；对xsb12也表现出了一定的抑菌效果。
[0061]
实验例4sn
2+
检测
[0062]
准备18份变色染料溶液(由实施例2的超分子配合物和水配置而成，浓度为0.4g/l，不添加pvp)，分别加入kcl、nacl、cacl2、mgso4、zncl2、fecl3、fecl2、cucl2、hgcl2、sncl2、sncl4、ni(no3)2、cocl2、crcl3、cdcl2、mncl2、bi(no3)3、agno3，使各金属离子的浓度均为4μm。
[0063]
光照15min后，只有sn
2+
金属离子能使溶液由蓝色变为无色，吸光度迅速下降。原因在于：该超分子配合物光下诱导产生电子和空穴，空穴可特异性与sn
2+
结合猝灭空穴，促进电子空穴分离，分离出的电子可直接由磷钨酸传递给亚甲蓝，使其褪色。
[0064]
由图6可知，实施例1中的变色染料溶液可特异性识别sn
2+
。

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