一种由果糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法与流程

[0001]
本发明属于生物质催化转化领域，具体涉及一种由果糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法。


背景技术：

[0002]
果糖作为最常见的己糖，它和它的同分异构体葡萄糖已经用于制备各种绿色产品，其中5-羟甲基糠醛(hmf)作为它们下游产品中重要平台化学品，其分子中含有一个醛基和一个羟甲基，化学性质非常活泼，易发生各类加氢、氧化、酯化、聚合、水解等反应，使得它的衍生物在精细化工、医药、可降解塑料等领域具有重大应用前景。果糖相较于葡萄糖，它是可以直接转化为5-羟甲基糠醛，而葡萄糖则需要先异构为果糖才能转化，因此利用果糖转化更为高效。但是5-羟甲基糠醛的合成多停留在实验阶段，这主要是由于反应合成和分离两个过程中存在的困难。
[0003]
在合成过程：存在产率低、副反应多、反应溶剂用量大等特点，对于传统的纯水溶剂的体系，虽然果糖处理量大，浓度可高于50％以上，但是在有水存在的情况下，会加剧5-羟甲基糠醛的水合反应，导致高转化率下5-羟甲基糠醛产率依旧很低。专利cn108164481a：一种5-羟甲基糠醛的制备方法，使用盐酸、硝酸为催化剂，会大幅度的提高果糖的转化率，但容易挥发、且会腐蚀仪器设备，从而降低仪器设备的使用寿命。专利cn110183403a：一种利用离子液体催化果糖转化为5-羟甲基糠醛的方法，使用离子液体作为溶剂体系可以较好的提高5-羟甲基糠醛的产率，但是离子液体价格昂贵且用量大，使得整体经济效益下降。在现有工艺过程中，果糖的浓度总体偏低，使得hmf的反应过程的成本太高，给工业化带来了很大限制。
[0004]
在分离过程：存在有机相难挥发等问题。在有机溶剂(如：二甲基亚砜)中制备5-羟甲基糠醛，可以较纯水溶剂的产率有较大提升，但由于有机相的沸点高，导致分离困难且成本高。因此两相溶剂体系就变得更为有前景。专利cn109053642a：一种无机盐-果糖酸体系催化果糖转化5-羟甲基糠醛的方法，利用无机盐水溶液/有机溶剂体系，将果糖在水相脱水后形成5-羟甲基糠醛，然后被有机相萃取，保证了5-羟甲基糠醛较高的产率，但是在水相中的反应依旧存在着产物的水合反应，而且连续生产较难。因此提出一种无水两相溶剂的体系，它拥有着众多优点和广阔的应用前景。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术中，反应溶剂消耗量大、初始糖浓度低、不经济等方面的问题，发明提供了一种由果糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法。该方法通过氯化胆碱和果糖在较低温下形成混合液体来制备5-羟甲基糠醛，条件温和而高效。
[0006]
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
[0007]
一种由果糖制备及分离5-羟甲基糠醛的方法，将果糖和氯化胆碱在较低温下熔融成液态，加入酸催化剂并加热后可以快速的产生5-羟甲基糠醛，通过加入的有机
溶剂可以快速地将5-羟甲基糠醛萃取，再接着将有机相分离出来进行蒸馏，得到产品5-羟甲基糠醛，其特征在于，包括以下步骤：
[0008]
步骤1，将果糖和氯化胆碱混合加入到反应容器中，使其完全熔融成液体，得到果糖-氯化胆碱混合体系；
[0009]
步骤2，在步骤1的果糖-氯化胆碱混合液体系中加入酸催化剂和溶剂，加热进行反应；
[0010]
步骤3，将反应完成后的反应液冷却、静置分层，上层液为含5-羟甲基糠醛的有机溶液，将其分离后得到可循环的溶剂和5-羟甲基糠醛成品。用以上条件制备5-羟甲基糠醛，果糖不用异构化，副反应程度小，不但拥有高的效率，而且经济、绿色、环保。
[0011]
进一步，所述步骤1中果糖和氯化胆碱混合的质量比为1:6～6:1；在此范围内的混合液流动性较好，传质、传热都较优。
[0012]
进一步，所述步骤1中果糖和氯化胆碱完全熔融成液体是指利用微波辐射或者研磨和搅拌等方法使其完全熔融，其中反应温度为20-80℃。果糖和乙酰胆碱各自熔点很高，但混合后在20-80℃的较低温度下，两者就会发生氢键相互作用，变为液体。
[0013]
进一步，所述步骤2中的反应温度为75～135℃，反应时间为0.5～2h。在此温度和反应时间范围内，果糖能够较快的降解且不易碳化。
[0014]
进一步，所述步骤2中加入酸催化剂的量为果糖质量的1％～10％，加入溶剂的量与果糖的体积/质量比例为5:1～20:1。加入此范围的催化剂的量能够保证果糖被充分催化脱水，加入此范围的溶剂的量能够保证生成的产物被充分萃取。
[0015]
进一步，所述步骤2中的酸催化剂为硫酸、聚苯乙烯磺酸型树脂、磷酸/硅藻土、磷酸/硅酸、磷钨酸、磷钼酸、so4 2-/al2o3、so4 2-/zro2固体酸中的一种或至少两种的任意比例的混合物。强酸催化剂的质子酸性较强，能更好地催化果糖生成5-羟甲基糠醛。
[0016]
进一步，所述步骤2中的溶剂为有机溶剂。
[0017]
优选的，所述有机溶剂为甲基异丁基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙酸乙酯或异丁醇中的一种或至少两种的任意比例的混合物。上述有机溶剂的沸点与5-羟甲基糠醛的沸点有较大，因此可以有效的利用蒸馏分离。
[0018]
进一步，所述步骤3的分离是通过蒸馏来完成的。蒸馏可以在较低能耗下高效的分离有机溶剂和5-羟甲基糠醛。
[0019]
与现有技术相比本发明具有以下优点：
[0020]
1.本发明与传统的纯水、纯有机相、水/有机溶剂溶剂体系相比，在不外加任何水的情况下，以氯化胆碱和原料果糖作为低共熔反应相，有机溶剂作为萃取相，不但可以大幅提高初始的糖的使用浓度，减少所需反应溶剂的量，提高经济性，而且还可以明显减少副反应的发生，从而提高5-羟甲基糠醛的选择性和产率。
[0021]
2.强酸催化剂的质子酸性较强，能更高效地催化果糖生成5-羟甲基糠醛。
[0022]
3.果糖在反应过程中可以不断补加，既作为反应物、又作为反应溶剂，实现5-羟甲基糠醛的连续生产。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例16的产物5-羟甲基糠醛的h1-nmr图。
具体实施方式
[0024]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行清楚、完整地描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
[0025]
实施例1
[0026]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在20℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.56g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92％。
[0027]
实施例2
[0028]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在30℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.60g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为93％。
[0029]
实施例3
[0030]
称取0.5g果糖和3.0g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.025g的磷钨酸和2.5ml甲基异丁基酮，在80℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.33g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为88％。
[0031]
实施例4
[0032]
称取1.5g果糖和3.0g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.075g的磷钨酸和10ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.99g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为91％。
[0033]
实施例5
[0034]
称取3.0g果糖和0.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和60ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，
剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.39g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为91.5％。
[0035]
实施例6
[0036]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和30ml甲基异丁基酮，在75℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为0.82g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为83％。
[0037]
实施例7
[0038]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和30ml丙酸乙酯，在135℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.00g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为85％。
[0039]
实施例8
[0040]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和30ml丙酸乙酯，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应0.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.10g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为87.3％。
[0041]
实施例9
[0042]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在75℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钨酸和30ml丙酸乙酯，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应2.0h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.880g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为91.5％。
[0043]
实施例10
[0044]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.03g的磷钨酸和30mlγ-戊内酯，在130℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为1.09g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为85.5％。
[0045]
实施例11
[0046]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全
熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.3g的磷钨酸和30mlγ-戊内酯，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.30g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为91.7％。
[0047]
实施例12
[0048]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的20％硫酸和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.40g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92％。
[0049]
实施例13
[0050]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在50℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的聚苯乙烯磺酸型树脂和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.65g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为92.4％。
[0051]
实施例14
[0052]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷酸/硅藻土和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.02g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为89.3％。
[0053]
实施例15
[0054]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷酸/硅酸和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.21g，利用液体核磁共振分析可知其纯度为90.3％。
[0055]
实施例16
[0056]
称取3.0g果糖和1.5g氯化胆碱混合于50ml圆底烧瓶中，在80℃下加热直至其完全熔融至无色透明液体，得到果糖-氯化胆碱混合溶液。再向其中加入0.15g的磷钼酸和30ml甲基异丁基酮，在120℃下搅拌，冷凝回流，反应1.5h。之后收集圆底烧瓶内的上层液，通过旋转蒸发仪进行减压蒸馏，将蒸发出来的有机溶剂进行回收，作为下一次实验的溶剂备用，剩下的产物进行干燥降温，得到产品5-羟甲基糠醛质量为2.41g，利用液体核磁共振分析可
知其纯度为94％。
[0057]
本实施例所得产物5-羟甲基糠醛的h1-nmr图详见图1，化学位移在9.5ppm对应的是5-羟甲基糠醛的醛基氢，7.5ppm对应的是呋喃环上靠近醛基的氢，4.5ppm对应的是亚甲基的氢，3.3ppm对应的是羟基氢，其它峰是溶剂峰和杂质峰。
[0058]
需要注意的是：以上描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。对本领域普通技术人员而言，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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