一种聚硼碳硅烷的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种硅烷的制备方法，尤其是涉及一种聚硼碳硅烷的制备方法。


背景技术：

[0002]
含硼碳化硅纤维因其突出的高耐温性展现了巨大的应用潜力(李文华，王军，王浩等.先驱体转化法含硼连续sic纤维研究进展，宇航材料工艺，2007,4:5-7.)。
[0003]
sylramic纤维是含硼纤维的典型，其制备过程多种多样，第一种制备过程中通过含硼气氛不熔化引入硼，缺点明显：含硼气氛对设备耐腐蚀性要求高，同时有毒废气的处理也是难题。第二种制备过程中使用含硼先驱体，缺点明显：聚硼硅氮烷先驱体本身极易水解和氧化，先驱体合成和整个纤维制备工艺过程都必须在无水无氧的环境中完成，其平台建设和生产成本极高。
[0004]
申请号为201911043861.7的发明中，在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体于高温高压下进行合成反应，生成含硼聚碳硅烷粗料，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；将所述含硼聚碳硅烷粗料溶解、过滤，得到纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体；对所述纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得含硼碳化硅纤维。缺点明显：通过硅氢键与硼氢的脱氢反应将硼引入，消耗硅氢键得到硅硼键，制备的含硼聚碳硅烷硅氢含量低，归根到底是由于聚碳硅烷的硅氢含量低(0.58mol/100g)，本方法受制于硅氢含量，引入的硼元素有限，得不到高硼含量聚硼硅烷。
[0005]
申请号为201510192019.5的发明中，通过含硼单体(r2bh和rbh2)与低分子量聚碳硅烷反应制备含硼聚碳硅烷先驱体(pbcs)，同样是通过硅氢键与硼氢的脱氢反应将硼引入，消耗硅氢键得到硅硼键，制备的含硼聚碳硅烷硅氢含量低，且同样受制于硅氢含量的限制，本方法引入的硼元素同样有限。


技术实现要素：

[0006]
为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高硼量的聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0007]
步骤1、合成第一原料，
[0008]
将含有(x)nsi(y)m的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得第一原料(y)m(z)nsi(y)m；
[0009]
其中，x为ch2＝ch-ch
2-或ch2＝ch-，y为cl、br、i和烷氧基中的一种或多种，z为-ch＝ch-、ch2＝ch-ch
2-和-ch
2-ch＝ch-ch
2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；
[0010]
步骤2、合成第一中间产物，
[0011]
以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0012]
所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，所述硅烷与所述第一
原料的质量比为1:0.2～4；
[0013]
步骤3、向所述第一中间产物加入含硼化合物，在10～420℃下反应1～20h后制得所述聚硼碳硅烷，
[0014]
所述第一中间产物与含硼化合物的质量比为1:0.03～1.5。
[0015]
进一步地，所述步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30～220℃。
[0016]
进一步地，所述步骤1中，含有(x)nsi(y)m的硅烷选自以下化合物中的任意一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。
[0017]
进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为高活性金属m-碳烯和/或[{(cf3)2meco}]2(arn)-m＝ch(t-bu)]，其中m＝mo或w；所述催化剂用量为10～10000ppm。
[0018]
进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为含铑或钌的化合物，所述催化剂用量为10～10000ppm。
[0019]
进一步地，步骤1中，所述催化剂为rucl2(pph3)3、ruhci(co)(pph3)3、ruci(sime3)(co)(pph3)2、[rhcl(cod)]2、ru＝chphcl2(pcy3)2、ru＝chphcl2(pcy3)(simes)、[rhcl(cod)]2、[rh(osime3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
[0020]
进一步地，步骤3中，所述含硼化合物为硼烷、乙硼烷、硼酸、硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、4-(乙基硫代)苯硼酸、4-溴苯硼酸、苯基硼酸、四次甲氨基乙硼烷、三甲基甲硅烷基乙炔硼酸中的至少一种；也可以是硼烷络合物的溶液和/或硼烷的溶液。
[0021]
进一步地，所述步骤2中，所述硅烷为聚碳硅烷和/或聚硅烷。
[0022]
进一步地，所述聚硅烷为lps(聚硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0023]
当步骤2中所述硅烷为聚硅烷时合成含有硅硅键的聚硼碳硅烷，将含有硅硅键的聚硼碳硅烷置于高压釜中或常压裂解装置中进行热解反应，得到含有硅碳键的聚硼碳硅烷。由于硅硅键活性高不易保存，如易水解，以聚硅烷为原料合成的聚硼碳硅烷，可在进一步高温热解，将聚硼碳硅烷中不稳定的硅硅键转变为稳定的硅碳键，同时硼的分布不仅仅在分子的外周，硼的空间位阻变大，稳定性提升。
[0024]
进一步地，将所述聚硅烷合成的聚硼碳硅烷于高压釜中或常压裂解装置中进行热解获得聚硼碳硅烷，将所述聚硼碳硅烷中的硅硅键转化为硅碳建，热解气氛为惰性气氛，温度为380～480℃，时间为0.5～20h，热解所得的聚硼碳硅烷中硅氢键含量为0.1～0.8mol/100g，组成上为sic
1.40～1.92
h
5.7～7.2
o
0.01～0.32
b
0.01～0.75
，不含有硅硅键，性质稳定，密闭保存，3个月不会变性，如自交联，水解，暴露于空气中，24h内不水解。
[0025]
进一步地，所述聚碳硅烷为lpcs(液态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.6mol～0.7mol/100g)、pcs(固态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.5mol～0.6mol/100g)。
[0026]
进一步地，所述聚碳硅烷还可以为含异质元素的聚碳硅烷，例如palcs(固态聚铝碳硅烷，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)、pzrcs(固态聚锆碳硅烷，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)、低硼含量的pbcs(固态聚硼碳硅烷，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0027]
进一步地，所述第一中间产物与含硼化合物的反应中添加溶剂，所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.03～1.5:0～5，所述溶剂为甲苯或二甲苯等。所述溶剂为0时，所述第一中间产物为液态硅烷。所述溶剂为非0时，所述第一中间产物为固态硅烷，当然也可为液态硅烷。
[0028]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物的质量比为1:0.03～0.06时，制得的聚硼碳硅烷中硼含量为0.1～0.5mol/100g。
[0029]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.06～0.1时，制得的聚硼碳硅烷中硼含量为0.1～0.5mol/100g。
[0030]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.1～0.3时，制得的聚硼碳硅烷中硼含量为0.5～0.7mol/100g。
[0031]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.3～0.5时，制得的聚硼碳硅烷中硼含量为0.7～0.9mol/100g。
[0032]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.5～0.8时，制得的聚硼碳硅烷中硼含量为0.1～0.5mol/100g。
[0033]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:0.8～1.0时，制得的聚硼碳硅烷中硼含量为1.0～1.5mol/100g。
[0034]
进一步地，当所述第一中间产物与含硼化合物及溶剂的质量比为1:1.0～1.3时，
制得的聚硼碳硅烷中硼含量为1.5～2.4mol/100g。
[0035]
进一步地，向所述聚硼碳硅烷中加入含氮氢键的化合物，从而得到含氮的聚硼碳硅烷。所述聚硼碳硅烷与含氮氢键的化合物的质量为1:0.1～3，温度-50～90℃，时间2～50h。
[0036]
进一步地，所述氮氢键的化合物为氨气、乙二胺、六甲基二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、二甲基四乙烯基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氮烷、1,3-二苯基四甲基二硅氮烷、1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷、1,2,3,4,5,6,7,8-八甲基环四硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,3-二苯基-1,3-二甲基二硅氮烷、双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷和n,n`,n``-三叔丁基硅烷三胺中的至少一种；也可为甲胺的乙醚溶液、乙胺的乙醚溶液和苯胺的乙醚溶液。
[0037]
特别的，将由所述聚硅烷合成的含氮的聚硼碳硅烷于高压釜中或常压裂解装置中进行热解获得含氮的聚硼碳硅烷，热解是将所述含氮的聚硼碳硅烷中的硅硅键转化为硅碳建，热解气氛为惰性气氛，温度为380～480℃，时间为0.5～20h，热解所得的聚硼碳硅烷的硅氢键含量为0.1～0.8mo l/100g，热解所得含氮的聚硼碳硅烷的组成上为sic
1.40～1.92
h
5.8～7.03
o
0.01～0.33
b
0.10～0.64
n
0.01～0.45
，热解所得含氮的聚硼碳硅烷可为液态或固态。
[0038]
本发明还提供了一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
步骤1、将含有(x)nsi(y)m的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得第一原料(y)m(z)nsi(y)m；
[0040]
其中，x为ch2＝ch-ch2-或ch2＝ch-，y为cl、br、i和烷氧基中的一种或多种，z为-ch＝ch-、ch2＝ch-ch2-和-ch2-ch＝ch-ch2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；
[0041]
步骤2、合成第一中间产物，
[0042]
以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0043]
所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，所述硅烷与所述第一原料的质量比为1:0.2～4；
[0044]
步骤3、向所述第一中间产物加入还原剂，在-20～70℃下，将所述第一中间产物中的y还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷，
[0045]
步骤4、向所述高硅氢含量硅烷中加入含硼化合物，所述高硅氢含量硅烷与含硼化合物的质量比为1:0.03～1.5，在60～300℃反应0.5～10h后制得聚硼碳硅烷。
[0046]
进一步地，步骤3中，所述还原剂为氢化铝锂、氢化锂、氢化镁、氢化钠和红铝中的至少一种，所述还原剂用量以将y全部还原为氢原子且微过量为宜，所述还原剂的用量为所述第一中间产物质量的1～66％。优选为氢化铝锂，优选的用量为所述第一中间产物质量的6～44％，还原温度优选-20～60℃，还原时间优选为1～40h。其他物质的选择与上述的一种聚硼碳硅烷的制备方法均相同，得到的聚硼碳硅烷也同样可以和含氮氢键的化合物反应，得到含氮的聚硼碳硅烷，在此不再赘述。
[0047]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0048]
1、本发明先将含有(x)nsi(y)m的硅烷进行烯烃复分解反应获得第一原料(y)m(z)nsi(y)m，再以(y)m(z)nsi(y)m与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物，最后向所述第一中间产物加入含硼化合物，制得所述聚硼碳硅烷。该一个第一原料的结构引入到聚硅烷
或聚碳硅烷中，消耗最多一个si-y键(如硅氯键)，而引入的si-y键却高于3个，最多可达到6个，每个si-y键均可以与含硼化合物反应，含硼化合物引入点得到增加，甚至成倍增加，引入的含硼化合物的数量不再受到原料聚硅烷或聚碳硅烷中硅氢键含量影响，也可控制硼烷引入量，保留部分si-y键。因此，该方法制备的聚硼碳硅烷硼含量高，可达0.1～2.4mol/100g。
[0049]
2、本发明方法中当步骤2中所述硅烷为聚硅烷时合成含有硅硅键的聚硼碳硅烷，将含有硅硅键的聚硼碳硅烷置于高压釜中或常压裂解装置中进行热解反应，得到含有硅碳键的聚硼碳硅烷。由于硅硅键活性高不易保存，如易水解，以聚硅烷为原料合成的聚硼碳硅烷，可在进一步高温热解，将聚硼碳硅烷中不稳定的硅硅键转变为稳定的硅碳键，同时硼的分布不仅仅在分子的外周，硼的空间位阻变大，稳定性提升。
[0050]
3、本发明通过消耗聚硅烷或聚碳硅烷中的硅氢键引入多个si-y键(如硅氯键)，再将硼烷与si-y键反应，将硼元素引入到聚硅烷或聚碳硅烷中。该方案中，聚硅烷或聚碳硅烷中的硅氢键的消耗量与si-y键的引入量的数量比可为1:2～6，硼元素引入方式可选择有三种：悬挂式、桥连式、悬挂式和桥连式同时都有，si-y键的消耗量与硼原子的引入量的数量比可为3～1:1，可将硼烷选择性地接入的同时，还可控制硼烷引入量，留有部分si-y键作为活性基团，该活性基团为聚硼碳硅烷的改性和交联提供活性位点。例如，将含氮氢键的化合物通过氮氢键与硅氯键脱氯化氢，而将氮引入，获得含有氮的聚硼碳硅烷，且氮和硼的的总和含量可调节，可为0.1～2.4mol/100g，氮和硼的量还可调节，氮的含量可为0.01～1.0mol/100g，氮的含量调节范围大。
[0051]
4、由于si-y键(如硅氯键)活性高不易保存，如易水解形成硅羟基等，对储存条件要求较高。本发明对上述聚硼碳硅烷硼的制备方法进行改进，先将含有(x)nsi(y)m的硅烷进行烯烃复分解反应获得第一原料(y)m(z)nsi(y)m，再以(y)m(z)nsi(y)m与硅烷或硅烷的溶液通过硅氢加成反应获得第一中间产物，向所述第一中间产物加入还原剂，将所述第一中间产物中的y还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷，最后向所述高硅氢含量硅烷中加入含硼化合物，制得所述聚硼碳硅烷。该方案中通过消耗聚硅烷或聚碳硅烷中的硅氢键引入多个硅氯烷，再通过还原剂将所述第一中间产物中的y还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷，得到更稳定的硅氢键，硼烷与硅氢键反应，将硼元素引入到聚硅烷或聚碳硅烷中。该方案中，聚硅烷或聚碳硅烷中的硅氢键的消耗量与si-y键(如硅氯键)的引入量的数量比可为1:2～6，然后再将si-y键还原成硅氢键，硼元素引入方式可选择有三种：悬挂式、桥连式、悬挂式和桥连式同时都有，硅氢键的消耗量与硼原子的引入量的数量比可为3～1:1，可将硼烷选择性地接入的同时，还可控制硼烷引入量，留有部分硅氢键作为活性基团，该活性基团为聚硼碳硅烷的改性和交联提供活性位点。制备的聚硼碳硅烷具有高硼含量，且含量可进行调控。
附图说明
[0052]
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0053]
图1是实施例一制得的聚硼碳硅烷在1600℃下热解为陶瓷后的扫描电镜图。
具体实施方式
[0054]
值得说明的：本发明中的“第一”、“第二”等词语是为清楚地表述技术方案所用，不是对技术方案的限定。本发明中的“步骤1”、“步骤2”等操作均在惰性气体保护下进行。
[0055]
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0056]
【实施例一】
[0057]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0058]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3，
[0059]
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3。
[0060]
步骤2、合成第一中间产物，
[0061]
以32.3g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢键含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，液态聚碳硅烷与第一原料质量比为1：0.32；硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为50h，从而制得所述第一中间产物。
[0062]
步骤3、取100g步骤制得的第一中间产物，加入9.34g的硼酸，10℃下反应20h后制得所述聚硼碳硅烷。
[0063]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.87
h
7.03
o
0.33
b
0.10
，硼含量为0.16mol/100g。
[0064]
实施例一制得的聚硼碳硅烷在1600℃下热解为陶瓷后，1600℃，空气中氧化12h后，进行扫描电镜测试，如图1所示，从图中可以看出，得到的陶瓷内部形态为微晶，且无明显裂纹和空隙，抗氧化性优异。
[0065]
【实施例二】
[0066]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0067]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3，
[0068]
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3。
[0069]
步骤2、合成第一中间产物，
[0070]
以161.5g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢键含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1，组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为30℃，反应时间为60h，从而制得所述第一中间产物。
[0071]
步骤3、取100g步骤制得的第一中间产物，加入23.63g的硼酸，100℃下反应10h后制得所述聚硼碳硅烷。
[0072]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.91
h
5.85
o
1.11
b
0.37
，硼含量为0.47mol/100g。
[0073]
【实施例三】
[0074]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0075]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3，
[0076]
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行
交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3。
[0077]
步骤2、合成第一中间产物，
[0078]
以226.1g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢键含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为70℃，反应时间为50h，从而制得所述第一中间产物。
[0079]
步骤3、取100g步骤制得的第一中间产物，加入106.74g的对二苯硼酸，200℃下反应2h后制得所述聚硼碳硅烷。
[0080]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
5.96
h
9.52
o
2.70
b
1.34
，硼含量为0.81mol/100g。
[0081]
【实施例四】
[0082]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0083]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3，
[0084]
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3。
[0085]
步骤2、合成第一中间产物，
[0086]
以206.5g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢键含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，液态聚碳硅烷与第一原料质量比为1：2.06；硅氢加成反应温度为100℃，反应时间为50h，从而制得所述第一中间产物。
[0087]
步骤3、取100g步骤制得的第一中间产物，加入18.96g的乙硼烷，400℃下反应1h后制得所述聚硼碳硅烷。
[0088]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.48
h
7.35
o
0.04
cl
0.68
b
1.35
，硼含量为1.46mol/100g。
[0089]
【实施例五】
[0090]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0091]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3，
[0092]
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3。
[0093]
步骤2、合成第一中间产物，
[0094]
以206.5g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢键含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为180℃，反应时间为10h，从而制得所述第一中间产物。
[0095]
步骤3、取100g步骤制得的第一中间产物，加入26.54g的乙硼烷，10℃下反应20h后制得所述聚硼碳硅烷。
[0096]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.48
h
8.70
o
0.04
cl
0.41
b
1.89
，硼含量为2.1mol/100g。
[0097]
【实施例六】
[0098]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3，
[0099]
将丙烯基三氯硅烷加入到高压釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行
交叉复分解反应，反应温度160℃，压力20mpa，300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-c-si(cl)3。
[0100]
步骤2、合成第一中间产物，
[0101]
以33g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，液硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为200h，从而制得所述第一中间产物。
[0102]
步骤3、向所述第一中间产物加入6.27g还原剂氢化铝锂，70℃，2h将所述第一中间产物中的cl还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷，
[0103]
步骤4、向所述高硅氢含量硅烷中加入22.15g硼酸，所述高硅氢含量硅烷：硼酸的质量比为1:0.22，反应温度为60℃，反应时间为5h，从而制得聚硼碳硅烷。
[0104]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.87
h
6.72
o
0.02
b
0.21
，硼含量为0.35mol/100g。
[0105]
【实施例七】
[0106]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3，
[0107]
将丙烯基三氯硅烷加入到反应釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，常压下反应300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3。
[0108]
步骤2、合成第一中间产物，
[0109]
以30.9g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为20℃，反应时间为200h，从而制得所述第一中间产物。
[0110]
步骤3、向所述第一中间产物加入6.27g还原剂氢化铝锂，70℃，2h将所述第一中间产物中的cl还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷，sic
1.81
h
7.24
o
0.02
(硅氢键含量1.09mol/100g)。
[0111]
步骤4、向所述高硅氢含量硅烷中加入15.07g乙硼烷，所述高硅氢含量硅烷：硼酸的质量比为1:0.22，反应温度为100℃，反应时间为2h，从而制得聚硼碳硅烷。
[0112]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.82
h
7.86
o
0.02
b
0.62
，硼含量为0.96mol/100g。
[0113]
【实施例八】
[0114]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3，
[0115]
将丙烯基三氯硅烷加入到反应釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，常压下反应300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3。
[0116]
步骤2、合成第一中间产物，
[0117]
以154.5g第一原料与100g液态聚碳硅烷(硅氢含量0.7mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,组成上为sic
1.86
h
7.50
o
0.02
)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为30℃，反应时间为60h，从而制得所述第一中间产物。
[0118]
步骤3、向所述第一中间产物加入31.35g还原剂氢化铝锂，60℃，40h将所述第一中间产物中的cl还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷，sic
1.72
h
6.58
o
0.01
(硅氢键含量2.12mol/100g)。
[0119]
步骤4、向所述高硅氢含量硅烷中加入29.32g乙硼烷，所述高硅氢含量硅烷：硼酸
的质量比为1:0.22，反应温度为200℃，反应时间为1h，从而制得聚硼碳硅烷。
[0120]
所述聚硼碳硅烷组成为sic
1.72
h
8.93
o
0.01
b
1.18
，硼含量为1.67mol/100g，硅氢键含量为0.83mol/100g。
[0121]
【实施例九】
[0122]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0123]
将100g实施例五合成的聚硼碳硅烷与10l99.99％氨气于高压釜中，20℃密闭反应10h后获得含氮的聚硼碳硅烷，组成为sic
1.49
h
8.72
o
0.04
b
1.80
n
0.28
，硼含量为1.8mol/100g,氮含量0.65mol/100g。
[0124]
【实施例十】
[0125]
一种聚硼碳硅烷的制备方法，包括：
[0126]
将100g实施例五合成的聚硼碳硅烷与50l二甲胺于高压釜中，90℃密闭反应50h后获得含氮的聚硼碳硅烷，组成为sic
1.68
h
9.38
o
0.03
b
1.71
n
0.21
，硼含量为1.6mol/100g,氮含量0.60mol/100g。
[0127]
【实施例十一】
[0128]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3，
[0129]
将丙烯基三氯硅烷加入到反应釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，常压下反应300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3。
[0130]
步骤2、合成第一中间产物，
[0131]
以78g第一原料与100g液态聚硅烷(硅氢含量0.4mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,聚二甲硅烷热解)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为60℃，反应时间为50h，从而制得所述第一中间产物。
[0132]
步骤3、向所述第一中间产物加入16g还原剂氢化铝锂，50℃，40h将所述第一中间产物中的cl还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷。
[0133]
步骤4、向100g所述高硅氢含量硅烷中加入21g乙硼烷(乙硼烷溶于溶液中)，反应温度为20℃，反应时间为50h，从而制得含硅硅键的聚硼碳硅烷。
[0134]
步骤5，将所述含硅硅键的聚硼碳硅烷于高压釜中进行热解，将硅硅键转化为硅碳建，热解气氛为高纯氩气气氛，温度为380℃，时间为20h，热解所得的聚硼碳硅烷硅氢含量为0.1mol/100g，硼含量为1.2mo l/100g，组成上为sic
1.58
h
6.2
o
0.01
b
0.6
，所述聚硼碳硅烷，不含有硅硅键，性质稳定，密闭保存，3个月不会变性，如自交联，水解，暴露于空气中，24h内不水解。
[0135]
【实施例十二】
[0136]
步骤1、合成第一原料si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3，
[0137]
将丙烯基三氯硅烷加入到反应釜中，加入100ppm的ruci(sime3)(co)(pph3)2进行交叉复分解反应，反应温度160℃，常压下反应300h后降温至室温，减压蒸馏出未反应的物料后，获得si(cl)
3-c-c＝c-si(cl)3。
[0138]
步骤2、合成第一中间产物，
[0139]
以78g第一原料与100g液态聚硅烷(硅氢含量0.4mol/100g，液态，分子量300，分子量分布系数1.1,聚二甲硅烷热解)进行硅氢加成反，硅氢加成反应温度为60℃，反应时间为
50h，从而制得所述第一中间产物。
[0140]
步骤3、向所述第一中间产物加入16g还原剂氢化铝锂，50℃，40h将所述第一中间产物中的cl还原为氢原子，获得高硅氢含量硅烷。
[0141]
步骤4、向100g所述高硅氢含量硅烷中加入12g乙硼烷(乙硼烷溶于溶液中)，反应温度为50℃，反应时间为10h，从而制得含硅硅键的聚硼碳硅烷。
[0142]
步骤5，将所述含硅硅键的聚硼碳硅烷于高压釜中进行热解，将硅硅键转化为硅碳建，热解气氛为高纯氩气气氛，温度为440℃，时间为20h，热解所得的聚硼碳硅烷硅氢含量为0.8mol/100g，硼含量为0.9mo l/100g，组成上为sic
1.61
h
7.2
o
0.01
b
0.4
，所述聚硼碳硅烷，不含有硅硅键，性质稳定，密闭保存，3个月不会变性，如自交联，水解，暴露于空气中，24h内不水解。
[0143]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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