一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件的制作方法

[0001]
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件。


背景技术：

[0002]
有机电致发光材料与器件的研究始于20世纪60年代。根据发光原理不同，有机电致发光可分为电致荧光和电致磷光两大类。荧光材料的三重态激子受到自旋禁阻作用，只能以非辐射形式回到基态产生光子，导致电致荧光的内量子效率被限制在25％以内。而电致磷光因为可以充分利用单重态激子和三重态激子的能量，所以理论上磷光器件的内量子效率可以达到100％。1998年，吉林大学ma等以及美国普林斯顿大学forrest等分别报道了理论内量子效率可达100％的电致磷光材料及器件。这些重要的研究工作极大地推动了有机电致发光器件的发展，使得有机电致发光的研究成为研究热点。
[0003]
采用热活化延迟荧光(tadf：thermally activated delayed fluorescence)机制是实现突破25％的内量子效率限制的荧光oled器件的重要方式。tadf机制是利用具有较小单重态-三重态能级差(δest)的有机小分子材料，其三重态激子在吸收环境热能下可通过反向系间窜越(risc)这一过程转化为单重态激子，理论上其器件内量子效率能达到100％。但目前报道的tadf材料在高亮度下效率滚降(roll-off)较大，寿命较短，限制了其在全色显示和白光照明中的应用。目前，以tadf材料作为主体材料来提高激子利用率的超敏荧光体系，成为了大家关注的热点。在热活化延迟荧光发光体系中，作为主体材料的热活化延迟荧光(tadf)材料的三线态通过反向系间窜越(risc)过程回到单线态，进而将能量传递给客体材料发光，这样可以在低浓度下即可实现完全的能量传递，从而能够减小浓度淬灭，降低器件成本。
[0004]
但是，在有机电致发光材料中，其空穴传输能力往往优于电子传输能力，这样导致电子和空穴传输不均衡，影响电致发光器件的发光效率，效率滚降严重，驱动电压高且寿命短。
[0005]
因此，现有的有机电致发光材料在发光性能方面还有很大改进余地，业界亟需开发新的有机电致发光材料，使其应用于有机电致发光器件时，能够提升器件的发光效率，降低驱动电压。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种化合物，所述化合物具有较强的电子传输能力，有利于提升器件的效率和降低驱动电压。
[0007]
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
本发明提供一种化合物，所述化合物具有式(i)、式(ii)或式(iii)所示的结构；
[0009][0010][0011]
式(i)、式(ii)和式(iii)中，虚线代表连接成环或不连接成环；
[0012]
所述x1、x2、x3、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
14
、x
15
、x
16
、x
17
、x
18
、x
19
、x
22
、x
23
、x
24
和x
25
各自独立地选自cr
a
或n原子；
[0013]
所述x4、x5、x
12
、x
13
、x
20
、x
21
各自独立地选自cr
a
、c原子或n原子；
[0014]
式(i)中，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
中至少有一项为n原子；
[0015]
式(ii)中，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
、x
17
、x
18
、x
19
、x
20
、x
21
、x
22
、x
23
和x
24
中至少有一项为n原子；
[0016]
式(iii)中，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
、x
17
、x
18
、
x
19
、x
20
、x
21
、x
22
、x
23
和x
24
中至少有一项为n原子；
[0017]
所述a为1-24的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23等；
[0018]
所述r
a
(r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
和r
24
)各自独立地选自氢原子、卤素、氰基、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c2-c6的烯基、取代或未取代的c1-c6的烷氧基或硫代烷氧基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的一种。
[0019]
上述基团存在取代基时，所述取代基选自氰基、卤素、c1-c10的烷基或环烷基、c2-c6的烯基或环烯基、c1-c6的烷氧基或硫代烷氧基、硝基、胺基、羰基、羧基、酯基、c6-c30的单环芳基或稠环芳基、c3-c30的单环杂芳基或稠环杂芳基。
[0020]
所述r
a
可以取自r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
和r
24
中的任意一种，因此，存在两个及以上r
a
基团时，这两个及以上r
a
基团彼此可以相同，也可以不同，示例性地，式(i)中存在两个r
a
基团，这两个r
a
基团各自独立地为r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
、r
18
、r
19
、r
20
、r
21
、r
22
、r
23
或r
24
，即可以是r1和r2，可以均为r1，也可以均为r2，其他情况不一一列举。
[0021]
式(i)、式(ii)和式(iii)中虚线表示：由虚线相连的两个原子之间可以形成化学键以成环，也可以不形成化学键。
[0022]
当形成化学键时，由虚线相连的两个原子只能为c原子，并且n杂的位置为β、γ和δ位，示例性地，当x4和x5之间存在化学键时，x4和x5均为c原子；
[0023]
当不形成化学键时，虚线相连的两个原子可以是cr
a
或者n原子。
[0024]
具体地，根据虚线代表的意义的不同，通式(i)的化合物包括如下两种结构：
[0025][0026]
通式(ii)的化合物包括如下五种结构：
[0027][0028][0029]
通式(iii)的合物包括如下三种结构：
[0030][0031][0032]
本发明通过在b-n共振材料中引入一类含有n杂环的配体，并选择特定的n杂位置，与b原子配合，有利于分子电负性的提升；通过不同的b-n配位结构，不同配体调节，以及对引入的n杂环的配体的调控，可以对化合物的homo/lumo能级进行调控；这种特定的结构可以较大程度上改变分子的电子传输能力，有利于提升器件效率，降低驱动电压。
[0033]
优选地，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
、x
17
、x
18
、x
19
、x
20
、x
21
、x
22
、x
23
、x
24
和x
25
中至多有6项为n原子，例如2个、3个、4个或5个。
[0034]
本发明优选n杂环配体的苯环上至多有6个n杂原子，这种结构的化合物能够进一步提升材料的电子传输性能，进而提高器件性能，n杂原子过多，与b配位的难度增大，分子结构稳定性不足；且合成难度大，不利于大规模生产。
[0035]
优选地，所述x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7、x8、x9、x
10
、x
11
、x
12
、x
13
、x
14
、x
15
、x
16
、x
17
、x
18
、x
19
、x
20
、x
21
、x
22
、x
23
、x
24
和x
25
中至多有3项为n原子。
[0036]
优选地，式(i)中，所述x2、x7、x
10
和x
15
中至少有一项为n原子。
[0037]
优选地，式(ii)中，所述x2、x7、x
10
、x
15
、x
18
和x
23
中至少有一项为n原子。
[0038]
优选地，式(iii)中，所述x2、x7、x
10
、x
15
、x
18
和x
23
中至少有一项为n原子。
[0039]
本发明优选在芳胺或者咔唑的γ位n杂，这种特定n杂位置的n配体与b原子配合，能够进一步提升器件的发光效率，降低驱动电压。
[0040]
优选地，所述r
a
各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c1-c10的烷基、取代或未取代的c1-c6的烷氧基、取代或未取代的c6-c30的芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基中的任意一种；
[0041]
优选地，所述r
a
各自独立地选自氢原子、异丙基、异丁基、甲基、苯基、吡啶基、甲基取代的吡啶基、甲氧基、咔唑基、噻吩基、甲基取代的噻吩基中的任意一种。
[0042]
优选地，所述化合物具有如下m1-m102所示结构中的任意一种：
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047][0048]
本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为发光层的材料。
[0049]
优选地，所述应用为在机电致发光器件中作为发光层的染料。
[0050]
本发明的目的之三在于提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层中包含目的之一所述的化合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0051]
在一个具体实施方式中，所述有机层还可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0052]
在一个具体实施方式中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。
[0053]
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0054]
有机层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0055]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0056]
空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物如下面ht-1至ht-34所示的化合物；或者其任意组合。
[0057]
[0058]
[0059][0060]
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述ht-1至ht-34的一种或多种化合物，或者采用下述hi1-hi3中的一种或多种化合物；也可以采用ht-1至ht-34的一种或多种化合物掺杂下述hi1-hi3中的一种或多种化合物。
[0061][0062]
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于tdh-1至tdh-6中的一种或多种的组合。
[0063]
[0064]
oled有机层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0065]
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的et-1至et-57的一种或多种的组合。
[0066]
[0067]
[0068][0069]
本发明的一方面，本发明中的新型b-n化合物可以用于热活化延迟荧光化合物制备的器件当中，所述活化延迟荧光材料为一类单三线态能级差小于0.3ev的化合物，可选自以下编号为t-1至t-99的化合物中的至少一种：
[0070]
[0071]
[0072]
[0073]
[0074]
[0075][0076]
t-71(n代表1、2或3)t-72(n代表1、2或3)t-73(n代表1、2或3)
[0077]
[0078]
[0079][0080]
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
[0081]
liq、lif、nacl、csf、li2o、cs2co3、bao、na、li、ca。
[0082]
阴极为镁银混合物、lif/al、ito等金属、金属混合物、氧化物。
[0083]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0084]
本发明中通过在b-n共振材料中引入一类含有n杂环的配体，并且选择特定的n杂位置，有利于分子电负性的提升；通过不同的b-n配位结构，不同配体调节，以及对引入的n杂环的配体的调控，可以对化合物的homo/lumo能级进行调控；这种特定的结构可以较大程度上改变分子的电子传输能力，有利于提升器件效率，降低驱动电压(4.6-5.4v)，电流效率为9.7-20.4cd/a。
具体实施方式
[0085]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0086]
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如石油醚、乙酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、二(6-叔丁基吡啶-3-基)苯胺、4-叔丁基甲苯、三溴化硼、n,n-二异丙基乙胺、正己烷、二氯甲烷、咔唑、α-咔啉、γ-咔啉、1-溴-3,5-二氟苯、1-甲基-3,5-二溴苯、3,5-二溴吡啶1,3,5-三溴苯、2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(s-phos)、三(二亚苄基丙酮)二钯(pd2(dba)3)、碳酸铯、叔丁醇钠、硅藻土等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。
[0087]
本发明通式(i)的化合物的合成方法如下：
[0088][0089]
上述合成方法中，y1和y2各自独立地选自氟原子、溴原子、氯原子和碘原子中的任意一种；当为相同的化合物时，步骤(1)和步骤(2)仅进行一步即可，且y1和y2相同；反之，当两种化合物不同时，步骤(1)和步骤(2)分开进
行，y1和y2不同。
[0090]
本发明通式(ii)或式(iii)的化合物的合成方法如下：
[0091][0092]
上述合成方法中，y1、y2和y3各自独立地选自氟原子、溴原子、氯原子和碘原子中的任意一种。
[0093]
当步骤(1)、(2)和(3)的三种原料均相同时，只需进行一步反应即可，且y1、y2和y3也相同；当三种原料中有两种相同，另外一种不同时，需要进行两步反应，且y1、y2和y3中也有两种相同，另外一种不同；当三种原料均不相同时，需要进行三步反应，且y1、y2和y3中也均不相同。
[0094]
当x
25
为ch时，通过调整bbr3的加入量，可以得到式(ii)或式(iii)的化合物。
[0095]
需要说明的是，本发明化合物可以由上述合成方法得到，但不限定于这些方法。本领域技术人员也可以选取其他方法，例如stille偶联法、格氏试剂法、kumada-tamao等已知的方法,任何等同的合成方法使用能实现目标化合物制备的目的，都可以根据需要选择。
[0096]
示例性地，以下合成例提供化合物m-4、m-8、m-50和m-88的具体合成方法。
[0097]
合成例1
[0098]
化合物m-4的合成:
[0099][0100]
(1)中间体m4-1的制备：
[0101]
室温下向2l单口瓶中加入δ-咔啉(36.9g，220mmol，2.2eq)，1-甲基-3,5-二溴苯(24.5g，100mmol，1eq)，pd2(dba)
3 3.65g(4mmol，0.04eq)、s-phos 6.51g(16mmol，0.16eq)、叔丁醇钠43.2g(450mmol，4.5eq)、n，n-二甲基甲酰胺(600ml)，置换氮气3次，开启搅拌，油浴加热升温至150℃反应约30h。氮气保护下，120℃反应过夜。点板检测原料1-甲基-3,5-二溴苯基本反应完全
[0102]
停止加热，待冷却至室温后旋出大部分n，n-二甲基甲酰胺，加入500ml水搅拌10min，再使用乙酸乙酯萃取，保留有机相，旋干后以石油醚(pe):乙酸乙酯(ea)＝40：1进行干法柱层析，得白色固体产物33.7g，即中间体m4-1。
[0103]
(2)化合物m-4的制备：
[0104]
冰浴中，氮气保护下，向中间体m4-1(6.5g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(200ml)溶液中滴加正丁基锂的戊烷溶液(11.5ml，18.34mmol，1.6m)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(2.18ml，5.75g，22.9mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入n,n-二异丙基乙胺(5.38ml，3.95g，30.6mol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
[0105]
柱层析(pe/二氯甲烷(dcm)＝50:1)得到5.2g黄色固体粗品，加入50ml正己烷煮洗5h，得到4.4g黄色固体，tlc(pe/ea＝100:1)多次过柱子，得到纯品约1.3g，即化合物m-4，纯度99.5％。
[0106]
结构表征：
[0107]
质谱(zab-hs型质谱仪测定，英国micromass公司制造)分子量理论值：432.29，分子量检测：432.31。
[0108]
元素分析(赛默飞flash 2000chns/o有机元素分析仪)理论值：c，80.57％；h，3.96％；n，12.96％，元素分析检测值：c，80.79％；h，3.68％；n，12.66％。
[0109]
合成实施例2
[0110]
化合物m-8合成:
[0111][0112]
(1)中间体m8-1的制备：
[0113]
室温下，将3,5-二溴吡啶(12.7g，50mmol，1eq)，二(6-叔丁基吡啶-3-基)苯胺(28.9g，110mmol，2.2eq)，pd2(dba)3(2.54g，2.5mmol，0.05eq)，s-phos(2.05g，5mmol，0.1eq)，叔丁醇钠(21.6g，225mmol，4.5eq)，甲苯(500ml)加入至1000ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。反应液降至室温，拌硅藻土过滤。滤液浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝50:1)得到白色固体粗品28.5g，加入乙醇煮洗3小时得到白色固体产品25.6g，即中间体m8-1。
[0114]
(2)化合物m-8的制备：
[0115]
冰浴中，氮气保护下，向中间体m8-1(9.57g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(200ml)溶液中滴加正丁基锂的戊烷溶液(11.5ml，18.34mmol，1.6m)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(2.18ml，5.75g，22.9mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入n,n-二异丙基乙胺(5.38ml，3.95g，30.6mol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
[0116]
柱层析(pe/dcm＝20:1)得到8.2g淡黄色固体粗品，加入50ml正己烷煮洗5h，得到6.85g黄色固体，tlc(pe/ea＝40:1)多次过柱子，得到纯品约2.1g，即化合物m-8，纯度99.6％。
[0117]
结构表征：
[0118]
质谱分子量理论：649.69，分子量检测值：649.86。
[0119]
元素分析理论值：c，75.80％；h，7.45％；n，15.09％，元素分析检测值：c，75.91％；h，7.46％；n，14.96％
[0120]
合成实施例3
[0121]
化合物m-50的合成:
[0122][0123]
(1)中间体m50-1的制备：
[0124]
室温下向1l单口瓶中加入γ-咔啉(38.3g，227.9mmol，2.2eq)，1-溴-3,5-二氟苯(50.36g，103.60mmol，1eq)，碳酸铯(148.5g，455.8mmol，4.5eq)，n，n-二甲基甲酰胺(600ml)，氮气保护下，120℃反应过夜。
[0125]
停止加热，待冷却至室温后加入1000ml水搅拌10min，有大量浅白色固体析出，抽滤，pe:ea＝30：1进行柱层析，得白色固体44.9g，即中间体m50-1。
[0126]
(2)中间体m50-2的制备：
[0127]
室温下，将中间体m50-1(24.4g，50mmol，1q)，二苯胺(9.3g，55mmol，1.1eq)，pd2(dba)3(2.54g，2.5mmol，0.05eq)，s-phos(2.05g，5mmol，0.1eq)，叔丁醇钠(21.6g，225mmol，4.5eq)，甲苯(500ml)加入至1000ml单口瓶中，抽充三次氮气，加热至130℃反应过夜。
[0128]
反应液降至室温，拌硅藻土过滤。滤液浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，柱层析(pe：ea＝30:1)得到白色固体粗品29.6g，加入乙醇煮洗3小时得到白色固体产品26.6g，即中间体m50-2。
[0129]
(3)化合物m-50的制备：
[0130]
冰浴中，氮气保护下，向中间体m50-2(8.82g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(200ml)溶液中滴加正丁基锂的戊烷溶液(23ml，36.68mmol，1.6m)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(4.36ml，11.5g，46mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入n,n-二异丙基乙胺(10.76ml，7.9g，61.2mol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
[0131]
柱层析(pe/dcm＝25:1)得到5.9g黄色固体粗品，加入50ml正己烷煮洗5h，得到4.8g黄色固体，tlc(pe/ea＝50:1)多次过柱子，得到纯品约1.6g，即化合物m-50，纯度99.8％。
[0132]
结构表征：
[0133]
质谱分子量理论值：593.26，分子量检测值：593.21。
[0134]
元素分析理论值：c，80.98％；h，3.57％；n，11.81％，元素分析检测值：c，80.85％；h，3.91％；n，12.10％
[0135]
合成实施例4
[0136]
化合物m-88的合成:
[0137][0138]
(1)中间体m88-1的制备：
[0139]
室温下向2l单口瓶中加入δ-咔啉(60.4g，360mmol，3.6eq)，1,3,5-三溴苯(24.5g，100mmol，1eq)，pd2(dba)
3 3.65g(4mmol，0.04eq)、s-phos 6.51g(16mmol，0.16eq)、叔丁醇钠43.2g(450mmol，4.5eq)、n，n-二甲基甲酰胺(800ml)，置换氮气3次，开启搅拌，油浴加热升温至150℃反应约36h。氮气保护下，120℃反应过夜。点板检测原料1,3,5-三溴苯基本反应完全。
[0140]
停止加热，待冷却至室温后旋出大部分n，n-二甲基甲酰胺，加入500ml水搅拌10min，再使用乙酸乙酯萃取，保留有机相，旋干后以pe:ea＝30：1进行干法柱层析，得白色固体产物36.5g，即中间体m88-1。
[0141]
(2)化合物m-88的制备：
[0142]
冰浴中，氮气保护下，向中间体m88-1(8.81g，15.3mmol)的4-叔丁基甲苯(200ml)溶液中滴加正丁基锂的戊烷溶液(34.5ml，55mmol，1.6m)，滴加完毕后继续冰浴搅拌10分钟，然后移至油浴中80℃反应。反应4小时后，降至室温，冷却至-40℃以下，用针管取三溴化硼(6.54ml，17.3g，69mmol)快速加至体系中，逐步恢复至室温反应1h。冰浴下，用注射器向体系中加入n,n-二异丙基乙胺(16.1ml，11.9g，91.8mmol)然后移至油浴中130℃反应5小时。降至室温，用装有硅藻土的布氏漏斗抽滤，滤液减压浓缩，加入二氯甲烷溶解拌硅胶浓缩，准备柱层析。
[0143]
柱层析(pe/dcm＝40:1)得到4.9g黄色固体粗品，加入50ml正己烷煮洗5h，得到4.1g黄色固体，tlc(pe/ea＝100:1)多次过柱子，得到纯品约1.46g，即化合物m88，纯度99.2％。
[0144]
结构表征：
[0145]
质谱分子量理论值：600.02，分子量检测值：600.36。
[0146]
元素分析理论值：c，78.07％；h，2.52％；n，14.01％，元素分析检测值：c，78.76％；h，2.63％；n，13.69％。
[0147]
实施例1
[0148]
本实施例提供一种有机电致发光器件，具体制备过程如下：
[0149]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0150]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1
×
10-5
pa，在上述阳极
层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0151]
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀ht-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0152]
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料tdh2蒸镀速率为0.1nm/s，化合物m-3(染料)蒸镀速率15％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
[0153]
(5)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-34，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
[0154]
(6)在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0155]
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
[0156]
ito(150nm)/hi-3(10nm)/ht-2(40nm)/tdh2:15％m-3(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0157]
其中15％表示m-3相对于tdh2的重量比为15％，以下实施例也按此方式表达。
[0158]
实施例2-20与实施例1的区别仅在于将作为染料的化合物m-3替换为其他材料，具体详见表1。
[0159]
对比例1
[0160]
与实施例1的区别在于，将化合物m-3替换为化合物c1(详见专利tw201906851a)。
[0161]
对比例2
[0162]
与实施例1的区别在于，将化合物m-3替换为化合物c2(详见专利ca3016789a1)。
[0163][0164]
性能测试：
[0165]
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率(cd/a)；
[0166]
实施例1-20和对比例1-2的性能测试结果如表1所示。
[0167]
表1
n共振材料中引入了n杂环的配体，可以较大程度上的改变分子的电子传输能力，有利于提升器件效率。
[0172]
对比例2所用的染料与实施例9和10相比，区别仅在于配体基团中n杂的位置不同，化合物c2(对比例2)的配体为α-咔啉基团，化合物m-31(实施例9)的配体为γ-咔啉基团，化合物m-32(实施例10)的配体为δ-咔啉基团，而对比例2器件的驱动电压为5.3v，器件的效率降至8.0cd/a，相较于实施例9和10明显变差。这说明，当n杂配体为咔啉结构时，在除α以外的位置n杂的结构更有利于提高器件的性能。
[0173]
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效降低起降电压，提高电流效率，且具有良好的稳定性能，是性能良好的蓝光染料材料。
[0174]
同样的，本发明中的新型b-n化合物，可以用于热活化延迟荧光化合物制备的器件当中，以热活化延迟荧光化合物作为发光层主体材料，具体详见下以下实施例：
[0175]
实施例21
[0176]
本实施例提供一种有机电致发光器件，其制备过程如下：
[0177]
(1)将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0178]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1
×
10-5
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hi-3作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为10nm；
[0179]
(3)在空穴注入层之上真空蒸镀ht-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；
[0180]
(4)在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料，热活化延迟荧光材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料tdh2蒸镀速率为0.1nm/s，热活化延迟荧光材料t-86蒸镀速率30％(占主体材料蒸镀速率的比例)比例设定，化合物m4(染料)蒸镀速率1％(占主体材料蒸镀速率的比例)比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；
[0181]
(5)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-34，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为20nm；
[0182]
(6)在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
[0183]
按照上文所述的方法制备以下各器件，使其具有以下结构：
[0184]
ito(150nm)/hi-3(10nm)/ht-2(40nm)/tdh2:30％t-86:1％m-4(30nm)/et-34(20nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0185]
其中30％表示t-86相对于tdh2的重量比为30％，1％表示m-4相对于tdh2的重量比为1％。
[0186]
实施例22-24、对比例3与实施例21的区别仅在于将作为染料的化合物m-4替换为其他化合物，具体详见表2。
[0187]
对实施例21-24、对比例3进行上文所述的性能测试，测试结果如表2所示。
[0188]
表2
[0189][0190]
由表2可知，本发明提供的化合物用作热活化延迟荧光器件的染料时，同样能够提高器件的电流效率(18.9-20.4cd/a)，降低驱动电压(5.2-5.4v)。
[0191]
对比例1与实施例22相比，区别仅在于，选用不含有n杂配体的化合物c1，器件性能相较于实施例22明显降低，驱动电压为5.7v，电流效率为16.4cd/a。这说明在b-n共振材料中引入了n杂环的配体，可以较大程度上的改变分子的电子传输能力，有利于提升器件效率。
[0192]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

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