一种用固体酸催化合成双酚化合物的方法与流程

2021-02-01 23:02:42|

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[0001]
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种用固体酸催化合成双酚化合物的方法。

背景技术：

[0002]
2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷(简称双opp-a)具有苯环取代基，是一种新型的高聚物单体，属于双酚系化合物的一种，是合成特种聚碳酸酯和特种环氧树脂的单体。特种聚碳酸酯具有较高的力学性能及稳定性，在汽车，航空航天领域应用广泛，特种环氧树脂力学强度高，电绝缘性好，耐热性能优良，广泛用于胶粘剂、电子仪表、航天航空等邻域。
[0003]
目前国内外对于双opp-a合成的研究报道相对来说比较少，大都是以盐酸、浓硫酸、对甲苯磺酸这一类基于均相催化体系进行的反应，其后处理比较麻烦，产生的废水量大而且催化剂也没有办法回收利用；同时强酸的大量使用会对设备腐蚀严重，经济效益差。
[0004]
国外专利wo2016/009359a1公开了一种在邻苯基苯酚和丙酮(摩尔比3:1)、反应温度80℃的条件下，以巯基丙酸为助催化剂，分别以浓硫酸、盐酸、ier(离子交换树脂)、dbsa(十二烷基苯磺酸)为主催化剂合成双opp-a的方法。

技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种用固体酸催化合成双酚化合物的方法，解决现有技术中基于均相催化工艺的不足问题。
[0006]
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种用固体酸催化合成双酚化合物的方法，包括如下步骤：在固体酸催化剂的作用下，由酮和酚进行缩合反应制备双酚化合物，其中酮和酚的摩尔比为4-8:1，所述固体酸催化剂为巯基化合物改性的大孔型阳离子交换树脂，大孔型阳离子交换树脂和酮的摩尔比为0.5-1.5:1，巯基化合物与酮的摩尔比为0.125-0.5:1，反应时间为4-27h，反应温度为80-110℃。
[0007]
进一步的，所述的巯基化合物改性的大孔型阳离子交换树脂的制备方法步骤如下：
[0008]
(1)将计算量的巯基化合物采用离子交换的方法负载于大孔型阳离子交换树脂上，具体操作方法是将计算量的阳离子交换树脂放入容器中，加入去离子水至搅拌的条件下，树脂全部悬浮在水中，然后边搅拌边向其中逐滴滴加巯基化合物水溶液，滴加完毕后，继续搅拌1-2小时，去除上层水液，将树脂洗至中性；
[0009]
(2)改性后的阳离子交换树脂在60-70℃条件下于真空干燥箱干燥24-48h，得所述双酚化合物。
[0010]
进一步的，所述的巯基化合物为2,2-二甲基噻唑烷、2-(2-吡啶基)乙硫醇、半胱胺盐酸盐中的任一种或几种。
[0011]
进一步的，所述双酚化合物为opp-a，所述酮为丙酮，所述酚为邻苯基苯酚；
[0012]
或者，所述双酚化合物为双酚a，所述酮为丙酮，所述酚为苯酚。
[0013]
与现有技术相比，本发明取得的有益的技术效果为：本发明的固体酸催化剂不仅
能够有效用于双酚化合物的合成，如催化合成双opp-a、双酚a等，而且整个催化合成过程工艺稳定、反应条件温和、催化剂制备工艺简单、反应液易与催化剂分离，目标物选择性高，有效解决了现有技术中的不足。此外，该催化剂易于回收利用，能够显著降低生产成本。
具体实施方式
[0014]
下面以opp-a合成为例进一步说明本发明的技术方案及所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。
[0015]
实施例1
[0016]
称取24g的阳离子交换树脂a(树脂a的干湿比为44.5％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中并加入少量去离子水，保证树脂可以悬浮在液体中，在搅拌的条件下将1.412g的2,2-二甲基噻唑烷缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1个小时，反应结束后，滤掉溶液，于离子交换柱中将树脂洗涤至中性，真空干燥箱中干燥24h。
[0017]
实施例2
[0018]
称取28g的阳离子交换树脂b(树脂b的干湿比为42.87％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将1.507g的半胱胺盐酸盐溶液缓慢滴加入烧杯中，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于离子交换柱中将树脂洗涤至中性，真空干燥箱中干燥36h。
[0019]
实施例3
[0020]
称取25g的阳离子交换树脂c(树脂c的干湿比为43.93％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将1.942g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1.5个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥48h。
[0021]
实施例4
[0022]
称取17.7g的阳离子交换树脂d(树脂d的干湿比为48％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将0.9449g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1.5个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥36h。
[0023]
实施例5
[0024]
称取12.5g的阳离子交换树脂d(树脂d的干湿比为48％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将1.167g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥48h。
[0025]
实施例6
[0026]
称取16.7g的阳离子交换树脂d(树脂d的干湿比为43.37％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将2.0748g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
[0027]
实施例7
[0028]
称取40.2g的阳离子交换树脂d(树脂d的干湿比为48％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.12g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
[0029]
实施例8
[0030]
称取32g的阳离子交换树脂d(树脂d的干湿比为48％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.36g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为1.5个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
[0031]
对比实施例1
[0032]
称取34g的凝胶型阳离子交换树脂e(树脂e的干湿比为45％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将凝胶型离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.36g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥24h。
[0033]
对比实施例2
[0034]
称取44.9g的凝胶型阳离子交换树脂f(树脂f的干湿比为43％)，于交换柱中用去离子水洗涤若干遍，直至洗涤液为中性，将凝胶型离子交换树脂放入烧杯中加入少量去离子水，在搅拌的条件下将3.12g的2-(2-吡啶基)乙硫醇缓慢滴加入烧杯，反应温度为室温，反应时间为2个小时，反应结束后，滤掉溶液，于真空干燥箱中干燥48h。
[0035]
实施例9
[0036]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入30g的邻苯基苯酚，称取10g实施例1中所制备的改性阳离子交换树脂，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间约为30分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至80℃。反应12h后，以丙酮计算产率为38％。
[0037]
实施例10
[0038]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入30g邻苯基苯酚，称取10g实施例2中所制备的改性阳离子交换树脂，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间约为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至80℃。反应24h后，以丙酮计算产率为41％。
[0039]
实施例11
[0040]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入30g邻苯基苯酚，称取10g实施例3中所制备的改性阳离子交换树脂，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间约为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至80℃。反应24h后，以丙酮计算产率为48％。
[0041]
实施例12
[0042]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入7.7g实施例4所制备的催化剂，以及15g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的1.28g丙酮溶液(时间约为10分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为43％。
[0043]
实施例13
[0044]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入4.4g实施例5制备的催化剂，以及15g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的1.28g丙酮溶液(时间约为10分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应8h后，以丙酮计算产率为33％。
[0045]
实施例14
[0046]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入6.6g实施例6制备的催化剂，以及30g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间约为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为32％。
[0047]
实施例15
[0048]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入13.2g实施例7制备的催化剂，以及60g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应27h后，以丙酮计算产率为62％。
[0049]
实施例16
[0050]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入15.4g实施例8制备的催化剂，以及30g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为43％。
[0051]
对比实施例3
[0052]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入15.4g对比实施例1制备的催化剂，以及30g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为5％。
[0053]
对比实施例4
[0054]
在装有搅拌器，温度计的四口烧瓶中加入19.2g对比实施例2制备的催化剂，以及60g的邻苯基苯酚，加热混合搅拌至反应物融化后，控制反应温度在60℃，用恒压滴液漏斗缓慢逐滴向反应釜内滴加准确称量的2.559g丙酮溶液(时间为15分钟)，丙酮滴加完毕后将反应温度升至90℃。反应24h后，以丙酮计算产率为8％。
[0055]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0056]
本发明不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

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