一种3D打印光敏树脂及制备方法和用途与流程

一种3d打印光敏树脂及制备方法和用途
技术领域
[0001]
本发明涉及3d打印和光固化领域，具体涉及一种3d打印光敏树脂及其制备方法和用途。


背景技术：

[0002]
3d打印技术，诞生于上世纪70年代末。由于3d打印具有制造周期短，可加工结构复杂的零件，材料的利用率高等优点，在工业造型、包装、制造、建筑、艺术、医学、航空、航天和影视等领域都得到了良好的应用。
[0003]
在3d打印技术中，激光光固化成型技术(sla)依然是使用最广泛的技术。sla技术所用原料为具有互穿网络结构的环氧树脂和环氧丙烯酸酯的混合物，因此其制件结合了环氧树脂低收缩率、高耐热性和丙烯酸脂树脂高固化速率的优点。但光敏树脂在光固化交联过程中形成三维网络结构，空间网格运动较难也导致了其内应力大，故制品失效时呈现脆性裂纹扩展，进而限制了sla技术的应用领域。同时，由于3d打印技术在打印过程中树脂原料层层堆积，层间作用力和层间粘结力较弱导致了制件的力学强度较低，并且不同方向上强度差异较大。正是由于光固化树脂各向力学性能不均一和较脆的缺陷，极大地限制了sla技术在制造市场中的应用领域。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的是要解决现有3d打印用光敏树脂普遍较脆、制件各向力学性能不均一、层间粘结力差的问题，进而提供一种3d打印光敏树脂及其制备方法和用途，所述3d打印光敏树脂可以提高3d打印制件的层间粘接力，提高了制件各向力学性能均一性，还可以在不降低热稳定性的同时很好地增加光敏树脂制件的强度和韧性。
[0005]
本发明的技术方案如下：
[0006]
一种3d打印用光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物包括如下质量份数的各组分：
[0007]
预聚物20-80份，活性稀释剂20-50份，光引发剂1-20份，改性丁苯橡胶纳米粒子1-20份；
[0008]
其中，所述的改性丁苯橡胶纳米粒子为核壳结构，其中所述核为丁苯橡胶，所述壳为带有环氧基团的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物。
[0009]
根据本发明，所述改性丁苯橡胶纳米粒子的核中，丁二烯的含量为丁苯橡胶核质量的50-95wt％，苯乙烯的含量为丁苯橡胶核质量的5-50wt％。
[0010]
根据本发明，所述改性丁苯橡胶纳米粒子的壳中，苯乙烯单元的含量为改性丁苯橡胶纳米粒子质量的30-55wt％，例如42-55wt％；甲基丙烯酸甲酯单元的含量为改性丁苯橡胶纳米粒子质量的35-50wt％，例如40-50wt％；环氧基团的含量为改性丁苯橡胶纳米粒子质量的1-10wt％，例如3-10wt％。
[0011]
本发明中，所述的丁苯橡胶核即为改性丁苯橡胶纳米粒子的核结构。
[0012]
根据本发明，所述环氧基团可以来源于本领域已知的带有双键的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯类单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0013]
根据本发明，所述改性丁苯橡胶纳米粒子为50-500nm，优选为100-200nm。
[0014]
根据本发明，所述光敏树脂组合物包括如下质量份数的各组分：
[0015]
预聚物55-75份，活性稀释剂25-50份，光引发剂2-8份，改性丁苯橡胶纳米粒子2-10份。
[0016]
根据本发明，以光敏树脂组合物总重量计，所述的改性丁苯橡胶纳米粒子的质量百分比为1％-15％，优选1.5％-11％。
[0017]
根据本发明，所述的预聚物为环氧预聚物(如环氧树脂)、聚酯型丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和中的一种或多种；
[0018]
示例性地，所述的预聚物可以选自cn104 ns、cn120 ns、cn115 ns、cnuve150 ns、cnuve151 ns、der331、南亚128或adeka ep4080中的一种或多种。
[0019]
根据本发明，所述的活性稀释剂为四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸在、三缩四乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三环季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化壬基苯酚丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
[0020]
根据本发明，所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二氧化磷、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、异丙基硫杂蒽酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐中的一种或多种。
[0021]
根据本发明，所述的改性丁苯橡胶纳米粒子可以是采用如下方法制备得到的：
[0022]
a)使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在丁苯橡胶纳米粒子表面进行乳液聚合改性，得到表面改性的丁苯橡胶纳米粒子；
[0023]
b)将步骤a)的表面改性的丁苯橡胶纳米粒子与带有双键的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯类单体混合，反应，制备得到表面由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯改性并带有环氧基团的丁苯橡胶纳米粒子，即改性丁苯橡胶纳米粒子。
[0024]
根据本发明，步骤a)中，所述混合过程还包括加入引发剂、乳化剂等助剂。
[0025]
根据本发明，所述引发剂为过硫酸钾，所述乳化剂为聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(op-10)、十二烷基苯磺酸钠。
[0026]
根据本发明，步骤a)中，所述表面乳液聚合改性过程在水溶液的环境下进行。所述表面乳液聚合改性的温度为60-80℃，时间为2-8h。
[0027]
根据本发明，步骤a)中，所述丁苯橡胶纳米粒子为本领域已知的丁苯橡胶纳米粒子。
[0028]
根据本发明，步骤b)中，所述反应结束后向体系中加入破乳剂进行破乳，所述破乳剂例如为氯化钙。
[0029]
根据本发明，所述改性丁苯橡胶纳米粒子的制备方法包括如下步骤：
[0030]
以kps为引发剂、水为溶剂，op-10和十二烷基苯磺酸钠为乳化剂，使用甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯对丁苯橡胶纳米粒子进行表面乳液聚合改性，温度为60-80℃，时间为2-8h，再在表面进行带有双键的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯类单体聚合以引入环氧基团。加入cacl2溶液破乳，抽滤洗涤后干燥备用。
[0031]
本发明还提供上述3d打印用光敏树脂组合物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0032]
将预聚物、活性稀释剂、光引发剂和改性丁苯橡胶纳米粒子混合，制备得到所述组合物。
[0033]
优选地，所述方法包括如下步骤：
[0034]
(1)将预聚物和活性稀释剂混合，制备得到透明状态混合体系；
[0035]
(2)向步骤(1)的混合体系中加入改性丁苯橡胶纳米粒子，高速搅拌；
[0036]
(3)将步骤(2)得到的混合物与光引发剂避光混合，制备得到3d打印用光敏树脂组合物。
[0037]
根据本发明，步骤(1)中，所述混合的温度为40-100℃，所述混合例如可以是搅拌。
[0038]
根据本发明，步骤(2)中，所述高速搅拌的速度优选为1000-5000r/min，更优选为2500r/min；高速搅拌的时间为1-12小时，更优选为6小时。
[0039]
根据本发明，步骤(3)中，所述避光混合的温度为50-80℃，所述避光混合例如可以是在搅拌条件下进行的。
[0040]
本发明还提供上述3d打印用光敏树脂组合物的用途，其用于光固化3d打印技术领域。
[0041]
本发明还提供一种3d打印用光敏树脂，所述3d打印用光敏树脂的制备原料包括上述3d打印用光敏树脂组合物。
[0042]
根据本发明，所述3d打印用光敏树脂是通过上述3d打印用光敏树脂组合物制备得到的。
[0043]
本发明还提供上述3d打印用光敏树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0044]
将预聚物、活性稀释剂、光引发剂和改性丁苯橡胶纳米粒子混合，制备得到所述3d打印用光敏树脂。
[0045]
优选地，所述方法包括如下步骤：
[0046]
(1)将预聚物和活性稀释剂混合，制备得到透明状态混合体系；
[0047]
(2)向步骤(1)的混合体系中加入改性丁苯橡胶纳米粒子，高速搅拌；
[0048]
(3)将步骤(2)得到的混合物与光引发剂避光混合，制备得到3d打印用光敏树脂。
[0049]
根据本发明，步骤(1)中，所述混合的温度为40-100℃，所述混合例如可以是搅拌。
[0050]
根据本发明，步骤(2)中，所述高速搅拌的速度优选为1000-5000r/min，更优选为2500r/min；高速搅拌的时间为1-12小时，更优选为6小时。
[0051]
根据本发明，步骤(3)中，所述避光混合的温度为50-80℃，所述避光混合例如可以是在搅拌条件下进行的。
[0052]
本发明还提供上述3d打印用光敏树脂的用途，其用于光固化3d打印技术领域。
[0053]
本发明还提供一种3d打印制品，所述制品的制备原料包括上述3d打印用光敏树脂。
[0054]
根据本发明，所述3d打印制品是通过上述3d打印用光敏树脂经固化后制备得到的。
[0055]
根据本发明，所述固化光源优选采用波长为355nm的紫外波。
[0056]
本发明的有益效果：
[0057]
本发明提供了一种3d打印光敏树脂及制备方法，所述光敏树脂相比于现有的光敏树脂具有如下优势：
[0058]
(1)所述光敏树脂制备得到的制件的层间粘接力更高，且可以提高力学各向同性，用于3d打印时可改善制件的力学性能和表面台阶效应，大大提高了打印效果和制件成型效果，可满足多自由度3d打印的需求；
[0059]
(2)所述光敏树脂经固化后具有更高的机械强度，如拉伸强度和弯曲强度；其中，拉伸强度可增加20～120％，弯曲强度可增加20～80％；
[0060]
(3)所述光敏树脂经固化后具有更佳的韧性，拉伸断裂伸长率可提高100～2000％，弯曲应变可提高50～500％，缺口冲击强度可提高20～100％，断裂韧性k
ic
值可提高30～300％；
[0061]
(4)对产品的耐热性能不造成影响；
[0062]
(5)改性丁苯橡胶纳米粒子与3d打印光敏树脂具有相近的密度，储存稳定性好，可长时间放置而不发生沉降、分层等。
附图说明
[0063]
图1为本发明测试例1中的横向打印制件的示意图。
[0064]
图2为本发明测试例1中的纵向打印制件的示意图。
具体实施方式
[0065]
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0066]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0067]
在本发明的描述中，需要说明的是，拉伸强度的测试过程是参考astm d638完成的。拉伸断裂伸长率的测试过程是参考astm d638完成的。弯曲强度的测试过程是参考astm d790完成的。弯曲断裂伸长率的测试过程是参考astm d790完成的。缺口冲击强度的测试过程是参考astm d256完成的。k
ic
的测试过程是参考astm d5045完成的。
[0068]
实施例1
[0069]
改性丁苯橡胶纳米粒子的制备：
[0070]
100g丁苯胶乳(济南山海化工，固含量34％，其中丁二烯含量75wt％，粒径120nm)，蒸馏水150g，op-10 0.5g，十二烷基苯磺酸钠0.3g，kps 0.4g，70℃搅拌30min，以10ml/h的速度滴加甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液30.5g(摩尔比1:1)，80℃下反应2小时。5ml/h的速度滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯2g，80℃下反应1小时，以上反应全程氮气保护。加入cacl2溶液破乳，热蒸馏水抽滤洗涤3次后冷冻干燥48小时备用。
[0071]
将50份预聚物环氧树脂(der331，陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(cn104ns，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯11份、活性稀释剂3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷20份混合，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入3份上述制备得到的改性丁苯橡胶纳米粒子，30℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
[0072]
使用355nm激光立体印刷术(sla)3d打印机，进行3d打印成型。
[0073]
实施例2
[0074]
改性丁苯橡胶纳米粒子的制备同实施例1。
[0075]
将50份预聚物环氧树脂(der331，陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(cn104 ns，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯11份、活性稀释剂3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷18份混合，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入5份上述制备得到的改性丁苯橡胶纳米粒子，30℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
[0076]
使用355nm激光立体印刷术(sla)3d打印机，进行3d打印成型。
[0077]
实施例3
[0078]
改性丁苯橡胶纳米粒子的制备同实施例1。
[0079]
将50份预聚物环氧树脂(der331，陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(cn104 ns，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9份、活性稀释剂3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷18份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态；加入7份上述制备得到的改性丁苯橡胶纳米粒子，30℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至70℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
[0080]
使用355nm激光立体印刷术(sla)3d打印机，进行3d打印成型。
[0081]
实施例4
[0082]
改性丁苯橡胶纳米粒子的制备同实施例1。
[0083]
将50份预聚物环氧树脂(der331，陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(cn104 ns，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9份、活性稀释剂3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷16份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态；加入9份上述制备得到的改性丁苯橡胶纳米粒子，30℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至70℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
[0084]
使用355nm激光立体印刷术(sla)3d打印机，进行3d打印成型。
[0085]
对比例1
[0086]
将50份预聚物环氧树脂(der331，陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(cn104ns，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯11份、活性稀释剂3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷23份混合，加热至80℃后搅拌至透明状态；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至60
℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
[0087]
使用355nm激光立体印刷术(sla)3d打印机，进行3d打印成型。
[0088]
对比例2
[0089]
100g丁苯胶乳(济南山海化工，固含量34％，其中丁二烯含量75％，粒径120nm)，蒸馏水150g，op-10 0.5g，十二烷基苯磺酸钠0.3g，kps 0.4g，70℃搅拌30min，以10ml/h的速度滴加甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯混合液30.5g(摩尔比1:1)，80℃下反应3小时，以上反应全程氮气保护。加入cacl2溶液破乳，热蒸馏水抽滤洗涤3次后冷冻干燥48小时备用。
[0090]
将50份预聚物环氧树脂(der331，陶氏化学)、10份预聚物环氧丙烯酸酯(cn104ns，沙多玛)、活性稀释剂乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯9份、活性稀释剂3-乙基-3羟甲基氧杂环丁烷18份混合，放置烘箱加热至80℃后搅拌至透明状态；加入7份上述制备得到的改性丁苯橡胶纳米粒子，30℃下高速搅拌6h(转速2500r/min)；加入光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮2份，光引发剂二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐4份，使用恒温磁力搅拌装置加热至70℃，避光搅拌1h制得树脂备用。
[0091]
使用355nm激光立体成型(sla)3d打印机，进行3d打印成型。
[0092]
表1实施例1-4与对比例1-2制备得到的样品性能指标
[0093][0094]
由上述实施例1-4与对比例1-2可以看出，添加了改性丁苯橡胶纳米粒子的光敏树脂通过sla打印后的制件无论在拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率，还是断裂韧性上都得到了明显的提高，且玻璃化转变温度并没有降低。由此可以看出，本申请的光敏树脂在不影响材料的耐热性能的同时，能够有效的提高材料的机械强度和韧性。
[0095]
测试例1——层间粘接力
[0096]
采用两种不同的打印方向，打印拉伸样条
[0097]
打印方法a：平行于打印平台(横)，具体结构如图1所示。
[0098]
打印方法b：垂直于打印平台(竖)，具体结构如图2所示。
[0099]
测试结果如下所示：
[0100]
表2实施例1-4与对比例1-2制备得到的样品层间粘接力性能指标
[0101][0102]
其中，各向异性的计算公式为：
[0103][0104]
从上述表2可以看出，材料的拉伸强度，取决于其中最弱的一部分，而对于层层制造的3d打印制件，其强度最弱的部分正为层层粘接处。即拉伸强度的差异主要是由于层间粘接性造成的。由于竖直方向打印的制件含有较多的粘结处，所以其力学强度明显低于水平方向打印的制件。从实验数据可以得出，加入改性粒子，能够有效的提高拉伸强度，特别是竖直方向上的拉伸强度，其在提高3d打印制件的层间粘接力效果显著。
[0105]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除