一种无卤阻燃剂组合物和两种应用的制作方法

[0001]
本发明属于阻燃剂应用技术领域，具体涉及一种无卤阻燃剂组合物及无水哌嗪氰尿酸盐在高加工温度树脂阻燃剂中的应用和无卤阻燃剂组合物在高加工温度阻燃热塑性树脂中的应用。


背景技术：

[0002]
火的使用及控制贯穿了整个人类文明史，材料的阻燃研究与之相伴发展。高分子材料与人类的生产生活息息相关。早在公元前5世纪就有采用明矾进行天然高分子材料阻燃的记录。到了近现代，伴随着合成高分子材料的广泛使用，其阻燃性研究也飞速发展。
[0003]
一般来说，高分子材料的阻燃有两种实施手段：一是外加阻燃助剂，被称为物理共混阻燃；二是高分子链内嵌阻燃单元，被称为化学修饰阻燃。目前绝大部分阻燃高分子材料都是通过物理共混来实现的，原因在于相对于化学修饰阻燃，物理共混阻燃具有低成本和易操作的优点。而在高分子材料阻燃研究中，阻燃剂的开发和使用成为重点。
[0004]
早在1821年，法国人gay-lussac就明确了阻燃化学的基本元素，即主要是元素周期表中的第ⅲ主族、第
ⅴ
主族和第
ⅶ
主族的元素。根据起主要作用的元素不同，阻燃剂可以分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、硼系阻燃剂、硫系阻燃剂、金属化合物阻燃剂等种类。其中，除了卤系阻燃剂，其它阻燃剂又统称为无卤阻燃剂。
[0005]
卤系阻燃剂的优点在于阻燃效率较高、原料来源广泛。其缺点是在燃烧过程中会释放出大量的卤化氢和二噁英等腐蚀性有毒气体，会造成火灾次生伤害。
[0006]
无卤阻燃剂中使用量最大的是氢氧化铝，优点是成本低廉、燃烧产物无害，缺点是阻燃效率低，大量添加会导致材料力学性能下降严重，且与许多树脂相容性差，应用范围较窄。除了磷系与氮系阻燃剂，其它无卤元素阻燃剂均需搭配其它阻燃剂协同使用，使用范围也受到较多限制。
[0007]
磷与氮可以形成协同阻燃效应，有助于形成质量较好的炭层。其中磷元素主要起促进脱水和成炭的作用，而氮元素起到生成难燃性气体、促进形成绝热泡沫炭层的作用。目前磷系与氮系阻燃剂复配更多的是用于膨胀型阻燃剂中。
[0008]
用于膨胀型阻燃剂中的含氮含磷化合物有许多文献报道。其中研究较多的是聚磷酸铵（app）阻燃剂。除了app，还有三聚氰胺聚磷酸盐（mpp）、哌嗪磷酸盐等含氮含磷化合物阻燃物的报道。众所周知，mpp由于其价格相对较高，使用范围受到限制。而其它很多磷氮化合物的受本身耐热性及性价比等的限制，无法大范围应用。
[0009]
申请号为91112732.1的专利文件公开了一种含有氰尿酸哌嗪的聚合物组合物，将氰尿酸哌嗪与app复配用于pp树脂中，ul94阻燃等级是v-0。但是该专利制备的氰尿酸哌嗪盐的tga数据表明，在140到150℃即有明显的重量损失（4.90 wt%），说明其无法用于具有较高加工温度的聚合物中。而且该专利也并没有对氰尿酸哌嗪在abs、pa、pbt等其它热塑型树脂中的应用进行进一步的描述，并且专利文件中所描述的多磷酸铵或磷酸酯所复配的组合物在使用时只能用于较低加工温度的烯烃类聚合物树脂。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是提供一种应用范围广的无卤阻燃剂组合物。
[0011]
本发明是根据以下方案实现的。
[0012]
一种无卤阻燃剂组合物，按重量份算，包括以下组分：无水哌嗪氰尿酸盐
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50-100份；含磷金属化合物
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0-50份。
[0013]
所述无卤阻燃剂组合物在tga测试后1 wt%热重损失温度为230℃-350℃（测试参数为氮气氛，升温速率为每分钟20℃，测试温度范围为30℃~750℃）。
[0014]
所述的含磷金属化合物选自含磷钙盐、含磷镁盐、含磷铝盐、含磷钠盐、含磷钾盐；优选次磷酸铝或二烷基次膦酸铝；所选用的含磷金属化合物的热稳定性良好。
[0015]
还可以包括1-50份其他无卤阻燃剂，如磷酸盐、磷酸酯、红磷包覆物等。
[0016]
所述无水哌嗪氰尿酸盐通过在液体溶剂中混合哌嗪和氰尿酸的回流反应制得。
[0017]
在一般认知中，该反应为有机酸（氰尿酸）与有机碱（哌嗪）的成盐反应，主要受热力学控制。然而在本发明研究过程中，无水哌嗪氰尿酸盐的热稳定性会随反应时间长短变化而呈现非线性变化，于是有可能且有必要通过控制反应时间长短来调节产物的热稳定性。
[0018]
热稳定性的显著提升使得无水哌嗪氰尿酸盐不仅可以用于聚烯烃等低加工温度树脂中，还可以用于聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯等较高加工温度的工程塑料的阻燃材料开发中。当无水哌嗪氰尿酸盐与含磷金属化合物混合后用于阻燃时，含磷金属化合物主要提供酸源，促进成炭，无水哌嗪氰尿酸盐主要提供气源，造成炭层的多孔结构，同时元素磷与氮之间能形成p-n协同作用，更好地达到阻燃效果。
[0019]
本发明的另一目的是提供一种无水哌嗪氰尿酸盐在高加工温度热塑性树脂阻燃剂中的应用，加工温度在220℃-300℃之间。
[0020]
无卤阻燃剂组合物在高加工温度阻燃热塑性树脂中的应用，按重量份算，热塑性树脂100份，无卤阻燃剂组合物10-60份。
[0021]
其中无卤阻燃剂组合物用量过低无法实现阻燃效果，过高严重影响聚合物组合物力学性能、加工性能等特性。
[0022]
所述热塑性树脂，选自酯基聚合物、酰胺基聚合物中的一种或几种。
[0023]
优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺。
[0024]
元素磷和氮之间存在阻燃协同作用，原位生成的p-n键能提高含氧高聚物中的羰基反应活性和磷酰化速率，进一步提高成炭率。而成炭率的提高对阻燃具有有益效果。因此选择含氧热塑性树脂（如聚酰胺、热塑性聚酯等）比选择不含氧或低含氧树脂（如烯烃聚合物等）体系会更有利于无卤阻燃剂组合物的阻燃效果的实现。
[0025]
尽管本发明提供的无卤阻燃剂组合物可用于加工温度在220℃-300℃之间的树脂，但是更低加工温度的树脂能够使得无卤阻燃剂组合物中的复配物组份比例有更宽的选择窗口，对于成本控制、其它性能的控制有积极作用。同时还发现相对于其它含氧树脂体系，在加工温度较低的聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚己内酰胺体系中，本发明提供的无卤阻燃剂组合物展现出的阻燃性能有明显的量的提升。因此优选聚对苯二甲酸丁二醇酯及聚己
内酰胺。
[0026]
本发明发现，聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酰胺的阻燃配方有各自的优选范围，当在优选范围时，不仅阻燃性能能够达到v-0级别，而且阻燃测试时燃烧时间较短，也能体现阻燃性能更好。
[0027]
优选的，当热塑性树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，按重量份算，聚对苯二甲酸丁二醇酯100份，无卤阻燃剂组合物18-50份；无卤阻燃剂组合物中，以无卤阻燃剂组合物的总重量份计，无水哌嗪氰尿酸盐50-60份，含磷金属化合物40-50份。
[0028]
优选的，当热塑性树脂为聚己内酰胺时，按重量份计，聚己内酰胺100份，无卤阻燃剂组合物15-60份；以无卤阻燃剂组合物的总重量份计，包括以下组分：无水哌嗪氰尿酸盐50-100份；含磷金属化合物0-50份。
[0029]
优选的，热塑性树脂为聚己内酰胺时，按重量份计，聚己内酰胺100份，无卤阻燃剂组合物36-60份；以无卤阻燃剂组合物的总重量份计，包括以下组分：无水哌嗪氰尿酸盐50-60份；含磷金属化合物40-50份。
[0030]
关于无卤阻燃剂组合物在聚己内酰胺中的应用，可以是添加纯无水哌嗪氰尿酸盐。但是，试验发现，仅添加纯无水哌嗪氰尿酸盐，在阻燃聚己内酰胺树脂的同时还会有滴落现象发生。如果添加量不足甚至会发生滴落物引燃棉垫的现象。通过试验发现，为了防止滴落现象产生，需要同时添加一定量的含磷金属化合物，与无水哌嗪氰尿酸盐复配使用。这一防滴落试验效果与目前产业界追求阻燃无滴落的目标趋势相符。
[0031]
所述酯基聚合物指二元羧酸和二羟基化合物的聚酯产物，或者同时具有单羟基单羧酸化合物的均聚物或共聚物。
[0032]
二元羧酸包括但不限于芳族二羧酸及脂肪族二羧酸。可用此的示例性的芳族二羧酸包括但不限于2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸及其混合物或其衍生物等。可用此的示例性的脂肪族二羧酸包括但不限于己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己基二酸等及其衍生物。
[0033]
二羟基化合物包括但不限于芳族二羟基化合物及脂肪族二羟基化合物。通常优选脂肪族二羟基化合物。可用此的示例性的脂肪族二羟基化合物包括但不限于1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、烯丙基二醇等及其衍生物。可用此的示例性的同时具有单羟基单羧酸化合物包括但不限于对羟基苯甲酸等以及其衍生物。
[0034]
所述酰胺基聚合物指是：(a)一种或多种二羧酸与一种或多种二胺的缩合产物，或者(b)一种或多种氨基羧酸的缩合产物，或者(c)一种或多种环内酰胺的开环聚合产物。优选聚己内酰胺，因为聚己内酰胺是聚酰胺中产量最大的品种，应用广泛。
[0035]
所述二胺可选自脂肪族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。可用此的示例性的二胺包括但不限于：1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪、双(对氨基环己基)甲烷、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺及其衍生物。
[0036]
所述二羧酸可以选自脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸和芳族二羧酸。用于此的示例性的二羧酸包括但不限于己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、1，4-环己烷二羧酸、萘二甲酸及其衍生物。
[0037]
环内酰胺可以选自脂肪族环内酰胺。用于此的示例性的环内酰胺包括但不限于己内酰胺、庚内酰胺、壬内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺十三烷内酰胺及其衍生物。
[0038]
由于这些热塑性树脂的密度、软化温度、对溶剂的不溶成分的比例、立体规则性的程度、催化剂残渣的有无、作为原料的烯烃的种类或混合比例、聚合催化剂的种类（例如：路易斯酸催化剂、芳环烯金属衍生物(metallocene) 催化剂等）等的不同，导致效果有些不同，然而在以上任意情况下均是有效的。
[0039]
为了提高热塑性树脂的力学性能，还包括重量份为0-30份的玻璃纤维，所述玻璃纤维选自高碱纤维、中碱纤维、低碱纤维和无碱纤维中的一种或几种。
[0040]
可以根据产品的加工性能、使用场景添加一定量的加工助剂，如使用场景不需要添加紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂，则无需加入。所还包括重量份为0.1-5份的加工助剂，所述加工助剂包括但不限于抗氧剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂、润滑剂中的一种或几种的混合物。
[0041]
所述抗氧剂包括但不限于2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基
-ꢀ
4-十八基氧酚、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酰胺]、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]酯、亚磷酸十三烷酯、亚磷酸辛基二苯酯、亚磷酸二(癸基)单苯酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯、季戊四醇酯类（可以是四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯）中的一种或几种混合。
[0042]
所述紫外线吸收剂包括但不限于2，4-二羟二苯基酮、2
-ꢀ
羟基-4-甲氧基二苯基酮、2
-ꢀ
羟基-4-辛氧基二苯基酮、2-(2
-ꢀ
羟基-5-甲基苯基) 苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5
-ꢀ
氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4
-ꢀ
二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4
-ꢀ
羟基苯甲酸酯、2-乙基-2-乙氧基草酰替苯胺、2
-ꢀ
乙氧基-4-十二基草酰替苯胺、乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6
-ꢀ
双(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6
-ꢀ
二苯基-s-三嗪中的一种或几种的混合物。
[0043]
所述受阻胺光稳定剂包括但不限于2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6
-ꢀ
四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2，2，6，6
-ꢀ
四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、双(1
-ꢀ
辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基) 癸二酸酯、四(2，2，6，6
-ꢀ
四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4
-ꢀ
丁烷四羧酸酯中的一种或几种的混合物。
[0044]
所述润滑剂包括但不限于蓖麻醇酸酰胺、单油酸（季戊四醇甘油醚）酯、氮化硼、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、二硫化钼、12-二十三酮、石蜡、微晶石蜡、酰胺蜡、氧化聚乙烯、硬脂醇、硬脂酸丁酯、硬脂酸甘油酯、n，n
′-
亚甲基双硬脂酰胺、双硬脂酸铝中的一种或几种的混合物。
[0045]
本发明具有以下有益效果：本发明所使用的无卤阻燃剂组合物可以应用于多种的高加工温度热塑性树脂，使用本发明所述无卤阻燃剂组合物与高加工温度热塑性树脂复配，因为阻燃剂组合物不会在加工过程中分解出水，进而使得高加工温度树脂不会在加工过程中被水解，拓展了其应用范围，同时在组合物中添加含磷金属化合物也不会影响其耐热性，还可以更好地提升阻燃效果，也扩大了其应用范围。
具体实施方式
[0046]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容，对本发明所作的一些非本质性的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0047]
本发明的原料均来源于市购产品。
[0048]
哌嗪，常州市普华化工科技有限公司,无水哌嗪99%；氰尿酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司,三聚氰酸，98%；pa6树脂，江苏海阳化纤有限公司，hy2500i；pa66树脂：华峰集团有限公司，pa66 ep-158；pbt树脂，南通星辰合成材料有限公司，1090；次磷酸铝，潍坊达康化工有限公司,次磷酸铝；聚磷酸铵，四川省精细化工研究设计院，聚磷酸铵app
-ⅱ
；二乙基次膦酸铝，科莱恩，op1230；聚磷酸三聚氰胺盐：四川省精细化工研究设计院，hnp-12n；红磷母粒：南通意特化工有限公司，rednic 20450 n3（红磷包覆物）；抗氧剂：湖北鑫润德化工有限公司，抗氧剂1010（季戊四醇酯类）；润滑剂：巨胜科技有限公司，双硬脂酸铝；玻璃纤维：重庆鑫巨新材料有限公司，ecs303w-3（无碱纤维）；无水哌嗪氰尿酸盐的制备：在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计套管的5升烧瓶，室温下加入193.8 g哌嗪和2500 ml水，搅拌至全部溶解。在搅拌条件下加入580.8 g氰尿酸。反应体系升温至回流状态，但不得有剧烈沸腾的现象，维持此温度，搅拌反应7小时。冷却反应混合物，过滤得无水哌嗪氰尿酸盐，为白色粉末状固体，干燥备用。
[0049]
产物tga数据表明1%的热重损失温度在230℃-260℃。产物元素分析数据（c%=34.7，n%=32.78，h%=4.391）表明产品中不存在水分子，哌嗪与氰尿酸以1:2的物质的量之比存在于分子结构中。产物红外谱图在2000-3600cm-1
范围内存在吸收峰，但不代表水羟基的存在，而是代表仲胺键的伸缩振动峰。
[0050]
将无水哌嗪氰尿酸盐与含磷金属化合物复配，优选与次磷酸铝或二烷基次膦酸铝复配，复配组合物tga数据表明1%的热重损失温度在230℃-350℃。
[0051]
本发明所述无卤阻燃剂组合物的制备方法：按表1称取好无水哌嗪氰尿酸盐、含磷金属化合物或聚磷酸铵，加入高混机中混合，然后加入到双螺杆挤出机中，在170-250℃下共混，挤出造粒，进行tga测试。
[0052]
本发明阻燃性树脂的制备方法：按表1称取好无水哌嗪氰尿酸盐、阻燃性热塑性树脂、含磷金属化合物或聚磷酸铵、加工助剂、玻璃纤维，倒入高混机中混合好，将混合物和/
或玻璃纤维加入到双螺杆挤出机中，在170-250℃下共混，挤出造粒，得到阻燃性树脂粒料。再将干燥好的粒料在180-260℃下注塑，得到符合测试标准的样条，进行燃烧性能测试。
[0053]
测试标准：燃烧性能：《ul94塑料燃烧性能测试》或gb/t 2408-2008《塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法》。所用燃烧样条为条状，尺寸为：长度125mm
±
5mm，宽度13.0mm
±
0.5mm，厚度1.55mm
±
0.05mm。一组有5根样条。根据试样的行为，按照下表所示的判据，将材料分为v-0、v-1和v-2级（v代表垂直燃烧）。
[0054]
傅立叶变换红外分析方法（ir）：粉末样品采用溴化钾压片制样，聚合物组合物样品采用热压片制样。扫描波数范围为400~4000cm-1
。
[0055]
热重分析方法（tga）：氮气氛，升温速率为每分钟20℃，测试温度范围为30℃~750℃。该测试温度范围基本覆盖了实际火灾发生的温度区间范围。
[0056]
实施例及对比例实施例及对比例均按照表1所示重量份数进行物料称取，按上述阻燃热塑性树脂制备方法进行样条制备及性能表征。
[0057]
表1：实施例及对比例中阻燃材料的具体组成及其测试性能结果（重量份数） 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6无水哌嗪氰尿酸盐202025201818次磷酸铝
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二乙基次膦酸铝 2025201818聚磷酸三聚氰胺盐
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聚磷酸铵
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红磷母粒
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5 1%失重tga/℃260314314314312314pbt
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pa6100100100 100100pa66
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100
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抗氧剂0.20.20.20.20.20.2
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润滑剂0.80.80.80.80.80.8玻璃纤维303030303030
阻燃等级v-0v-0v-0v-0v-0v-0一组垂直燃烧总时间，s811715815是否滴落是否否否否否滴落物是否引燃棉垫否否否否否否
续表1 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11无水哌嗪氰尿酸盐1218243018次磷酸铝812162012二乙基次膦酸铝ꢀꢀꢀꢀꢀ聚磷酸三聚氰胺盐
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聚磷酸铵
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红磷母粒
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51%失重tga/℃295295295295293pbt100100100100100pa6
ꢀꢀꢀꢀꢀ
pa66
ꢀꢀꢀꢀꢀ
抗氧剂0.20.20.20.20.2
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润滑剂0.80.80.80.80.8玻璃纤维3030303030阻燃等级v-1v-0v-0v-0v-0一组垂直燃烧总时间，s7616768是否滴落否否否否否滴落物是否引燃棉垫否否否否否
续表1： 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6无水哌嗪氰尿酸盐202018
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次磷酸铝
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30二乙基次膦酸铝
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40
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聚磷酸三聚氰胺盐20
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40 聚磷酸铵 2012
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红磷母粒
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1%失重tga/℃318272279330375301pbt
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100
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100pa6100100
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pa66
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100100 抗氧剂0.20.20.20.20.20.2
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润滑剂0.80.80.80.80.80.8玻璃纤维303030303030阻燃等级v-2不通过v-2不通过nav-2nana一组垂直燃烧总时间，s不熄灭不熄灭na13nana
是否滴落是否na是nana滴落物是否引燃棉垫是否na是nana
注：na表示采用本发明阻燃性树脂的制备方法无法获得样条。
[0058]
从实施例1和实施例2，加入含磷金属化合物，能够有效防止滴落现象的发生。
[0059]
从实施例2和实施例4可以看出，无水哌嗪氰尿酸盐与含磷金属化合物的复配，在pa6中的使用效果较好。
[0060]
从实施例5/6/8/11可以看出，本发明通过无水哌嗪氰尿酸盐与含磷金属化合物的复配，阻燃性已经很好，但是，也可以加入其他无卤阻燃剂，以进一步提高阻燃性能。
[0061]
从实施例7-10可以看出，随着无卤阻燃剂组合物用量的上升，阻燃性能随着上升。
[0062]
从对比例1和2可以看出，无水哌嗪氰尿酸盐复配聚磷酸三聚氰胺盐或者聚磷酸铵阻燃效果都不好。
[0063]
从对比例3可以看出，无水哌嗪氰尿酸盐复配聚磷酸铵，该体系甚至不能制备得到样条。
[0064]
从对比例5可以看出，在如此高的添加量下，pa66中添加40份聚磷酸三聚氰胺盐后不能制备得到样条。
[0065]
从对比例6可以看出，pbt中添加30份的次磷酸铝，不能制备得到样条。

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