一种用作稠油驱油剂的三元聚合物及其制备方法与流程

[0001]
本发明提供了一种三元聚合物及其制备方法，特别是能够用作稠油驱油剂的三元聚合物。


背景技术：

[0002]
我国的油田开采过程分为多次开采，随着开采次数的增多，采出率日益减少。目前的主要油田均进入了开采后期，因此为了提高现有油田的采收率，采油技术越发得到广泛的关注，其中开采过程中使用的驱油剂研发也日益引起各大油公司和研究者的关注。
[0003]
化学驱是采油技术中的主要方法，目前常见的驱油剂多用于稀油，应用于稠油的驱油体系相对较少。然而，针对稠油本身高粘难流的问题，驱替是最具效益的开发方式。相比稀油所用的驱油剂，稠油驱油体系多以聚合物为主。通过人工注入水溶性高分子量的聚合物，增加水相粘度、降低水相渗透率，改善油水粘度比，达到提高采收率的目的。然而，鉴于复杂的油藏储层条件，目前的聚合物驱油剂在适应性应用过程中尚存在几个问题亟待解决：1.高温下易水解；2.剪切易断链；3.遇钙镁离子易絮凝。以上问题极易导致聚合物溶液粘度断崖式下降，从而失去水相增粘的效果。
[0004]
因此，开发耐温、耐剪切、抗盐的聚合物才能实现稠油驱油剂的有效性。


技术实现要素：

[0005]
本发明之一提供了一种三元聚合物，其结构式如下：
[0006][0007]
其中，n1为100至180，n2为5至10、n3为70至80、n4为90至110，所述三元聚合物的数均分子量为4459500至7733000。
[0008]
在一个具体实施方式中，所述三元聚合物的数均分子量分布指数为1.05至1.1。
[0009]
在一个具体实施方式中，n,n-二甲基丙烯酰胺单体在所述三元聚合物中的摩尔含量为57％至66％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体在所述三元聚合物中的摩尔含量为30％
至40％，n,n-亚甲基双丙烯酰胺在所述三元聚合物中的摩尔含量为3％至4％。
[0010]
在一个具体实施方式中，重均分子量mw与峰顶分子量mp之比mw/mp为0.9至1.0。
[0011]
本发明之二提供了一种制备如本发明之一中任意一项所述的三元聚合物的方法，其包括如下步骤：
[0012]
1)将第一单体和第二单体溶于水中，得到单体水溶液；其中所述第一单体为n,n-二甲基丙烯酰胺，所述第二单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；
[0013]
2)向所述单体水溶液中加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺，得到交联共聚物的水溶液；
[0014]
3)向所述交联水溶液中加入引发剂和催化剂，反应得到含有所述三元聚合物的凝胶产物。
[0015]
在一个具体实施方式中，所述第一单体和所述第二单体的质量比为4:1至9:1。
[0016]
在一个具体实施方式中，以所述第一单体和所述第二单体的质量总和计作100％，所述n,n-亚甲基双丙烯酰胺的用量为0.1％至0.3％。
[0017]
在一个具体实施方式中，以所述第一单体和所述第二单体的质量总和计作100％，所述引发剂的用量为0.1％至0.5％。
[0018]
在一个具体实施方式中，以所述第一单体和所述第二单体的质量总和计作100％，所述催化剂的用量为0.1％至0.3％。
[0019]
在一个具体实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐。
[0020]
在一个具体实施方式中，所述催化剂为二甲乙二胺、氯化铜和四甲基乙二胺中的至少一种。
[0021]
在一个具体实施方式中，在步骤1)中，调节所述单体水溶液的ph值至7至14。
[0022]
在一个具体实施方式中，向所述交联水溶液通入氮气20至40分钟后再向其中加入所述引发剂和所述催化剂。例如通入氮气的时间为30分钟。
[0023]
在一个具体实施方式中，在步骤3)中，向所述交联水溶液中加入引发剂和催化剂后，搅拌反应至无法搅拌为止，然后再继续反应14至20小时。例如继续反应16小时。
[0024]
在一个具体实施方式中，所述方法还包括步骤4)，将所述凝胶产物剪碎，然后烘干造粒。
[0025]
在一个具体实施方式中，在步骤4)中，于55至65℃下烘干2至4小时。例如于60℃下烘干3小时。
[0026]
本发明之三提供了本发明之一中任意一项所述的三元聚合物或本发明之二中任意一项所述的方法制备得到的三元聚合物在用作稠油驱油剂中的应用。
[0027]
本发明的有益效果：
[0028]
本发明的三元聚合物具有非常好的粘弹性、水溶性、剪切不易断，且不易水解，可以用作稠油驱油剂，相比常用驱油剂具有更广的波及面积，减少指进现象。例如其能够适用于高温、高剪切、高钙镁等条件下的稠油油藏驱油。例如，其能够在80℃下粘度100至3000mpa
·
s的稠油中应用。在其体系用量为0.1％至0.3％，ca
2+
离子浓度为100000mg/l时，室内比水驱可提高采20％的收率。
[0029]
此外，制备本发明的三元聚合物的方法工艺简单，产率高。
附图说明
[0030]
图1为凝胶色谱柱(gpc)检测的实施例8中三元聚合物dtam-mbam-amps的分子量。gpc谱图中三元聚合物分子量主要以单一高尖峰为主，半峰宽约1.8，说明共聚程度较高，且基本为单一聚合状态，最高分子量约700万，平均分子量340万左右。
[0031]
图2为砂管驱替实验结果。对80℃下粘度2860mpa
·
s的稠油，ca
2+
浓度100000mg/l，本发明的三元聚合物用量在0.1％至0.3％，室内比水驱提高采收率20.8％。
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明实施例仅为示例性的说明，该实施方式无论在任何情况下均不构成对本发明的限定。
[0033]
如无特别说明，以下实施例中使用的试剂均可市售获得。
[0034]
dtam：n,n-二甲基丙烯酰胺，其分子式如下：
[0035][0036]
amps：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，其分子式如下：
[0037][0038]
mbam：n,n-亚甲基双丙烯酰胺，其分子式如下：
[0039][0040]
aiba：偶氮二异丁基脒盐酸盐
[0041]
demed：二甲乙二胺
[0042]
三元聚合物dtam-mbam-amps的分子式如下：
[0043][0044]
实施例1
[0045]
在装有磁子、温度计、氮气循环的1500ml的三口圆底烧瓶中，加入500g去离子水。在搅拌条件下，加入80g单体dtam，随后加入20g单体amps，调节ph为7，随后加入0.1g分子内交联剂mbam，25℃下持续通入氮气30min。然后顺序加入0.1g引发剂aiba和0.1g催化剂demed。25℃下搅拌反应，至瓶内液相变粘磁子无法旋转为止，停止搅拌，令瓶内以凝胶状态反应至16h。随后，将凝胶剪碎，在60℃下烘干造粒，收率为80.1％。
[0046]
其中，收率＝剪碎且烘干后凝胶的质量/单体的总质量
×
100％。
[0047]
实施例2至10
[0048]
按照实施例1中的实验步骤，进行2至10实施例的正交合成实验。
[0049]
在实施例2中，于20℃下通入氮气40分钟，反应温度为20℃，烘干温度为65℃，烘干时间为2小时，其他设置参数见表1。
[0050]
在实施例3中，于30℃下通入氮气20分钟，反应温度为30℃，烘干温度为55℃，烘干时间为4小时，其他设置参数见表1。
[0051]
在实施例3至10中，设置参数见表1。
[0052]
其他同实施例1。
[0053]
表1
[0054]
实施例dtam/gamps/gmbam/gaiba/gdemed/gphr.t/h收率/％280200.10.10.1142081.6380200.10.20.1141482.9480200.10.40.1141688.4580200.10.50.1141688.8680200.10.50.2141690.1
780200.10.50.3141690.8880200.30.50.3141690.8990100.10.50.3141685.21090100.30.50.3141686.5
[0055]
根据实施例1和2可知，ph增加有利于反应产率的提高；实施例2至5可知，引发剂aiba用量的增加可有效提高产物收率，但用量至单体质量比的0.5％时，产率增幅趋于稳定；实施例5至7可知，催化剂demed用量的增加可进一步提高产物收率，但用量至单体质量比的0.3％时，产率增幅至最大。dtam单体比例增加，会导致产物收率降低，但mbam分子内交联剂的用量对产率无影响。对比可知，mbam单体用量相对更少，因而性价比更高，实施例7为最优合成方法。
[0056]
实施例12
[0057]
对实施例8中合成的三元聚合物进行驱油性能评价
[0058]
实验温度：80℃。
[0059]
实验用岩心：石英砂天然油砂环氧树脂胶结岩心，外观尺寸为φ2.5cm
×
30cm，气测渗透率为2200
×
10-3
μm2左右。
[0060]
原油：胜利油田脱气稠油，80℃下粘度为2860mpa
·
s。
[0061]
配制水溶液浓度：质量浓度0.3％。
[0062]
驱替及配液水：milli-q水中加cacl2调至ca
2+
浓度100000mg/l。
[0063]
水驱实验：以0.3ml/min的速度进行驱替，记录过程中的压力及产出液体积，至含水98％时停止注入，结束水驱。结果见图2。
[0064]
聚驱实验：以0.3ml/min的速度注入1.5pv聚合物溶液，然后转为后续水驱，至含水98％时结束该组驱油实验，记录各阶段的压力及产出液体积。
[0065]
虽然本发明已经参照具体实施方式进行了描述，但是本领域的技术人员应该理解在没有脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，可以进行的各种改变。此外，可以对本发明的主体、精神和范围进行多种改变以适应特定的情形、材料、材料组合物和方法。所有的这些改变均包括在本发明的权利要求的范围内。

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