一种利用可见光照射促进光敏氧化脱除1,2-巯基乙醇缩醛保护基的新方法与流程

[0001]
本发明具体涉及一种利用可见光照射促进光敏氧化脱除1,2-巯基乙醇缩醛保护基的新方法，属于有机合成化学领域。


背景技术：

[0002]
保护基是有机合成中为调控底物转化的化学选择性而采用的重要合成策略，它必须满足三点要求：容易引入、能耐受后续反应条件及便于脱除。1，2-巯基乙醇作为醛酮类官能团的保护基，经缩醛(酮)化反应生成的2-取代-1,3-氧硫环戊烷化合物，可以耐受许多反应条件而不发生变化，是有机合成和药物合成中理想的保护基。它的脱除通常需要在当量的强酸、强氧化剂或金属镍盐、汞盐催化下进行，这些脱除方法大多因反应条件剧烈而会导致底物分解带来损失，重金属盐的应用又会带来产物中的微量金属残余问题。上述缺点制约了1，2-巯基乙醇作为醛酮类官能团保护基在有机合成和药物合成中的广泛应用。
[0003]
鉴于此，合成化学家近年来开发了一些新的方法来脱除1，2-巯基乙醇保护基。2015年，brian m.lamb等人报道了利用荧光照射下光敏剂活化氧气产生的单线态氧来脱除1，2-巯基乙醇保护基的方法，但遗憾的是该方法只适用于由芳基酮缩合生成的2，2-双取代-1,3-氧硫环戊烷的脱保护(chem.commun.,2015,51,3196)；对于由醛缩合而得到的2-单取代-1,3-氧硫环戊烷则不适用。通过文献调研，目前未发现有利用可见光照射促进光敏氧化来脱除1,2-巯基乙醇缩醛保护基的报道。


技术实现要素：

[0004]
本发明所采用的技术方案如下：
[0005]
一种利用可见光照射促进光敏氧化脱除1,2-巯基乙醇缩醛保护基的新方法包括
[0006]
(1)敞口透明玻璃试管中依次加入有机溶剂、2-取代-1,3-氧硫环戊烷和光敏剂eosin y，室温搅拌下，用蓝色led灯照射3小时；
[0007]
(2)反应结束后，减压蒸除有机溶剂,经过硅胶柱层析分离得到产物。
[0008]
进一步，所述2-取代-1,3-氧硫环戊烷中2位取代基可以是芳基和烷基。
[0009]
进一步，步骤(1)所述的有机溶剂为乙腈。
[0010]
进一步，步骤(1)所述的2-取代-1,3-氧硫环戊烷和eosin y的摩尔用量比为1:0.03。
[0011]
进一步，步骤(1)所述的灯泡为3w蓝色led灯。
[0012]
本发明操作条件温和、绿色环保，不需要苛刻的除水除氧操作及装置，反应室温即可进行，底物转化率高，后处理简单易行，为目前脱除1,2-巯基乙醇缩醛保护基提供了一种良好的方法。
具体实施方式
[0013]
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
[0014]
(1)实施例1
[0015][0016]
具体的实验过程如下：往10ml无色透明玻璃试管中加入2-取代-1,3-氧硫环戊烷(0.5mmol)和eosin y(0.015mmol),并加入1.5ml mecn溶解，室温敞口体系搅拌下，用3w蓝色led灯照射3小时，减压蒸除mecn，所得混合物经过硅胶柱层析分离得到产物2-溴-胡椒醛，产率为90％。所得2-溴-胡椒醛的表征结果如下：白色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.18(s,1h),7.36(s,1h),7.06(s,1h),6.08(s,2h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝190.5,153.5,148.3,128.3,121.7,113.4,108.3,102.9ppm.
[0017]
(2)实施例2，收率80％,所得对溴苯甲醛的表征结果如下：白色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.98(s,1h),7.75(d,j＝8.5hz,2h),7.69(d,j＝8.4hz,2h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝191.2,135.2,132.6,131.1,129.9ppm.
[0018]
(3)实施例3，收率82％,所得对甲酰基苯甲酸甲酯的表征结果如下：白色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.11(s,1h),8.20(d,j＝8.3hz,2h),7.95(d,j＝8.2hz,2h),3.97(s,3h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝191.7,166.2,139.3,135.3,130.3,129.6,52.7ppm.
[0019]
(4)实施例4，收率90％,所得对甲氧基苯甲醛的表征结果如下：无色液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.89(s,1h),7.84(d,j＝8.8hz,2h),7.01(d,j＝8.7hz,2h),3.89(s,3h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ190.9,164.7,132.1,130.1,114.4,55.7ppm.
[0020]
(5)实施例5，收率83％,所得4-溴-2-噻吩甲醛的表征结果如下：黄色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.88(d,j＝1.2hz,1h),7.68(d,j＝1.4hz,1h),7.65(t,j＝1.3hz,1h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝181.9,144.2,138.0,132.3,111.6ppm.
[0021]
(6)实施例6，收率80％,所得邻溴苯甲醛的表征结果如下：无色油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.37(d,j＝0.4hz,1h),7.97
–
7.87(m,1h),7.74
–
7.68(m,1h),7.54
–
7.35(m,2h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝192.0,135.5,134.0,133.6,129.9,128.1,127.3ppm。
[0022]
(7)实施例7，收率78％,所得2,4-二氯苯甲醛的表征结果如下：白色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.41(s,1h),7.87(d,j＝8.4hz,1h),7.49(d,j＝1.9hz,1h),7.41
–
7.33(m,1h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝188.6,141.2,138.7,131.1,130.6,130.5,128.1ppm.
[0023]
(8)实施例8，收率80％,所得2-萘甲醛的表征结果如下：淡黄色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.16(s,1h),8.33(s,1h),8.04
–
7.85(m,4h),7.69
–
7.54(m,2h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝192.36,136.60,134.64,134.28,132.80,129.67,129.24,128.22,127.23,122.93ppm.
[0024]
(9)实施例9，收率59％,所得二氢肉桂醛的表征结果如下：无色液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.81(s,1h),7.29(t,j＝7.4hz,2h),7.20(t,j＝7.9hz,3h),2.96(t,j＝7.5hz,2h),2.78(t,j＝7.6hz,2h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝201.7,140.5,128.7,
128.4,126.4,45.4,28.2ppm.
[0025]
(10)实施例10，收率75％,所得e-肉桂醛的表征结果如下：黄色油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.71(d,j＝7.7hz,1h),7.61
–
7.52(m,2h),7.51
–
7.37(m,4h),6.72(dd,j＝16.0,7.7hz,1h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝193.8,152.9,134.1,131.4,129.2,128.7,128.6ppm.
[0026]
(11)实施例11，收率57％,所得4-二苯基叔丁基硅氧基丁醛的表征结果如下：无色油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.79(s,1h),7.65(d,j＝6.5hz,4h),7.48
–
7.32(m,6h),3.69(t,j＝6.0hz,2h),2.58
–
2.50(m,2h),1.93
–
1.85(m,2h),1.05(s,9h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝202.6,135.7,133.8,129.8,127.8,63.1,40.9,27.0,25.4,19.3ppm.
[0027]
(12)实施例12，收率92％,所得对二甲基叔丁基硅氧基苯甲醛的表征结果如下：无色油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝9.89(s,1h),7.79(d,j＝8.6hz,2h),6.95(d,j＝8.6hz,2h),1.00(s,9h),0.25(s,6h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝191.0,161.6,132.0,130.6,120.6,25.7,18.4,-4.2ppm.
[0028]
(13)实施例13，收率90％,所得邻苯氧基苯甲醛的表征结果如下：无色油状液体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.52(d,j＝0.7hz,1h),7.94(dd,j＝7.8,1.8hz,1h),7.54
–
7.48(m,1h),7.45
–
7.35(m,2h),7.24
–
7.13(m,2h),7.11
–
7.02(m,2h),6.90(d,j＝8.4hz,1h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝189.5,160.1,156.5,135.9,130.2,128.6,127.0,124.5,123.4,119.5,118.6ppm.
[0029]
(14)实施例14，收率62％,所得邻氰基苯甲醛的表征结果如下：黄色固体；1h nmr(400mhz,cdcl3)δ＝10.36(s,1h),8.06(dd,j＝7.6,1.2hz,1h),7.91
–
7.72(m,3h)ppm；
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ＝188.6,136.9,134.3,134.2,133.3,129.8,116.1,113.9ppm.

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除