多阶段聚合物颗粒的水性分散体和其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及多阶段聚合物颗粒的水性分散体和其制备方法。


背景技术：

[0002]
水性或水基涂料组合物由于较少的环境问题变得越来越比溶剂基涂料组合物更重要。涂料行业始终对开发没有voc或voc显著降低或较低，例如每升的涂料组合物不大于5克(g)的voc的涂料组合物有兴趣。然而，水性涂料组合物，特别是低voc涂料组合物，通常受在运输和储存期间缺乏冻融(f/t)稳定性的困扰。
[0003]
最近开发的对voc没有贡献的防冻剂，如聚乙二醇(peg)和三苯乙烯基苯酚乙氧基化物可用于改进涂料组合物的f/t稳定性。例如，欧洲专利第2,703,434号公开了将烷氧基化三苯乙烯基苯酚或烷氧基化三丁基苯酚用于改进胶乳分散体和漆料调配物的冻融稳定性。不利的是，添加这些化合物通常会损害所得涂料的耐擦洗性并显著增加成本。
[0004]
将甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mpegma)掺入丙烯酸聚合物粘合剂的合成中可改进包含其的涂料组合物的f/t稳定性。然而，当将mpegma掺入苯乙烯丙烯酸聚合物中时，其可能引起粘合剂沉降问题并严重损害由其制备的涂料的耐擦洗性。
[0005]
因此，期望提供一种聚合物水分散体，其尤其适用于零或低voc，冻融稳定的涂料组合物，无沉淀问题，也不会损害由其制备的涂料的耐擦洗性。


技术实现要素：

[0006]
本发明提供一种新颖的多阶段聚合物颗粒的稳定水性分散体。所述多阶段聚合物颗粒包含：包含特定官能单体混合物的结构单元的聚合物；和包含烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元的低聚物；并且所述聚合物和/或所述低聚物包含乙烯基芳香族化合物的结构单元。包含本发明的水性分散体的水性涂料组合物是冻融稳定的，并且使得由其制备的涂料具有可接受的耐擦洗性。
[0007]
在第一方面，本发明为一种包含聚合物和低聚物的多阶段聚合物颗粒的水性分散体，
[0008]
其中所述聚合物包含，
[0009]
(a1)官能单体混合物的结构单元，其包含，
[0010]
(i)0.5重量％或更多的α，β-烯属不饱和羧酸的结构单元，
[0011]
(ii)甲基丙烯酰胺和/或苯乙烯磺酸钠的结构单元，以及任选地
[0012]
(iii)丙烯酰胺的结构单元；
[0013]
其中(i)、(ii)和(iii)的总量为2重量％或更多；
[0014]
(a2)(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元；以及任选地
[0015]
(a3)乙烯基芳香族单体的结构单元；
[0016]
其中低聚物的重均分子量为1,000至60,000克/摩尔(g/mol)，并且包含：
[0017]
(b1)0.1重量％或更多的具有式(i)结构的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，
是指“甲基丙烯基”及“丙烯基”。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，而(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
[0041]
本发明中的“玻璃化转变温度(t
g
)”可通过各种技术测量，包括例如差示扫描量热法(differential scanning calorimetry；dsc)或通过使用福克斯方程式(fox equation)进行的计算。本文报告的tg的特定值为通过使用福克斯方程式(t.g.fox，《美国物理学会公报》(bull.am.physics soc.)》，第1卷，第3期，第123页(1956))计算的那些值。举例来说，为了计算单体m1和m2的共聚物的t
g
，
[0042][0043]
其中t
g
(calc.)为所计算的共聚物的玻璃化转变温度，w(m1)为共聚物中的单体m1的重量分数，w(m2)为共聚物中的单体m2的重量分数，t
g
(m1)为单体m1的均聚物的玻璃化转变温度，并且t
g
(m2)为单体m2的均聚物的玻璃化转变温度；所有温度均以k为单位。均聚物的玻璃化转变温度可见于例如由j.brandrup和e.h.immergut编辑的“《聚合物手册(polymer handbook)》”，国际科学出版社(interscience publishers)。
[0044]
如本文所使用的，术语指定单体的结构单元(也被称为聚合单元)是指聚合之后单体的残余物，或聚合形式的单体。举例来说，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
[0045][0046]
其中虚线表示结构单元与聚合物主链的附接点。
[0047]
本文中的“水性”组合物或分散体意指分散在水性介质中的颗粒。本文中的“水性介质”意指水和按介质重量计0至30重量％的一种或多种水混溶性化合物，例如醇、二醇、二醇醚、二醇酯等。
[0048]
本文中的“多阶段聚合物颗粒”意指通过依序添加两种或更多种不同的单体组合物制备的聚合物颗粒。本文中的“聚合物”和“低聚物”意指具有不同组成的聚合物和低聚物，而不管其以何种次序在多阶段乳液聚合方法中制备。
[0049]
本发明的水性分散体中的多阶段聚合物颗粒可包含至少一种聚合物和至少一种低聚物。聚合物和低聚物彼此不同，并且在制备多阶段聚合物颗粒的多阶段自由基聚合的不同阶段中形成。
[0050]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物可包含(a1)官能单体混合物的结构单元。所述官能单体混合物的结构单元包含(i)一种或多种α，β-烯属不饱和羧酸的结构单元；(ii)甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和其混合物的结构单元；以及任选地(iii)丙烯酰胺的结构单元。
[0051]
适用于本发明的α，β-烯属不饱和羧酸可为含酸单体或带有产生或随后转化为此类酸基团(如酸酐、(甲基)丙烯酸酐或顺丁烯二酸酐)的酸形成基团的单体；或其混合物。合适的α，β-烯属不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、衣康酸、丁烯酸、反丁烯二酸和其混合物。按多阶段聚合物颗粒的重量计，多阶段聚合物颗粒中的聚合物可包含0.5重量％或更多、0.6重量％或更多、0.7重量％或更多、0.8重量％或更多、0.9重量％或更多或甚至1重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、
3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少或甚至2重量％或更少的α，β-烯属不饱和羧酸的结构单元。本发明中的“多阶段聚合物颗粒的重量”是指多阶段聚合物颗粒的干重或固体重量。
[0052]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物可包含(ii)甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和其混合物的结构单元。多阶段聚合物颗粒中的聚合物可包含0.1％或更多、0.2％或更多、0.3％或更多、0.5％或更多、0.8％或更多、1％或更多、1.1％或更多、1.2％或更多或甚至1.3％或更多，并且同时5％或更少、4.5％或更少、4％或更少、3.5％或更少、3％或更少、2.5％或更少或甚至2％或更少的甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和其混合物的结构单元。
[0053]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物可任选地包含例如，按多阶段聚合物颗粒的重量计，量为0至4重量％、0.1重量％至3重量％、0.2重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％的(iii)丙烯酰胺的结构单元。
[0054]
在一个实施例中，聚合物包含以下的组合的结构单元：α，β-烯属不饱和羧酸与甲基丙烯酰胺，和任选地丙烯酰胺。在另一个实施例中，聚合物包含以下的组合的结构单元：α，β-烯属不饱和羧酸与苯乙烯磺酸钠，和任选地丙烯酰胺。在其它实施例中，聚合物包含以下的组合的结构单元：α，β-烯属不饱和羧酸、苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酰胺，和任选地丙烯酰胺。
[0055]
按多阶段聚合物颗粒的重量计，上述(i)、(ii)和(iii)的总量可为2重量％或更多，例如2.1重量％或更多、2.2重量％或更多或甚至2.3重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4.5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少或甚至3重量％或更少。
[0056]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物还可包含(a2)一种或多种(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元。(甲基)丙烯酸的烷基酯可为(甲基)丙烯酸的c
1-c
25
烷基酯、c
1-c
22
烷基酯、c
1-c
12
烷基酯或c
4-c
10
烷基酯。合适的(甲基)丙烯酸的烷基酯的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和其混合物。优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。按多阶段聚合物颗粒的重量计，聚合物可包含10重量％至80重量％、15重量％至70重量％、20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元。
[0057]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物还可包含(a3)一种或多种乙烯基芳香族单体的结构单元。合适的乙烯基芳香族单体可包括例如，苯乙烯；包括丁基苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯的经取代的苯乙烯；和其混合物。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
[0058]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物还可包括(a4)一种或多种含磷酸单体和其盐的结构单元。合适的含磷酸单体和其盐的实例包括(甲基)丙烯酸磷酸烷酯，如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丙酯、(甲基)丙烯酸磷酸丁酯、其盐和其混合物；ch2＝c(r1)-c(o)-o-(r2o)
q-p(o)(oh)2，其中r1＝h或ch3，r2＝烷基并且q＝1-10，如皆可购自索尔维(solvay)的sipomer pam-100、sipomer pam-200和sipomer pam-300；(甲基)丙烯酸磷酸烷氧酯，如磷酸乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三乙二醇(甲基)
丙烯酸酯、磷酸丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、其盐和其混合物。按多阶段聚合物颗粒的重量计，聚合物可包含0至5重量％、0.01重量％至4重量％、0.05重量％至3重量％、0.1重量％至2重量％的含磷酸单体和其盐的结构单元。
[0059]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物还可包含一种或多种烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元，其可选自与以下低聚物部分中所述相同的组。按多阶段聚合物颗粒的重量计，聚合物可包含0至5重量％、0.1重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％或1重量％至2重量％的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0060]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物可包含以下单体的结构单元，所述单体包含(甲基)丙烯酸的烷基酯；乙烯基芳香族单体，如苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸；甲基丙烯酰胺和任选地含磷酸单体和其盐。
[0061]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物可包含以下单体的结构单元，所述单体包含(甲基)丙烯酸的烷基酯；乙烯基芳香族单体，如苯乙烯；α，β-烯属不饱和羧酸；苯乙烯磺酸钠和任选地含磷酸单体和其盐。
[0062]
在一些实施例中，多阶段聚合物颗粒中的聚合物包含，
[0063]
1％至3％的α，β-烯属不饱和羧酸的结构单元，
[0064]
1％至5％的甲基丙烯酰胺和/或苯乙烯磺酸钠的结构单元，
[0065]
0至3％的丙烯酰胺的结构单元；
[0066]
20％至70％的(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元，
[0067]
20％至70％的苯乙烯的结构单元，以及
[0068]
0至2％的含磷酸单体和其盐的结构单元。
[0069]
多阶段聚合物颗粒中的聚合物具有比低聚物更高的重均分子量，例如在100,000至1,000,000g/mol、110,000至800,000g/mol、120,000至700,000g/mol、150,000至600,000g/mol、180,000至500,000g/mol、200,000至400,000g/mol或210,000至380,000g/mol范围内，如通过以下实例部分中所述的凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography；gpc)分析所测定。
[0070]
适用于本发明的多阶段聚合物颗粒还包含一种或多种低聚物。本文中的低聚物是指重均分子量为1,000至60,000g/mol的聚合物。低聚物的重均分子量可为1,500g/mol或更多、2,000g/mol或更多、3,000g/mol或更多、4,000g/mol或更多、5,000g/mol或更多、6,000g/mol或更多、7,000g/mol或更多、8,000g/mol或更多、9,000g/mol或更多或甚至10,000g/mol或更多，并且同时60,000g/mol或更少、55,000g/mol或更少、50,000g/mol或更少、45,000g/mol或更少、42,000g/mol或更少、40,000g/mol或更少、38,000g/mol或更少、35,000g/mol或更少、32,000g/mol或更少、30,000g/mol或更少、28,000g/mol或更少、25,000g/mol或更少或甚至20,000g/mol或更少，如通过以下实例部分中所述的gpc分析所测定。
[0071]
多阶段聚合物颗粒中的低聚物可包含(b1)一种或多种烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元。适用于本发明的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯可具有式(i)结构，
[0072][0073]
其中r1为h或ch3，r2为h或c
1-c6烷基，r3和r4各自独立地为h或ch3，m为8至50的整数，并且n为0到6的整数。
[0074]
当烷氧基化(甲基)丙烯酸酯包含环氧乙烷(-ch2ch2o-)单元、环氧丙烷(-ch(ch3)ch2o-)单元和/或环氧丁烷(-c(ch3)2ch2o-)单元的组合时，这些单元可交替或以聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和/或聚环氧丁烷嵌段的形式存在。优选地，r2为c
1-c4烷基，并且更优选地为ch3。m可为8至50、10至45、12至40、15至35、18至35或20至30的整数。n可为0至5、0至3或0到1的整数，并且优选地n为0。合适的可商购的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯包括购自geo特种化学品英国公司(geo specialty chemicals uk ltd)的bisomer s10w(甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯)。按多阶段聚合物颗粒的重量计，低聚物可包含0.1重量％或更多、0.2重量％或更多、0.3重量％或更多、0.4重量％或更多、0.5重量％或更多、0.6重量％或更多或甚至0.7重量％或更多，并且同时5重量％或更少、4重量％或更少、3.5重量％或更少、3重量％或更少、2.5重量％或更少、2重量％或更少、1重量％或更少或甚至0.8重量％或更少的烷氧基化(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
[0075]
多阶段聚合物颗粒中的低聚物还可包含(b2)一种或多种乙烯基芳香族单体的结构单元，其可选自与上述聚合物部分中所述相同的组。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯。乙烯基芳香族单体的结构单元可存在于聚合物、低聚物或其组合中。按多阶段聚合物颗粒的重量计，多阶段聚合物颗粒中的乙烯基芳香族单体的结构单元的组合量可为5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多或甚至20重量％或更多，并且同时为80重量％或更少、75重量％或更少或甚至70％或更少。
[0076]
多阶段聚合物颗粒中的低聚物还可包含(b3)一种或多种(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元的结构单元，其可选自与上述聚合物部分中所述相同的组。优选的(甲基)丙烯酸的烷基酯选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。按多阶段聚合物颗粒的重量计，低聚物可包含0至30重量％、0.01重量％至30重量％、0.1重量％至25重量％、0.5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构单元。
[0077]
多阶段聚合物颗粒中的低聚物可包含(b4)一种或多种官能单体的结构单元，其可选自上述聚合物部分中所述的官能单体混合物。按多阶段聚合物颗粒的重量计，低聚物可包含0至10重量％，例如8重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少，或甚至3重量％或更少、1重量％或更少或甚至0.1重量％或更少的官能单体的结构单元。
[0078]
适用于本发明的多阶段聚合物颗粒中的聚合物和/或低聚物还可包含一种或多种烯属不饱和单体的结构单元，所述烯属不饱和单体带有至少一个选自乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺、脲基、脲、磺酸根、硫酸根和羰基的官能团(下文称为“额外官能单体”)。这些额外单体的实例包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps)、3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐、苯乙烯磺酸钠(sss)、乙烯基磺酸钠(svs)、二丙酮丙烯酰胺(daam)、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(aaem))、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲
基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、乙酰乙酰胺、都可购自索尔维集团(solvay group)的甲基丙烯酰基乙基乙烯脲cytec cylink c4、经取代的脲的烯丙醚sipomer wam和-甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲sipomer wam ii。优选的单体是甲基丙烯酰基乙基亚乙基脲。按多阶段聚合物颗粒的重量计，多阶段聚合物颗粒可包含量为0至10重量％、0.1重量％至8重量％或0.5重量％至5重量％的额外官能单体的结构单元。
[0079]
适用于本发明的多阶段聚合物颗粒中的聚合物和/或低聚物还可包含与上文所述的单体不同的一种或多种额外烯属不饱和非离子单体的结构单元。“非离子单体”是指在ph＝1-14之间不带有离子电荷的单体。额外烯属不饱和非离子单体可包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯腈、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯和其混合物。按多阶段聚合物颗粒的重量计，多阶段聚合物颗粒可包含0至5重量％、0.01重量％至3重量％、0.05重量％至2重量％或0.1重量％至1重量％的额外烯属不饱和非离子单体的结构单元。
[0080]
按多阶段聚合物颗粒的重量计，适用于本发明的多阶段聚合物颗粒可包含量为1重量％或更多、1.5重量％或更多、2重量％或更多、2.5重量％或更多、3重量％或更多、3.5重量％或更多、4重量％或更多、4.5重量％或更多或甚至5重量％或更多，并且同时为30重量％或更少、28重量％或更少、25重量％或更少、23重量％或更少、20重量％或更少、18重量％或更少、15重量％或更少、12重量％或更少或甚至10重量％或更少的低聚物。
[0081]
多阶段聚合物颗粒中的上述单体的结构单元的总浓度等于100％。可选择上述单体的类型和含量以提供具有适用于不同应用的t
g
的多阶段聚合物颗粒。多阶段聚合物颗粒的t
g
可在-20至50℃、-10至40℃、-5至30℃或0至25℃范围内。适用于本发明的多阶段聚合物颗粒的数均粒度可为50纳米(nm)至500nm、80nm至400nm或90nm至300nm，如通过brookhaven bi-90粒度分析仪所测定。不受理论的束缚，多阶段聚合物颗粒可包含由聚合物和低聚物形成的多个不同相。
[0082]
适用于本发明的多阶段聚合物颗粒的重均分子量可为100,000g/mol或更多，例如100,000至1,000,000g/mol、110,000至800,000g/mol、120,000至700,000g/mol、150,000至600,000g/mol，或180,000至500,000g/mol、200,000至400,000g/mol或210,000至380,000g/mol，如以下实例部分中所述通过gpc分析所测定。
[0083]
本发明的水性分散体还包含水。按水性分散体的总重量计，水的浓度可为30重量％至90重量％或40重量％至80重量％。本发明的水性分散体可用于许多应用，包括例如木器涂料、建筑涂料和路标漆料。
[0084]
制备多阶段聚合物颗粒的水性分散体的方法可包括多阶段自由基聚合，优选乳液聚合，在所述多阶段自由基聚合中，依序地形成至少两个阶段，这通常引起形成包含聚合物和低聚物的多阶段聚合物颗粒，任选地，可在不同的反应器中形成不同的阶段。每个阶段依序聚合，并且由于单体组成的不同而与紧接着的阶段和/或紧随其后的阶段不同。多阶段自由基聚合可包括在链转移剂存在下，至少一个形成聚合物的阶段和至少一个形成低聚物的阶段，例如，在第一阶段中形成聚合物，随后在第二阶段中，在第一阶段中在链转移剂存在下所形成的聚合物和链转移剂存在下形成低聚物。或者，所述方法可包括在第一阶段中形
成低聚物，随后在第二阶段中在先前形成的低聚物存在下形成聚合物。自由基聚合的每个阶段可通过本领域熟知的聚合技术进行。用于制备多阶段聚合物颗粒的单体的总浓度等于100％。用于制备聚合物和/或低聚物的单体的混合物可以纯形式添加或以于水中的乳液形式添加；或者分别在制备聚合物和低聚物的反应时间段内以一次或多次添加或连续地、线性地或非线性地添加，或其组合。适用于乳液聚合方法的温度可为低于100℃，在30至95℃范围内或在50至90℃范围内。
[0085]
在多阶段自由基聚合方法中，自由基引发剂可用于每个阶段。乳液聚合方法可为热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾和过二硫酸的铵或碱金属盐。按用以制备多阶段聚合物颗粒的单体的总重量计，自由基引发剂通常可以0.01重量％至3.0重量％的含量使用。在聚合方法中可使用包含上述引发剂和合适的还原剂的氧化还原体系。合适还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用用于金属的螯合剂。
[0086]
在多阶段自由基聚合方法中，可在每个阶段中使用表面活性剂。可在单体聚合之前或期间或其组合添加表面活性剂。聚合之后也可添加一部分表面活性剂。表面活性剂可用于制备多阶段聚合物颗粒的至少一个阶段或所有阶段。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。表面活性剂可为反应性表面活性剂，例如可聚合表面活性剂。合适表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属盐或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；以及乙氧基化醇或苯酚。优选地，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐表面活性剂。按用以制备多阶段聚合物颗粒的总单体的重量计，所使用的表面活性剂的组合量通常为0重量％至10重量％或0.5重量％至3重量％。
[0087]
在多阶段自由基聚合方法中，可在聚合的每个阶段中，优选地在制备低聚物的阶段中使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸丁酯、正十二烷基硫醇、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。可使用有效量的链转移剂以控制所得低聚物或聚合物的分子量。例如，在制备聚合物的阶段，按用以制备聚合物的单体的总重量计，链转移剂的存在量可为0至小于0.5重量％(＜0.5％)、0.01重量％至0.4重量％、0.02重量％至0.3重量％或0.05重量％至0.2重量％。在制备低聚物的阶段，按用以制备低聚物的单体的总重量计，可使用量为0.5重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1.5重量％至3.5重量％或2重量％至3重量％的链转移剂。
[0088]
在一些实施例中，制备多阶段聚合物颗粒的方法包括首先在表面活性剂存在下通过自由基聚合在水性介质中制备聚合物，随后在链转移剂存在下通过自由基聚合在水性介质中制备低聚物。可将获得的多阶段聚合物颗粒的ph值控制为至少7。可将获得的多阶段聚合物颗粒的水性分散体的ph值中和到至少7。中和可通过添加一种或多种碱来进行，所述碱可引起多阶段聚合物颗粒的离子或潜在离子基团部分中和或完全中和。合适碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、
二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2，3-二氨基丙烷、1，2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
[0089]
本发明的多阶段聚合物颗粒的水性分散体是稳定水性分散体，例如，在50℃下储存10天或更长时间后没有显示出沉降，如通过以下实例部分中所述的测试方法所测定。所述水性分散体适用于需要冻融稳定性和耐擦洗性的应用中。
[0090]
本发明还涉及一种水性涂料组合物，其包含上述多阶段聚合物颗粒的水性分散体或由上述方法获得的多阶段聚合物颗粒的水性分散体。按水性涂料组合物的总固体重量计，多阶段聚合物颗粒的水性分散体的存在量可为3重量％至50重量％、5重量％至30重量％或8重量％至20重量％。
[0091]
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种颜料。如本文所用，术语“颜料”是指能够实质上有助于涂料的不透明性或遮盖能力的颗粒状无机材料。这类材料通常具有大于1.8的折射率。合适颜料的实例包括二氧化钛(tio2)、氧化锌、硫化锌、氧化铁、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。水性涂料组合物还可包含一种或多种增量剂。术语“增量剂”是指折射率小于或等于1.8并且大于1.3的颗粒状无机材料。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、氧化铝(al2o3)、粘土、硫酸钙、铝硅酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、实心或中空玻璃、瓷珠和不透明聚合物，如购自陶氏化学公司(dow chemical company)的ropaque
tm ultra e(ropaque为陶氏化学公司的商标)，或其混合物。水性涂料组合物的颜料体积浓度(pvc)可为10％到90％、30％到80％或50％到75％。涂料组合物的pvc可根据以下等式测定：
[0092][0093]
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种消泡剂。本文中的“消泡剂”是指减少及阻碍泡沫形成的化学添加剂。消泡剂可为基于聚硅氧的消泡剂、基于矿物油的消泡剂、基于环氧乙烷/环氧丙烷的消泡剂、聚丙烯酸烷酯或其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，消泡剂的存在量可为0至3重量％、0.1重量％至2重量％或0.2重量％至1重量％。
[0094]
本发明的水性涂料组合物还可包含一种或多种增稠剂(也被称为“流变改性剂”)。增稠剂可包括聚乙烯醇(pva)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合性增稠剂(uat)、聚醚脲聚氯酯(peupu)、聚醚聚氯酯(pepu)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱溶胀性乳液(ase)，如经钠或铵中和的丙烯酸聚合物；疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合性增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(heur)；和纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(hmc)、羟乙基纤维素(hec)、疏水改性的羟乙基纤维素(hmhec)、羧甲基纤维素钠(scmc)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选的增稠剂是基于heur。按水性涂料组合物的总重量计，增稠剂的存在量可为0至10重量％、0.1重量％至6重量％或0.2重量％至4重量％。
[0095]
本发明的水性涂料组合物还可包含水。按水性涂料组合物的总重量计，水的浓度可为5重量％至90重量％、10重量％至70重量％或20重量％至60重量％。
[0096]
除了上述组分之外，本发明的水性涂料组合物还可包含以下添加剂中的任何一种或组合：缓冲剂、中和剂、分散剂、保温剂、杀生物剂、防结皮剂、着色剂、流动剂、抗氧化剂、塑化剂、冻融添加剂、调平剂、触变剂、粘合促进剂、防刮擦添加剂和研磨媒剂。按水性涂料组合物的总重量计，这些添加剂的组合量可为0至10重量％、0.1重量％到6重量％或0.2重量％至4重量％。
[0097]
与除本发明的水性聚合物分散体之外的相同涂料组合物相比，本发明的水性涂料组合物具有良好的冻融稳定性，而不损害由其制备的涂料的耐擦洗性。确切地说，本发明的水性涂料组合物可通过以下冻融稳定性测试，而无需添加一种或多种常规的抗冻剂。根据以下实例部分中所述的测试方法确定冻融稳定性。防冻剂的具体实例包括溶剂，如乙二醇和丙二醇；和高沸点防冻剂，如购自索尔维的rhodoline ft-100、聚乙二醇(分子量为400g/mol)、购自亚什兰(ashland)的strodex ft-68；和其混合物。按水性涂料组合物的总重量计，水性涂料组合物可包含至多2重量％的防冻剂，例如小于1重量％、小于0.5重量％、小于0.25重量％或甚至零的防冻剂。优选地，水性涂料组合物基本上不含防冻剂，即，按水性涂料组合物的总重量计，小于0.5重量％的防冻剂。
[0098]
本发明的水性涂料组合物可利用涂料领域已知的技术制备。制备水性涂料组合物的方法可包含将多阶段聚合物颗粒的水性分散体与如上所述的其它任选组分混合。水性涂料组合物中的组分可按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可将上述任选组分的任一种在混合期间或之前加入组合物中以形成水性涂料组合物。
[0099]
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的现有方式涂覆到衬底上。水性涂料组合物优选地通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)以及人工或自动方法。在已将水性涂料组合物涂覆到衬底上之后，可在5-25℃下或在高温(例如25℃至120℃)下，干燥水性涂料组合物或使其干燥以形成膜(即，涂层)。
[0100]
本发明的水性涂料组合物可涂覆并粘附到各种衬底上。合适衬底的实例包括混凝土、水泥衬底、木材、金属、石头、弹性衬底、玻璃或纺织品。所述涂料组合物适合于各种涂料应用，如建筑涂料、船舶和保护涂料、汽车涂料、木材涂料、卷材涂料和土木工程涂料。水性涂料组合物可单独使用或与其它涂料组合使用以形成多层涂料。
[0101]
实例
[0102]
现在将在以下实例中描述本发明的一些实施例，除非另外指定，否则其中所有份数和百分比均按重量计。
[0103]
用于制备水性分散体的单体和原材料和其缩写如下，
[0104]
丙烯酸丁酯(ba)、苯乙烯(st)、丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酰胺(mam)、丙烯酰胺(am)、苯乙烯磺酸钠(sss)和乙烯基磺酸钠(svs)。
[0105]
购自geo特种化学品英国公司的bisomer s10w甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mpegma)是分子量为约1080g/mol的甲氧基聚乙二醇1000甲基丙烯酸酯的50％水性溶液。
[0106]
购自索尔维的sipomer cops-1(“cops-1”)是3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸的钠盐。
[0107]
购自索尔维的sipomer cops-3(“cops-3”)是含磷烯丙基单体。
[0108]
购自科宁(cognis)的disponil fes-32表面活性剂(“fes-32”)是脂肪醇醚硫酸盐
的钠盐(31％固体)。
[0109]
以下试剂均购自上海化学试剂有限公司(shanghai chemical reagent co.ltd.)：
[0110]
正十二烷基硫醇(n-ddm)用作链转移剂(cta)。
[0111]
过硫酸铵(97％)用作引发剂。
[0112]
过硫酸钠(sps)和叔丁基过氧化氢(t-bhp)用作引发剂。
[0113]
异抗坏血酸(iaa)和lykopon sf-pur(lykopon)用作还原剂。
[0114]
硫酸亚铁(feso4)和乙二胺四乙酸(edta)用作促进剂。
[0115]
碳酸钠(na2co3)和氢氧化钾(koh)用作缓冲剂。
[0116]
在各实例中使用以下标准分析设备和方法，
[0117]
冻融(f/t)稳定性
[0118]
在调配测试涂料调配物后，立即测量漆料调配物的表示为克雷布斯单位(krebs units；ku)的初始介质剪切粘度，然后使其平衡过夜。在第二天，将漆料调配物放入-7℃的冰箱中持续16小时，并且然后从冰箱中取出并放入25℃的烘箱中持续8小时。以上步骤完成一个f/t循环。继续f/t循环直到最多完成三个循环。在完成三个f/t循环后，以ku为单位测量漆料调配物的最终粘度。根据astm d562-10(2014)标准，通过布氏粘度计(brookfield viscosity meter)测试ku值。初始ku和最终ku之间的差值报告为ku的粘度变化(δku)。如果在冻融测试之后样品未凝结或未显示从样品分离的粗粒，并且同时显示出不超过10ku(≤10ku)的粘度变化，那么所述样品被评定为“合格”，表明冻融稳定性良好。否则，如果样品凝固或具有分离的粗粒，或显示出＞10ku的粘度变化，那么样品被评定为“不合格”，表明冻融稳定性较差。
[0119]
热老化稳定性测试
[0120]
将测试水性分散体(200g)密封在250ml的玻璃容器中。然后将漆料调配物放置在50℃的烘箱中持续10天。10天后，分别从顶层(即，距粘合剂表面向下1cm)和底层(即，距容器底部1cm)获取0.4-0.6g的水性分散体，并测量两层的固体含量。然后通过将底层的固体含量减去顶层的固体含量来计算固体变化。固体变化小于0.5％(＜0.5％)表明热老化稳定性良好。否则，固体变化≥0.5％表明热老化稳定性较差。
[0121]
gpc分析
[0122]
使用agilent 1200通过gpc分析测量样品的分子量。将样品溶解于浓度为2mg/ml的30ml四氢呋喃(thf)/甲酸(fa)(95∶5体积/体积)中，搅拌超过1小时，放置过夜，并且然后在gpc分析之前用0.45μm聚四氟乙烯(ptfe)过滤器进行过滤。使用以下仪器条件下进行gpc分析：
[0123]
柱：一个plgel guard柱(10μm，50
×
7.5mm)(132#)、两个串联的mixed b柱(7.8
×
300mm)(114#、115#)；柱温：40℃；流动相：thf/fa(5％)；流动速率：1.0ml/分钟；注射体积：100μl；检测器：agilent折射率检测器，40℃；以及校准曲线：使用3阶多项式拟合的分子量在2329000至580g/mol范围内的pl聚苯乙烯l窄标准物。
[0124]
耐擦洗性
[0125]
用175μm薄膜成型机在黑色乙烯基面板(p-121-10n型，leneta公司)上使漆料调配物成型，并且然后在恒温室(ctr，23
±
2℃和50
±
5％相对湿度)中以水平位置风干持续7天。
在配备有金属托盘和尼龙鬃刷的型号为ref903的sheen机器上进行擦洗测试。在使用之前将刷子浸泡在水中过夜，并且随后安放在固持器中，其中使刷子的鬃毛侧向下以开始测试。将十克研磨擦洗介质(sc-2型，leneta公司)涂覆在刷子表面。记录在一条连续作业线上完全去除涂料薄膜所需的循环次数。将实例1的涂料组合物的循环数记录为100％，并且其它实例的循环数是与实例1相比的相对百分比值。相对百分比高于85％意味着可接受的耐擦洗性。较高的相对百分比意味着耐擦洗性较佳。
[0126]
实例(实例1)
[0127]
如下制备实例1的水性分散体：
[0128]
首先，通过混合379.5g的去离子(di)水、4.19g的na2co3、4.62g的mam、15.56g的aa、38.5g的am(40％)、618.5g的st、777g的ba、1.70g的n-ddm和54.65g的fes-32表面活性剂(31％)来制备单体混合物1#(me1)。并且通过混合15.00g的去离子水、23.1g的mpegma(50％)、34.72g的st、30.95g的ba、2.40g的n-ddm和4.97g的fes-32表面活性剂(31％)来制备单体混合物2#(me2)。
[0129]
其次，在配备有回流冷凝器和搅拌器的一加仑容器中，以130转/分钟(revolutions per minute；rpm)的搅拌速率添加457.23g的去离子水。同时，将反应容器的温度升到85℃。然后将14.89g的fes-32表面活性剂(31％)和19.25g的cops-3(40％)引入到反应容器中。
[0130]
第三，将56.8g的me1；由0.0177g的硫酸亚铁、0.1130g的edta和6.78g的去离子水组成的初始还原剂溶液；由0.48g的lykopon和5.00g的去离子水组成的辅助还原剂溶液以及由0.97g的sps、1.46g的na2co3和30.41g的去离子水组成的引发剂溶液注入到反应容器中。将反应混合物保持在75至85℃的温度下持续5分钟。此后，在170分钟的时间间隔内将剩余的me1添加到反应容器中。在完成me1的进料后，在20分钟的时间间隔内将me2添加到反应容器中。在添加me1和me2期间，在190分钟的时间间隔内，又将由3.25g的sps和131.78g的去离子水组成的份量的引发剂溶液和由0.81g的iaa、1.08g的na2co3和131.78g的去离子水组成的还原剂溶液共同进料到反应容器中。反应温度保持在79至81℃之间。完成上述混合步骤后，将反应容器冷却。在将反应容器中的内容物冷却到室温的同时，在温度降低到70℃的时候，将由2.80g的iaa和41.10g的去离子水组成的还原剂溶液和由4.60g的t-bhp和37.67g的去离子水组成的引发剂溶液注入到反应容器中。最后，在温度达到50℃时，向所得分散体中添加可调量的koh溶液以将ph保持在7.5和8.5之间。所得水性分散体中的多阶段聚合物颗粒的重均分子量为280,590g/mol。
[0131]
实例2-9和比较(comp)实例a-p
[0132]
基于表1中给出的单体组成和cta剂量，根据与以上实例1中所述相同的步骤合成实例2-8和比较实例a-m的多阶段聚合物分散体。
[0133]
低聚物分散体的合成
[0134]
根据实例1的阶段2的单体组成，制备了低聚物分散体。
[0135]
首先，通过混合214.00g的去离子水、330.00g的mpegma(50％)、496.00g的st、442.14g的ba、34.29g的n-ddm和71g的fes-32表面活性剂(31％)来制备单体混合物(me)。
[0136]
其次，在配备有回流冷凝器和搅拌器的一加仑容器中，以130rpm的搅拌速率添加457.23g的去离子水。同时将反应容器的温度升到85℃。然后将14.89g的fes-32表面活性剂
(31％)和19.25g的cops-3(40％)引入到反应容器中。
[0137]
第三，将56.8g的me；由0.0177g的硫酸亚铁、0.1130g的edta和6.78g的去离子水组成的初始还原剂溶液；由0.48g的lykopon和5.00g的去离子水组成的辅助还原剂溶液以及由0.97g的sps、1.46g的na2co3和30.41g的去离子水组成的引发剂溶液注入到反应容器中。将反应混合物保持在75至85℃的温度下持续5分钟。此后，在170分钟的时间间隔内将剩余的me添加到反应容器中。在添加me期间，在170分钟的时间间隔内，又将由3.25g的sps和131.78g的去离子水组成的份量的引发剂溶液和由0.81g的iaa、1.08g的na2co3和131.78g的去离子水组成的还原剂溶液共同进料到反应容器中。反应温度保持在79至81℃之间。完成上述混合步骤后，将反应容器冷却。在将反应容器的内容物冷却到室温的同时，在温度降低到70℃的时候，将由2.80g的iaa和41.10g的去离子水组成的还原剂溶液和由4.60g的t-bhp和37.67g的去离子水组成的引发剂溶液注入到反应容器中。最后，在温度达到50℃时，向所得分散体中添加可调量的koh溶液以将ph保持在7.5和8.5之间。因此，获得了低聚物分散体，并且低聚物的重均分子量为31,164g/mol。
[0138]
表1.用于制备多阶段聚合物颗粒的水性分散体的组成
[0139][0140]
a
：按用以制备多阶段聚合物颗粒的单体的总重量计的重量％
[0141]
b
：按基于阶段1中的单体的总重量计的重量％
[0142]
c
：按基于阶段2中的单体的总重量计的重量％
[0143]
表2.多阶段聚合物颗粒的水性分散体的物理特性
[0144]
实例ph粒度，nm固体，重量％实例17.8617048.11实例28.1318648.17实例38.2018848.20实例48.0419548.50
实例58.3323248.06实例68.2221248.28实例78.1321748.15实例88.2624147.75实例98.3321348.09比较实例a8.0417648.30比较实例b8.2219947.88比较实例c7.9920347.84比较实例d8.2120048.12比较实例e8.1619848.00比较实例f8.2422149.3比较实例g7.8023248.32比较实例h7.6927149.3比较实例i8.4626248.28比较实例j7.5221748.15比较实例k8.6624147.49比较实例l7.7421348.09比较实例m7.7823148.31比较实例n7.9124447.55比较实例o7.5117948.5比较实例p7.9418147.69
[0145]
漆料调配物
[0146]
基于表3中所列的配方制备漆料调配物。将如所制备的多阶段聚合物颗粒的水性分散体用作制备各种漆料调配物的粘合剂。将用于研磨剂的成分混合。然后将粘合剂添加到研磨剂中。最后，将调漆剂中的其它成分添加到所得混合物中并混合持续30分钟。基于上述测试方法，评估获得的漆料1-9和漆料a-p的漆料调配物的冻融稳定性和耐擦洗性特性。这些特性的结果在表4中给出。
[0147]
表3.漆料配方
[0148][0149]
*总pvc＝67％
[0150]
表4.粘合剂和漆料的特性
[0151][0152]
如表4所示，实例1-9的粘合剂均显示出良好的储存稳定性，并且还提供了包含所述粘合剂的，具有良好的f/t稳定性而不损害由其制备的漆料的耐擦洗性的漆料1-9的漆料调配物。另外，实例1-9均显示出可接受的耐擦洗性。
[0153]
当由较低含量的st(10％)结合1％aa和0.3mam来制备粘合剂时，所得的比较实例a的粘合剂仍会显示出分层问题。分别在不存在mepgma或n-ddm的情况下制备的比较实例b和c的粘合剂提供了具有不可接受的f/t稳定性的包含所述粘合剂的漆料调配物。全部在存在单一官能单体的情况下制备的比较实例d、e、f和g的粘合剂不能平衡粘合剂的储存稳定性和包含所述粘合剂的漆料调配物的f/t稳定性。比较实例h和i的粘合剂不包含aa的结构单元，并提供了具有不可接受的f/t稳定性的包含所述粘合剂的漆料调配物。包含不同官能单体的结构单元的粘合剂，例如比较实例k(1％aa/0.3mam/1cops-1)、比较实例l(1％aa/0.3mam/1svs)、比较实例m(0.3％aa/2％mam)、比较实例n(1％aa/0.8mam)和比较实例p(1％aa/1.3％amps)都显示出不可接受的储存稳定性。包含比较实例o(作为官能单体的1.3％aa/1％am)的粘合剂或比较实例j(作为官能单体的1％aa/1.3％am)的粘合剂的漆料调配物显示出不可接受的f/t稳定性。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除