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2021-02-01 19:02:25|
430|
起点商标网 专利名称：聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法
技术领域：
本发明属于镀铜光亮剂的化学合成方法，具体涉及一种聚二 硫二丙烷磺酸钠的合成方法。
背景技术：
聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS )是印刷线路板镀铜和酸性镀铜中
广泛使用的镀铜光亮剂，电镀中只要和镀铜有关的，都要用到它。
目前，聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)在世界上少有生产厂家，国外 生产厂为德国Rashing公司；国内有生产，但技术落后，生产的 规模小、品质差。质量好、档次高的镀铜电镀液，均使用进口的 SPS，在低档次的镀铜电镀液中才用到国产的SPS。
目前，国内外对该产品的合成生产报少之又少，总体来看有
两种
A: 以硫化钠和硫粉反应，生成二硫化钠，再与1,3-PS反 应成SPS，国内^^线大多如此。
反应方程式
Na2S + S - Na2S2
0CH2CH2CH2S02 + Na2S^- Na03SCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2SO:!Na
I_I
副反应
Na2S + S2 - Na2S:!
Na2S + S3 - Na2S4
这条线路是国内生产SPS的主要线路，通过对这条线路大量 的研究工作，发现以这条线路生产的SPS其有效含量只有80%左 右，含有大量的多硫化合物杂质，这一点可通过核磁分析、紫外 分析可看出。这也是国内SPS质量始终比不上进口产品的根本原 因，造成杂质的原因在于合成第一步硫化钠和硫粉反应，副反应是不可避免的，所以这条线路是无法生产出高品质的SPS。
B: HO(CH2):;S03Na与硫脲反应得HSCH2CH2CH2S03R(R二胍 基)经氧化、中和得到SPS。
这条线路是将H0 (CH2) :,S03Na与HCL或HBr作用后与硫脲反应 的得49-70% H2N (NH2) +C: S ( CH2) 3S03— ( I ),将(I )转 变为3-石危基丙烷^璜酸胍盐(II ),再在KU-2上将(II )转为 HSCH2CH2CH2SO:,H,后者再转为NaS03 ( CH2) 3SS ( CH2) 3S03Na。通 过研究实验，产品的质量尚可，但整个工艺线路复杂，总收率只 有20%,生产成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述合成工艺缺陷的聚二硫 二丙烷磺酸钠新的合成方法。
本发明的技术方案为聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，它 是将先以硫氢化钠和1,3-PS (丙烷磺酸内酯)反应成MPS ( 3-硫 基丙烷磺酸钠)，再将MPS (3-硫基丙烷磺酸钠)溶液氧化反应 后生成聚二硫二丙烷磺酸钠；所述硫氬化钠和1，3-PS (丙烷磺酸 内酯)反应是将硫氢化钠在水中溶解后，在l(TC 4(TC的温度下， 錄u氢化钠的水溶液与1，3-PS混合反应得到3-為t基丙烷磺酸钠 (MPS);所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液的氧化反应是将 3-磁u基丙烷石黄酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应后，在50°C ~ 6(TC保温3 ~ 5小时后，升温到70°C ~ 80°C,保温1 3小时后， 进行脱色脱水得到聚二硫二丙烷磺酸钠。
反应方程式
0CH2CH2CH2S02( 1,3-PS )+NaHS - Na03SCH2CH2CH2SH( MPS )
2Na0:,SCH2CH2CH2SH _^ Na0:!SCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2S03N
质量完全达到国外同类产品水平，含量分析，核磁分析，高 压液相分析，紫外分析都与国外产品相同。通过对该工艺的反复 实验和论证，这是一条工艺稳定、收率高(>95%)、品质好(SPS 含量>99%)的线3各。
本发明方法中，釆用水作溶剂环保、经济成本低；用水作溶剂生产的sps，外观4交好，颜色4交白。
而采用有机溶剂进行反应，在收率上略有提高，但SPS颜色
较黄，水溶性较差。
从工艺合成路线看，合成副反应少，几乎没有副产物产生， 溶剂回收套用。整个工艺对环境影响较小。
具体实施例方式
本发明是基于先以硫氢化钠和1，3-PS反应成MPS,再进一步 MPS将氧化反应成SPS。
所述硫氢化钠在水中溶解是将硫氢化钠与水混合，在50°C ~ 6(TC条件下溶解后，冷却的10°C ~40°C。
在10°C 4(TC的温度下与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是 在l(TC 40。C的温度条件下，将硫氬化钠的水溶液与1,3-丙烷磺 酸内酯(PS)均匀混合后，升温到50°C -6(TC保温0. 5~2小时 后，降到室温，过滤得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液。
所述MPS ( 3-硫基丙烷磺酸钠)溶液与氧化剂混合反应是将 MPS (3-硫基丙烷磺酸钠)溶液与氧化剂混合反应至终点，所述 氧化剂选用I2、 Br2 、 02、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化物 类中的一种。
所述硫氢化钠和1，3-PS的质量比为1: 1~1.5。 所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)与氧化剂的摩尔质量比为1:。 0.8 ~ 3
所述硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀混合 是将1,3-丙烷^"酸内酯(PS)加入到碌u氢化钠的水溶液中。
所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS )溶液与氧化剂混合是将氧化 剂加入到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液中。
实施例1
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的 1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氬化钠，升温50-60。C溶 解，冷却15-35。C，加入62.5gl,3-PS,加毕后，升温50-60°C 1小 时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入75克叔丁基过氧化氢，反应至终点，升 温，50-6(TC保温4小时，70-8(TC保温2小时，脱色、脱水近干， 加入甲醇分散，过滤，烘干得80.5gSPS，收率96%。
力口入;容剂，回4文套用。实施例2
将200 kg水，28 kg硫氢化钠投入500L反应釜，升温50-60 。C溶解，冷却10-30。C,加入62.5 kg i,3-PS，加毕后，升温50-60 。Cl小时，冷却降温到1(TC 4(TC，过滤得MPS液。
向上述MPS液，加入75 kg氧化剂^又丁基过氧化氢，反应至 终点，升温到50-60。C，保温4小时；升温，70-80。C保温2小时， 采用活性炭脱色、减压脱水近干，加入曱醇分散，过滤，烘干得 81 kg SPS。
加入的纟容剂，回收套用。
实施例3
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的 1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氬化钠，升温50-60。C溶 解，冷却15-35。C,加入62.5gl,3-PS，加毕后，升温50-60°C 1小 时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入50克过氧化氢，反应至终点，升温，50-60 。C保温4小时，70-8(TC保温2小时，脱色、脱水近干，加入曱醇 分散，过滤，烘干得75.5gSPS,收率90%。
加入的;:容剂，回收套用。
实施例4
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的 1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氢化钠，升温50-60。C溶 解，冷却15画35。C,加入62.5gl，3-PS，加毕后，升温50-60。Cl小 时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入80克溴水,反应至终点，升温，50-60 。C保温4小时，70-80。C保温2小时，脱色、脱水近干，加入曱醇 分散，过滤，烘干得82gSPS,收率97%。
加入的溶剂，回收套用。
红外分析将进口的SPS和按本发明工艺生产的SPS进行比 较，指紋区完全一致。
高压液相分析，我们将进口的SPS产品和按本发明工艺生产 的SPS产品，进行高压液相分析图谱完全一致，含量相同。化学 分析结果，新工艺生产的SPS产品还高于进口产品。
核磁分析从图谱分析进口产品和新工艺生产的SPS是完全 一致，国产的SPS有很多杂质。
权利要求
1、一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，它是将先以硫氢化钠和1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应成3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)，再将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液氧化反应后生成聚二硫二丙烷磺酸钠；所述硫氢化钠和1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是将硫氢化钠在水中溶解后，在10℃～40℃的温度下，硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)混合反应得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)；所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液的氧化反应是将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应后，在50℃～60℃保温3～5小时后，升温到70℃～80℃，保温1～3小时后，进行脱色脱水得到聚二硫二丙烷磺酸钠。
2、 如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是所述硫氢化钠在水中溶解是将硫氲化钠与水混合，在50°C ~ 6(TC条件下溶解后，冷却的10°C ~ 40°C。
3、 如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是在l(TC 4(TC的温度下与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是 在10°C 4(TC的温度条件下，将硫氪化钠的水溶液与1,3-丙烷磺 酸内酉旨(PS)均匀混合后，升温到50°C 6(TC保温0.5-2小时 后，降到室温，过滤得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液。
4、 如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应是将 3-硫基丙烷石黄酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应至终点，所述 氧化剂选用I2、 Br2 、 02、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化物 类中的一种。
5、 如权利要求1或3所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法， 其特征是所述硫氢化钠和1,3-PS的质量比为 1: 1~1.5。
6、 如权利要求4所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS )与氧化剂的摩尔质量比为1: 0. 8 ~ 3。
7、 如权利要求1或3所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法， 其特征是所述硫氬化钠的水溶液与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀 混合是将1,3-丙烷磺酸内酯(PS )加入到硫氢化钠的水溶液中。
8、 如权利要求4所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合是将氧化剂加入到3-硫基丙烷石黄酸钠(MPS)溶液中。
全文摘要
本发明公开了一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法。它是先以硫氢化钠和1，3-PS反应成MPS，再将MPS进行氧化反应成SPS。本发明质量完全达到国外同类产品水平，含量分析，核磁分析，高压液相分析，紫外分析都与国外产品相同。通过对该工艺的反复实验和论证，这是一条工艺稳定、收率高(≥95％)、品质好(SPS含量≥99％)的线路。
文档编号C07C323/66GK101519369SQ200910061390
公开日2009年9月2日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者刘淑君, 周列平, 宋朝阳, 张忠良, 张秀丽, 磊 杨, 娟 王, 王浩鹏 申请人:武汉中德远东精细化工有限公司
技术领域：
本发明属于镀铜光亮剂的化学合成方法，具体涉及一种聚二 硫二丙烷磺酸钠的合成方法。
背景技术：
聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS )是印刷线路板镀铜和酸性镀铜中
广泛使用的镀铜光亮剂，电镀中只要和镀铜有关的，都要用到它。
目前，聚二硫二丙烷磺酸钠(SPS)在世界上少有生产厂家，国外 生产厂为德国Rashing公司；国内有生产，但技术落后，生产的 规模小、品质差。质量好、档次高的镀铜电镀液，均使用进口的 SPS，在低档次的镀铜电镀液中才用到国产的SPS。
目前，国内外对该产品的合成生产报少之又少，总体来看有
两种
A: 以硫化钠和硫粉反应，生成二硫化钠，再与1,3-PS反 应成SPS，国内^^线大多如此。
反应方程式
Na2S + S - Na2S2
0CH2CH2CH2S02 + Na2S^- Na03SCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2SO:!Na
I_I
副反应
Na2S + S2 - Na2S:!
Na2S + S3 - Na2S4
这条线路是国内生产SPS的主要线路，通过对这条线路大量 的研究工作，发现以这条线路生产的SPS其有效含量只有80%左 右，含有大量的多硫化合物杂质，这一点可通过核磁分析、紫外 分析可看出。这也是国内SPS质量始终比不上进口产品的根本原 因，造成杂质的原因在于合成第一步硫化钠和硫粉反应，副反应是不可避免的，所以这条线路是无法生产出高品质的SPS。
B: HO(CH2):;S03Na与硫脲反应得HSCH2CH2CH2S03R(R二胍 基)经氧化、中和得到SPS。
这条线路是将H0 (CH2) :,S03Na与HCL或HBr作用后与硫脲反应 的得49-70% H2N (NH2) +C: S ( CH2) 3S03— ( I ),将(I )转 变为3-石危基丙烷^璜酸胍盐(II ),再在KU-2上将(II )转为 HSCH2CH2CH2SO:,H,后者再转为NaS03 ( CH2) 3SS ( CH2) 3S03Na。通 过研究实验，产品的质量尚可，但整个工艺线路复杂，总收率只 有20%,生产成本很高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述合成工艺缺陷的聚二硫 二丙烷磺酸钠新的合成方法。
本发明的技术方案为聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，它 是将先以硫氢化钠和1,3-PS (丙烷磺酸内酯)反应成MPS ( 3-硫 基丙烷磺酸钠)，再将MPS (3-硫基丙烷磺酸钠)溶液氧化反应 后生成聚二硫二丙烷磺酸钠；所述硫氬化钠和1，3-PS (丙烷磺酸 内酯)反应是将硫氢化钠在水中溶解后，在l(TC 4(TC的温度下， 錄u氢化钠的水溶液与1，3-PS混合反应得到3-為t基丙烷磺酸钠 (MPS);所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液的氧化反应是将 3-磁u基丙烷石黄酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应后，在50°C ~ 6(TC保温3 ~ 5小时后，升温到70°C ~ 80°C,保温1 3小时后， 进行脱色脱水得到聚二硫二丙烷磺酸钠。
反应方程式
0CH2CH2CH2S02( 1,3-PS )+NaHS - Na03SCH2CH2CH2SH( MPS )
2Na0:,SCH2CH2CH2SH _^ Na0:!SCH2CH2CH2SSCH2CH2CH2S03N
质量完全达到国外同类产品水平，含量分析，核磁分析，高 压液相分析，紫外分析都与国外产品相同。通过对该工艺的反复 实验和论证，这是一条工艺稳定、收率高(>95%)、品质好(SPS 含量>99%)的线3各。
本发明方法中，釆用水作溶剂环保、经济成本低；用水作溶剂生产的sps，外观4交好，颜色4交白。
而采用有机溶剂进行反应，在收率上略有提高，但SPS颜色
较黄，水溶性较差。
从工艺合成路线看，合成副反应少，几乎没有副产物产生， 溶剂回收套用。整个工艺对环境影响较小。
具体实施例方式
本发明是基于先以硫氢化钠和1，3-PS反应成MPS,再进一步 MPS将氧化反应成SPS。
所述硫氢化钠在水中溶解是将硫氢化钠与水混合，在50°C ~ 6(TC条件下溶解后，冷却的10°C ~40°C。
在10°C 4(TC的温度下与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是 在l(TC 40。C的温度条件下，将硫氬化钠的水溶液与1,3-丙烷磺 酸内酯(PS)均匀混合后，升温到50°C -6(TC保温0. 5~2小时 后，降到室温，过滤得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液。
所述MPS ( 3-硫基丙烷磺酸钠)溶液与氧化剂混合反应是将 MPS (3-硫基丙烷磺酸钠)溶液与氧化剂混合反应至终点，所述 氧化剂选用I2、 Br2 、 02、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化物 类中的一种。
所述硫氢化钠和1，3-PS的质量比为1: 1~1.5。 所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)与氧化剂的摩尔质量比为1:。 0.8 ~ 3
所述硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀混合 是将1,3-丙烷^"酸内酯(PS)加入到碌u氢化钠的水溶液中。
所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS )溶液与氧化剂混合是将氧化 剂加入到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液中。
实施例1
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的 1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氬化钠，升温50-60。C溶 解，冷却15-35。C，加入62.5gl,3-PS,加毕后，升温50-60°C 1小 时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入75克叔丁基过氧化氢，反应至终点，升 温，50-6(TC保温4小时，70-8(TC保温2小时，脱色、脱水近干， 加入甲醇分散，过滤，烘干得80.5gSPS，收率96%。
力口入;容剂，回4文套用。实施例2
将200 kg水，28 kg硫氢化钠投入500L反应釜，升温50-60 。C溶解，冷却10-30。C,加入62.5 kg i,3-PS，加毕后，升温50-60 。Cl小时，冷却降温到1(TC 4(TC，过滤得MPS液。
向上述MPS液，加入75 kg氧化剂^又丁基过氧化氢，反应至 终点，升温到50-60。C，保温4小时；升温，70-80。C保温2小时， 采用活性炭脱色、减压脱水近干，加入曱醇分散，过滤，烘干得 81 kg SPS。
加入的纟容剂，回收套用。
实施例3
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的 1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氬化钠，升温50-60。C溶 解，冷却15-35。C,加入62.5gl,3-PS，加毕后，升温50-60°C 1小 时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入50克过氧化氢，反应至终点，升温，50-60 。C保温4小时，70-8(TC保温2小时，脱色、脱水近干，加入曱醇 分散，过滤，烘干得75.5gSPS,收率90%。
加入的;:容剂，回收套用。
实施例4
在一个带有电动搅拌、恒压滴管、温度计、回流冷凝管的 1000mL烧瓶中，投入200mL水，28g硫氢化钠，升温50-60。C溶 解，冷却15画35。C,加入62.5gl，3-PS，加毕后，升温50-60。Cl小 时，降温，过滤得MPS液。
向上述MPS液加入80克溴水,反应至终点，升温，50-60 。C保温4小时，70-80。C保温2小时，脱色、脱水近干，加入曱醇 分散，过滤，烘干得82gSPS,收率97%。
加入的溶剂，回收套用。
红外分析将进口的SPS和按本发明工艺生产的SPS进行比 较，指紋区完全一致。
高压液相分析，我们将进口的SPS产品和按本发明工艺生产 的SPS产品，进行高压液相分析图谱完全一致，含量相同。化学 分析结果，新工艺生产的SPS产品还高于进口产品。
核磁分析从图谱分析进口产品和新工艺生产的SPS是完全 一致，国产的SPS有很多杂质。
权利要求
1、一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，它是将先以硫氢化钠和1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应成3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)，再将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液氧化反应后生成聚二硫二丙烷磺酸钠；所述硫氢化钠和1，3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是将硫氢化钠在水中溶解后，在10℃～40℃的温度下，硫氢化钠的水溶液与1，3-丙烷磺酸内酯(PS)混合反应得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)；所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液的氧化反应是将3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应后，在50℃～60℃保温3～5小时后，升温到70℃～80℃，保温1～3小时后，进行脱色脱水得到聚二硫二丙烷磺酸钠。
2、 如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是所述硫氢化钠在水中溶解是将硫氲化钠与水混合，在50°C ~ 6(TC条件下溶解后，冷却的10°C ~ 40°C。
3、 如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是在l(TC 4(TC的温度下与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)反应是 在10°C 4(TC的温度条件下，将硫氪化钠的水溶液与1,3-丙烷磺 酸内酉旨(PS)均匀混合后，升温到50°C 6(TC保温0.5-2小时 后，降到室温，过滤得到3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液。
4、 如权利要求1所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应是将 3-硫基丙烷石黄酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合反应至终点，所述 氧化剂选用I2、 Br2 、 02、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化物 类中的一种。
5、 如权利要求1或3所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法， 其特征是所述硫氢化钠和1,3-PS的质量比为 1: 1~1.5。
6、 如权利要求4所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特 征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS )与氧化剂的摩尔质量比为1: 0. 8 ~ 3。
7、 如权利要求1或3所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法， 其特征是所述硫氬化钠的水溶液与1,3-丙烷磺酸内酯(PS)均匀 混合是将1,3-丙烷磺酸内酯(PS )加入到硫氢化钠的水溶液中。
8、 如权利要求4所述聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法，其特征是所述3-硫基丙烷磺酸钠(MPS)溶液与氧化剂混合是将氧化剂加入到3-硫基丙烷石黄酸钠(MPS)溶液中。
全文摘要
本发明公开了一种聚二硫二丙烷磺酸钠的合成方法。它是先以硫氢化钠和1，3-PS反应成MPS，再将MPS进行氧化反应成SPS。本发明质量完全达到国外同类产品水平，含量分析，核磁分析，高压液相分析，紫外分析都与国外产品相同。通过对该工艺的反复实验和论证，这是一条工艺稳定、收率高(≥95％)、品质好(SPS含量≥99％)的线路。
文档编号C07C323/66GK101519369SQ200910061390
公开日2009年9月2日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者刘淑君, 周列平, 宋朝阳, 张忠良, 张秀丽, 磊 杨, 娟 王, 王浩鹏 申请人:武汉中德远东精细化工有限公司
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