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2021-02-01 19:02:51|
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起点商标网 专利名称：一种六氟丁二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法，特别涉及一种以1,1-二溴四氟乙垸为原料制备六氟丁二烯的方法。
背景技术：
六氟丁二烯是含有两个双键的全氟化合物(CF2= CF—CF =CF2)，沸点为6°C，密度为1.4g/ml (15°C)。在含氟高分子合成方面，它可以作为高分子单体制备聚六氟丁二烯，也可以与其它单体合成含氟弹性体和电性能优良的树脂。
但是近年来，六氟丁二烯的研究主要集中在超大规模集成线路的干蚀刻方面，研究表明它是一种性能优良的干蚀亥忾体，可以对小于100 nm甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高精确性和选择性，温室效应只有290，在大气中的寿命小于2天。目前广泛使用的全氟饱和氟碳类蚀刻气体如四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)有非常强烈的温室效应，而且蚀刻电子线路宽度只能达到130nrn。随着全球对超大规模的集成电路的强劲需求和人们对温室气体的关注，六氟丁二烯不仅可以使用在更高要求的电子线路的蚀刻，而且可以取代目前正在电子线路干蚀刻中使用的全氟饱和氟碳。
关于六氟丁二烯的制备方法有较多的报道，其制备路线归纳如下
1，2,3,4-四卤全氟丁烷发生脱卤反应制备六氟丁二烯。美国专利US 3046304报导了三氟氯乙烯与氯化碘以二氯甲垸为溶剂，在35~40 'C和自身产生的压力下，反应约2 h得到l,2-二氯-l,2,2-三氟碘乙垸，收率为97%;然后1，2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷先和等量的汞混合，在紫外光下反应约48 11得到1，2,3,4-四氯-1，1，2,3，4,4-六氟丁烷，收率约为95%;最后1,2,3，4-四氯六氟丁烷在锌粉的乙醇溶液中进行脱氯反应，得到产物六氟丁二烯，收率为98 %，全程收率90%。专利US 2777004利用1,2-二氟二氯乙烯作原料经过二聚、光氯化、氟化得到1，2,3，4-四氯六氟丁烷，总收率72.7%。专利WO 2005023734报导了 1，4-二氯丁烯-2通过氯气氯化得到1，2,3,4-四氯丁烷；然后，在NaF催化下，1，2,3,4-四氯丁垸用氟气氟化，得到1,2,3，4-四氯全氟丁垸；在氮气保护下，1,2,3,4-四氯全氟丁垸与锌粉在二氧六环溶剂中发生脱氯反应，生成六氟丁二烯。
三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯。专利JP 2001114710报导了以四氟乙烯为初始原料经过溴化得到1,2-二溴四氟乙垸，将其异构化得到1,1-二溴四氟乙烷，U-二溴四氟乙垸与锌粉反应得到三氟乙烯基溴化锌，经^FNMR分析，收率约为60.7%。三氟溴乙烯基锌在非质子溶剂中,在无水溴化铜等的作用下，发生偶联反应，生成目标产物六氟丁二烯，纯度约为84%,全程收率约47%。 D丄Burton(Tetrahedron Lett. 43(2002)2731-2733 )报道了以HFC-134a为原料在强碱如LDA(二异丙基氨基锂)的存在下与氯化锌作用得到三氟乙烯基氯化锌，然后在催化剂如溴化铜等的作用下进行偶联反应生成六氟丁二烯。
由以上可以看出，在以l,2,3,4-四卤全氟丁垸为原料制备六氟丁二烯时，路线长，条件苛刻，要用到二氯甲烷这种要淘汰的溶剂、昂贵的碘或者有毒的氟气，设备要求高，三废多，成本较高。当以三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯时，产率都比较低；或者要用到艰难操作的试剂，如LDA等。故都限制了六氟丁二烯的工业化生成规模。
发明内容
本发明的目的在于解决己有技术的不足，提供一种更好的制备六氟丁二烯的方法，以1,1-二溴四氟乙垸为原料，在一定温度下，在非质子型极性溶剂存在下，与锌粉反应生成三氟乙烯基溴化锌；然后，在催化剂的作用下三氟乙烯基溴化锌发生偶联反应，生成六氟丁二烯。合成路线短，工艺简单，设备要求不高，原料转化率高，产品得率、粗产品纯度高，产物分离提纯简单，减少了对环境的污染。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的 一种六氟丁二烯的制备方法，包括以下步骤
第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度50-90'C，向应器甲中加入l,l-二溴四氟乙烷，在0.5-3,5h内力口完，加完后保持在50-120。C条件下反应1.5-5h，锌粉与1,1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌，
反应方程式为 CF3 - CF5r2 + Z"——> CF2 二 CFZw5r ;
第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-4(TC条件下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙
中，加入时间为0.5-3h，加完后在0-6(TC条件下反应l-7h，反应完毕后，用液氮冷作为阱收集六氟丁二烯产品，本步骤中三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应生成六氟丁二烯，
反应方程式为 2CF2 = CFZ"5r 翻> CF2 = CF - CF = CF2 。
本发明的技术方案可以是这样实现的
第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度55-8(TC，向反应器甲中加入U-二溴四氟乙烷，在1.0-2.5h内加完，加完后保持在55-10(TC条件下反应2.0-3.5h;
第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在5-25。C条件下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-2.5h，加完后在10-50'C的条件下反应l-5h，反应完毕后，用液氮作为冷阱收集六氟丁二烯产品。
本发明的技术方案也可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂的水份含量低于250ppm。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂的水份含
量低于150ppm。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂与锌粉的的摩尔比为1.0-7.5: 1，非质子型极性溶剂为酰胺类或御醚类或邻腈类或/和亚砜类或/和酮类溶剂，锌粉为活化锌粉，粒径为80-800目。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂与锌粉的
6的摩尔比为2.0-5.0:1 ，非质子型极性溶剂中酰胺类为N，N-二甲基甲酰胺^/和N，N-二甲基乙酰胺，醚类为1,4-二氧六环或/和四氢呋喃，腈类为乙腈或/和丙腈，亚砜 为二甲亚砜，酮类为N-甲基吡咯垸酮，锌粉为活化锌粉，粒径为100-700目。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的锌粉为活化锌粉，粒径为 200-500目。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙垸的 摩尔比为0.5-4.5: 1，催化剂为无水溴化铜或/和无水醋酸铜或/和无水溴化铁或/和 无水氯化铁，溶解催化剂的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或/和N，N-二甲基乙酰胺或/ 和1,4-二氧六环或/和四氢呋喃或/和乙腈或/和丙腈或/和二甲亚砜或/和N-甲基吡咯 垸酮。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙垸的 摩尔比为1.0-3.5: 1。
本发明中反应原料1,1-二溴四氟乙烷进料方式可以为气相，也可以为液相。
本发明的有益效果是
1、 合成路线短，工艺简单，设备要求不高；
2、 不使用二氯甲垸，减少了对环境的污染，产物分离提纯简单；
3、 原料转化率、产品得率、选择性和粗产品纯度都比较高。
具体实施例方式
本发明是以u-二溴四氟乙烷为原料，在非质子型极性溶剂存在下，与锌粉反
应生成三氟乙烯基溴化锌；然后，在催化剂的作用下三氟乙烯基溴化锌发生偶联 反应，生成六氟丁二烯。
反应方程式为 CF3 - CF&2 + Zw——> CF2 = CFZ"^"
2CF2 = CFZ"份靴布J > CF2 = CF - = CF2
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例中第一步中的 250ml三口烧瓶为本发明内容中所述的反应器甲，第二步中的500ml三口烧瓶为本 发明内容中所述的反应器乙。实施例1:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23mol，锌粉 粒径为400目，加入N-甲基吡咯垸酮0.35mo1 (水份含量34ppm)，加热至70'C， 滴加l,l-二溴四氟乙垸0.10mo1，滴加时间为lh，调节滴加速度，保持滴加过程中 反应温度小于卯。C，滴加完毕后，保持90。C反应2.5h，然后降至室温。
第二步将上述降至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.12md)溶于N-甲基吡咯烷酮C0.40mo1)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.5h，控 制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过4(TC,滴加完毕后，于4(TC反应2.5h。 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.94g 液体，六氟丁二烯实际得率为81.6% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率99.8%,六氟丁二烯提纯前纯度为95.0%。
实施例2:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23mol，锌粉 粒径为450目，加入N-甲基吡咯烷酮0.40mo1 (水份含量169ppm)，加热至7(TC, 滴加l，l-二溴四氟乙烷O.lmol，滴加历时时间为1.5h，调节滴加速度，滴加过程中 反应温度不能超过90。C，滴加完毕后，保持90'C反应6h，然后降至室温。
第二步在搅拌下，将上述溶液滴加到含有15'C的无水氯化铁(0.14md)溶 解于N-甲基吡咯垸酮(0.35mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间1.2h， 滴加完毕后，于2(TC反应4h;生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行 收集，实际收集得到4.70g液体，六氟丁二烯实际得率为57.6% (以实际收集到的 产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙垸的转化率89.8%，六氟丁二烯提 纯前纯度为89.2%。
实施例3:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2md，锌粉 粒径为400目，N-甲基吡咯烷酮0.30mo1 (水份含量70ppm)，加热至60°C，滴 加l,l-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为0.8h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度保持在80-9(TC，滴加完毕后，保持9(TC反应3.0h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.42md)溶于N-甲基吡咯烷酮(1.20mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加历时1.5h，控制滴 加速度，使滴加过程中反应温度不超过3(TC，滴加完毕后，于3(TC反应3h，生成 的气体经过-30。C冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约5.89g液体， 六氟丁二烯实际得率为70.8% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱捡测显示， 1，1-二溴四氟乙烷的转化率95.8%，六氟丁二烯提纯前纯度为93.3%。 实施例4:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.46md，锌粉 粒径为500目，乙腈0.61mo1 (水份含量44ppm)，加热至50。C，滴加1,1-二溴四 氟乙烷O.lmol，滴加时间为1.2h,调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于 75°C，滴加完毕后，保持8(TC反应4.5h,然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.25md)溶于乙 腈(0.98mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加历时l.Oh，控制滴加速度，使 滴加过程中反应温度不超过40'C,滴加完毕后，于4(TC反应2.511，生成的气体经 过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约5.71g液体，六氟丁 二烯实际得率为69.6%(以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴 四氟乙垸的转化率92.1%，六氟丁二烯提纯前纯度为90.9%。
实施例5:与实施例4基本相同，不同之处在于在第一步和第二步中用丙腈代 替乙腈，六氟丁二烯实际得率为68.5% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检 测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率91.3%，六氟丁二烯提纯前纯度为90.2%。
实施例6:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.35md，锌粉 粒径为400目，N,N-二甲基甲酰胺0.48mo1 (水份含量52ppm)，加热至80。C，滴 加l，l-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为2.0h，调节滴加速度，保持滴加过程中反 应温度小于10(TC，滴加完毕后，保持10(TC反应2.5h，然后降至室温。第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有滴加无水溴化铁(0.29mol)溶 于N， N-二甲基甲酰胺(1.40mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.6h， 控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过25°C ，滴加完毕后，于25'C反应2.5h。 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.53g 液体，六氟丁二烯实际得率为77.7% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率97.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为93.7%。
实施例7:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.20mol，锌粉 粒径为400目，二甲亚砜0.86mo1 (水份含量42ppm)，加热至7(TC，滴加1,1-二 溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为1.5h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度 小于9(TC，滴加完毕后，保持9(TC反应2.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.12mol)溶于二 甲亚砜(0.45mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.3h，控制滴加速度， 使滴加过程中反应温度不超过2(TC，滴加完毕后，于2(TC反应3.5h。生成的气体 经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.01g液体，六氟 丁二烯实际得率为70.7% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率95.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为90.7%。
实施例8:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2311101，锌粉 粒径为400目，四氢呋喃0.72mo1 (水份含量52ppm)，加热至55r，滴加l，l-二 溴四氟乙烷O.lmol，滴加时间为2.1h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度 小于60。C,滴加完毕后，保持60。C反应3.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铁(0.14mol)溶于四 氢呋喃(0.56mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.3h,控制滴加速度， 使滴加过程中反应温度不超过15"C，滴加完毕后，于15'C反应3.5h，生成的气体 经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约3.88g液体，六氟丁二烯实际得率为40.5% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率87.0%，六氟丁二烯提纯前纯度为73.4%。 实施例9:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2311101，锌粉 粒径为400目，1,4-二氧六环0.40mo1 (水份含量34ppm)，加热至70。C，滴加1,1-二溴四氟乙烷0.10mo1，滴加时间为lh，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度 小于9(TC，滴加完毕后，保持90。C反应2.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水醋酸铜(0.12md)溶于1,4-二氧六环(0.45mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.5h，控制滴加 速度，使滴加过程中反应温度不超过4(TC，滴加完毕后，于4(TC反应2.5h，生成 的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.31g液体， 六氟丁二烯实际得率为75.5% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示， 1,1-二溴四氟乙烷的转化率95.8%，六氟丁二烯提纯前纯度为92.9%。
实施例10:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23md，锌粉 粒径为700目，N-甲基吡咯烷酮0.90mo1 (水份含量26ppm)，加热至75。C，滴加 U-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加时间为0.5h，调节滴加速度，保持滴加过程中反 应温度小于90'C，滴加完毕后，保持90'C反应1.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁((U2mo1)溶于N-甲基吡咯垸酮(0.30mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.2h，控制 滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过4(TC，滴加完毕后，于40。C反应2.5h， 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.71g 液体，六氟丁二烯实际得率为81.4% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1，1-二溴四氟乙垸的转化率97.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为95.5%。
实施例ll:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入锌粉0.3511101，锌粉粒径为200目，N,N-二甲基乙酰胺0.40mo1 (水份含量82ppm)，加热至70。C，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为1.5h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温 度小于10(TC，滴加完毕后，保持10(TC反应2.6h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.40md)溶于N， N-二甲基乙酰胺(1.50mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.5h，控制 滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过25'C，滴加完毕后，于25"C反应3.5h， 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约5.70g 液体，六氟丁二烯实际得率为67.3% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1，1-二溴四氟乙烷的转化率89.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为85.3%。
实施例12:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23mol，锌粉 粒径为200目，N-甲基吡咯烷酮和N， N-二甲基乙酰胺各0.28mo1的混合溶液(水 份含量43ppm)，加热至75。C，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加时间为0.8h， 调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于9(TC，滴加完毕后，保持9(TC反应 2.5h,然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.12mol)溶于N-甲基吡咯垸酮和N， N-二甲基乙酰胺各0.31mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中， 滴加时间历时1.211，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过30'C，滴加 完后，于30'C反应2.5h。生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集， 实际收集得到约6.3g液体，六氟丁二烯实际得率为73.6% (以实际收集到的产品 计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙垸的转化率98.8%,六氟丁二烯提纯前 纯度为93.5%。
实施例13:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.20md，锌粉 粒径为400目，乙腈和N-甲基吡咯垸酮各0.28mo1的混合溶液(水份含量23ppm)， 加热至7(TC，滴加l,l-二溴四氟乙烷0.10mo1，滴加时间为1.8h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于80。C,滴加完毕后，保持8(TC反应2.5h，然后降至 室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铁(0.42md)溶于乙 腈和N-甲基吡咯烷酮各0.81mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时 1.3h，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过40'C，滴加完后，于4(TC 反应3,5h，生成的气体经过-30'C冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得 到约6.1g液体，六氟丁二烯实际得率为72.0% (以实际收集到的产品计算)，气相 色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率99.0%,六氟丁二烯提纯前纯度为 94.7%。
实施例14:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.28mo1，锌粉 粒径为500目，四氢呋喃和丙腈各0.24mol的混合溶液(水份含量74ppm)，加热 至60'C，滴加l，l-二溴四氟乙垸0.10mo1，滴加时间为1.6h，调节滴加速度，保持 滴加过程中反应温度小于65'C。滴加完毕后，保持65'C反应3.0h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.13mol)溶于四 氢呋喃和乙腈各0.2311101的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.5h,控 制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过3(TC，滴加完后，于3(TC反应3.5h。 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约4.4g液 体，六氟丁二烯实际得率为48.8% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显 示，1，1-二溴四氟乙垸的转化率91.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为81.9%。
实施例15:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.28md，锌粉 粒径为500目，四氢呋喃和1,4-二氧六环各0.35mol的混合溶液(水份含量28ppm)， 加热至5(TC，滴加l，l-二溴四氟乙垸0.10md，滴加时间为1.0h，调节滴加速度， 保持滴加过程中反应温度小于7(TC。滴加完毕后，保持7(TC反应3.0h，然后降至
室温第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.13mol)溶于四 氢呋喃和1， 4-二氧六环各0.30mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历 时L2h，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过40'C，滴加完后，于4(TC 反应3,5h，生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得 到约3.5g液体，六氟丁二烯实际得率为49.6% (以实际收集到的产品计算)，气相 色谱检测显示，l，l-二溴四氟乙垸的转化率71.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为 81.7%。
实施例16:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2111101，锌粉 粒径为400目，二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮各0.48mol的混合溶液(水份含量 37ppm)，加热至7(TC，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加时间为l.Oh，调节滴 加速度，保持滴加过程中反应温度小于9(TC,滴加完毕后，保持9(TC反应2,2h，
然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.42mol)溶于二 甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮各0.85mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间 历时1.0h，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过30'C，滴加完后，于 3(TC反应2.5h，生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收 集得到约6.4g液体，六氟丁二烯实际得率为74.3% (以实际收集到的产品计算)， 气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率99.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为 93.3%。
权利要求
1、一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度50-90℃，向反应器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5h内加完，加完后保持在50-120℃条件下反应1.5-5h，锌粉与1，1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌，反应方程式为CF3-CFBr2+Zn→CF2＝CFZnBr；第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-40℃条件下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-3h，加完后在0-60℃条件下反应1-7h，反应完毕后，用液氮作为冷阱收集六氟丁二烯产品，本步骤中三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应生成六氟丁二烯，反应方程式为 id="icf0001" file="A2009100647180002C1.tif" wi="103" he="9" top= "149" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度55-80°C，向反应器甲中加入l，l-二溴四氟乙烷，在1.0-2.5h内加完，加完后在55-100。C条件下反应2.0國3.5h;第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在5-25°C下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-2.5h，加完后在10-50。C的条件下反应l-5h，反应完毕后，用液氮作为冷阱收集六氟丁二烯产品。
3、 根据权利要求1或2所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂的水份含量低于250ppm。
4、 根据权利要求3所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂的水份含量低于150ppm。
5、 根据权利要求1或2所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂与锌粉的摩尔比为1.0-7.5: 1，非质子型极性溶剂为酰胺类或/和醚类或/和腈类或/和亚砜类或/和酮类溶剂，锌粉为活化锌粉，粒径为80-800目。
6、 根据权利要求5所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂与锌粉的摩尔比为2.0-5.0: 1，非质子型极性溶剂中酰胺类为N，N-二甲基甲酰胺或邻N,N-二甲基乙酰胺，醚类为1,4-二氧六环或/和四氢呋喃，腈类为乙腈或/和丙腈，亚砜为二甲亚砜，酮类为N-甲基吡咯垸酮，锌粉为活化锌粉，粒径为100-700目。
7、 根据权利要求6所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的锌粉为活化锌粉，粒径为200-500目。
8、 根据权利要求1或2所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙烷的摩尔比为0.5-4.5: 1，催化剂为无水溴化铜或/和无水醋酸铜或/和无水溴化铁或/和无水氯化铁，溶解催化剂的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或/和N,N-二甲基乙酰胺或/和1，4-二氧六环或/和四氢呋喃或/和乙腈或/和丙腈或/和二甲亚砜或/和N-甲基吡咯烷酮。
9、 根据权利要求8所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙烷的摩尔比为1.0-3.5: 1。
全文摘要
本发明提供一种以1，1-二溴四氟乙烷为原料制备六氟丁二烯的方法，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到有惰性气体保护的反应器甲中，使其温度达到50-90℃，向反应器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5h内加完，加完后在50-120℃下反应1.5-5h，锌粉与1，1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌；将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-40℃下，加入到含有催化剂及溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-3h，加完后在0-60℃条件下反应1-7h，反应完毕后，用液氮冷阱收集产品，本发明合成路线短，工艺简单，原料转化率高，产品得率、粗产品纯度高，产物分离提纯简单，减少了对环境的污染。
文档编号C07C21/20GK101525267SQ200910064718
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者何伟春 申请人:河南工业大学
技术领域：
本发明涉及一种六氟丁二烯的制备方法，特别涉及一种以1,1-二溴四氟乙垸为原料制备六氟丁二烯的方法。
背景技术：
六氟丁二烯是含有两个双键的全氟化合物(CF2= CF—CF =CF2)，沸点为6°C，密度为1.4g/ml (15°C)。在含氟高分子合成方面，它可以作为高分子单体制备聚六氟丁二烯，也可以与其它单体合成含氟弹性体和电性能优良的树脂。
但是近年来，六氟丁二烯的研究主要集中在超大规模集成线路的干蚀刻方面，研究表明它是一种性能优良的干蚀亥忾体，可以对小于100 nm甚至更窄的宽度进行干蚀刻，具有高精确性和选择性，温室效应只有290，在大气中的寿命小于2天。目前广泛使用的全氟饱和氟碳类蚀刻气体如四氟甲烷(CF4)、六氟乙烷(C2F6)、八氟丙烷(C3F8)有非常强烈的温室效应，而且蚀刻电子线路宽度只能达到130nrn。随着全球对超大规模的集成电路的强劲需求和人们对温室气体的关注，六氟丁二烯不仅可以使用在更高要求的电子线路的蚀刻，而且可以取代目前正在电子线路干蚀刻中使用的全氟饱和氟碳。
关于六氟丁二烯的制备方法有较多的报道，其制备路线归纳如下
1，2,3,4-四卤全氟丁烷发生脱卤反应制备六氟丁二烯。美国专利US 3046304报导了三氟氯乙烯与氯化碘以二氯甲垸为溶剂，在35~40 'C和自身产生的压力下，反应约2 h得到l,2-二氯-l,2,2-三氟碘乙垸，收率为97%;然后1，2-二氯-1,2,2-三氟碘乙烷先和等量的汞混合，在紫外光下反应约48 11得到1，2,3,4-四氯-1，1，2,3，4,4-六氟丁烷，收率约为95%;最后1,2,3，4-四氯六氟丁烷在锌粉的乙醇溶液中进行脱氯反应，得到产物六氟丁二烯，收率为98 %，全程收率90%。专利US 2777004利用1,2-二氟二氯乙烯作原料经过二聚、光氯化、氟化得到1，2,3，4-四氯六氟丁烷，总收率72.7%。专利WO 2005023734报导了 1，4-二氯丁烯-2通过氯气氯化得到1，2,3,4-四氯丁烷；然后，在NaF催化下，1，2,3,4-四氯丁垸用氟气氟化，得到1,2,3，4-四氯全氟丁垸；在氮气保护下，1,2,3,4-四氯全氟丁垸与锌粉在二氧六环溶剂中发生脱氯反应，生成六氟丁二烯。
三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯。专利JP 2001114710报导了以四氟乙烯为初始原料经过溴化得到1,2-二溴四氟乙垸，将其异构化得到1,1-二溴四氟乙烷，U-二溴四氟乙垸与锌粉反应得到三氟乙烯基溴化锌，经^FNMR分析，收率约为60.7%。三氟溴乙烯基锌在非质子溶剂中,在无水溴化铜等的作用下，发生偶联反应，生成目标产物六氟丁二烯，纯度约为84%,全程收率约47%。 D丄Burton(Tetrahedron Lett. 43(2002)2731-2733 )报道了以HFC-134a为原料在强碱如LDA(二异丙基氨基锂)的存在下与氯化锌作用得到三氟乙烯基氯化锌，然后在催化剂如溴化铜等的作用下进行偶联反应生成六氟丁二烯。
由以上可以看出，在以l,2,3,4-四卤全氟丁垸为原料制备六氟丁二烯时，路线长，条件苛刻，要用到二氯甲烷这种要淘汰的溶剂、昂贵的碘或者有毒的氟气，设备要求高，三废多，成本较高。当以三氟乙烯基卤化锌试剂偶联制备六氟丁二烯时，产率都比较低；或者要用到艰难操作的试剂，如LDA等。故都限制了六氟丁二烯的工业化生成规模。
发明内容
本发明的目的在于解决己有技术的不足，提供一种更好的制备六氟丁二烯的方法，以1,1-二溴四氟乙垸为原料，在一定温度下，在非质子型极性溶剂存在下，与锌粉反应生成三氟乙烯基溴化锌；然后，在催化剂的作用下三氟乙烯基溴化锌发生偶联反应，生成六氟丁二烯。合成路线短，工艺简单，设备要求不高，原料转化率高，产品得率、粗产品纯度高，产物分离提纯简单，减少了对环境的污染。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的 一种六氟丁二烯的制备方法，包括以下步骤
第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度50-90'C，向应器甲中加入l,l-二溴四氟乙烷，在0.5-3,5h内力口完，加完后保持在50-120。C条件下反应1.5-5h，锌粉与1,1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌，
反应方程式为 CF3 - CF5r2 + Z"——> CF2 二 CFZw5r ;
第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-4(TC条件下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙
中，加入时间为0.5-3h，加完后在0-6(TC条件下反应l-7h，反应完毕后，用液氮冷作为阱收集六氟丁二烯产品，本步骤中三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应生成六氟丁二烯，
反应方程式为 2CF2 = CFZ"5r 翻> CF2 = CF - CF = CF2 。
本发明的技术方案可以是这样实现的
第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度55-8(TC，向反应器甲中加入U-二溴四氟乙烷，在1.0-2.5h内加完，加完后保持在55-10(TC条件下反应2.0-3.5h;
第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在5-25。C条件下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-2.5h，加完后在10-50'C的条件下反应l-5h，反应完毕后，用液氮作为冷阱收集六氟丁二烯产品。
本发明的技术方案也可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂的水份含量低于250ppm。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂的水份含
量低于150ppm。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂与锌粉的的摩尔比为1.0-7.5: 1，非质子型极性溶剂为酰胺类或御醚类或邻腈类或/和亚砜类或/和酮类溶剂，锌粉为活化锌粉，粒径为80-800目。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的非质子型极性溶剂与锌粉的
6的摩尔比为2.0-5.0:1 ，非质子型极性溶剂中酰胺类为N，N-二甲基甲酰胺^/和N，N-二甲基乙酰胺，醚类为1,4-二氧六环或/和四氢呋喃，腈类为乙腈或/和丙腈，亚砜 为二甲亚砜，酮类为N-甲基吡咯垸酮，锌粉为活化锌粉，粒径为100-700目。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的锌粉为活化锌粉，粒径为 200-500目。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙垸的 摩尔比为0.5-4.5: 1，催化剂为无水溴化铜或/和无水醋酸铜或/和无水溴化铁或/和 无水氯化铁，溶解催化剂的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或/和N，N-二甲基乙酰胺或/ 和1,4-二氧六环或/和四氢呋喃或/和乙腈或/和丙腈或/和二甲亚砜或/和N-甲基吡咯 垸酮。
本发明的技术方案还可以是这样实现的所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙垸的 摩尔比为1.0-3.5: 1。
本发明中反应原料1,1-二溴四氟乙烷进料方式可以为气相，也可以为液相。
本发明的有益效果是
1、 合成路线短，工艺简单，设备要求不高；
2、 不使用二氯甲垸，减少了对环境的污染，产物分离提纯简单；
3、 原料转化率、产品得率、选择性和粗产品纯度都比较高。
具体实施例方式
本发明是以u-二溴四氟乙烷为原料，在非质子型极性溶剂存在下，与锌粉反
应生成三氟乙烯基溴化锌；然后，在催化剂的作用下三氟乙烯基溴化锌发生偶联 反应，生成六氟丁二烯。
反应方程式为 CF3 - CF&2 + Zw——> CF2 = CFZ"^"
2CF2 = CFZ"份靴布J > CF2 = CF - = CF2
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例中第一步中的 250ml三口烧瓶为本发明内容中所述的反应器甲，第二步中的500ml三口烧瓶为本 发明内容中所述的反应器乙。实施例1:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23mol，锌粉 粒径为400目，加入N-甲基吡咯垸酮0.35mo1 (水份含量34ppm)，加热至70'C， 滴加l,l-二溴四氟乙垸0.10mo1，滴加时间为lh，调节滴加速度，保持滴加过程中 反应温度小于卯。C，滴加完毕后，保持90。C反应2.5h，然后降至室温。
第二步将上述降至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.12md)溶于N-甲基吡咯烷酮C0.40mo1)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.5h，控 制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过4(TC,滴加完毕后，于4(TC反应2.5h。 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.94g 液体，六氟丁二烯实际得率为81.6% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率99.8%,六氟丁二烯提纯前纯度为95.0%。
实施例2:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23mol，锌粉 粒径为450目，加入N-甲基吡咯烷酮0.40mo1 (水份含量169ppm)，加热至7(TC, 滴加l，l-二溴四氟乙烷O.lmol，滴加历时时间为1.5h，调节滴加速度，滴加过程中 反应温度不能超过90。C，滴加完毕后，保持90'C反应6h，然后降至室温。
第二步在搅拌下，将上述溶液滴加到含有15'C的无水氯化铁(0.14md)溶 解于N-甲基吡咯垸酮(0.35mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间1.2h， 滴加完毕后，于2(TC反应4h;生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行 收集，实际收集得到4.70g液体，六氟丁二烯实际得率为57.6% (以实际收集到的 产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙垸的转化率89.8%，六氟丁二烯提 纯前纯度为89.2%。
实施例3:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2md，锌粉 粒径为400目，N-甲基吡咯烷酮0.30mo1 (水份含量70ppm)，加热至60°C，滴 加l,l-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为0.8h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度保持在80-9(TC，滴加完毕后，保持9(TC反应3.0h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.42md)溶于N-甲基吡咯烷酮(1.20mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加历时1.5h，控制滴 加速度，使滴加过程中反应温度不超过3(TC，滴加完毕后，于3(TC反应3h，生成 的气体经过-30。C冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约5.89g液体， 六氟丁二烯实际得率为70.8% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱捡测显示， 1，1-二溴四氟乙烷的转化率95.8%，六氟丁二烯提纯前纯度为93.3%。 实施例4:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.46md，锌粉 粒径为500目，乙腈0.61mo1 (水份含量44ppm)，加热至50。C，滴加1,1-二溴四 氟乙烷O.lmol，滴加时间为1.2h,调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于 75°C，滴加完毕后，保持8(TC反应4.5h,然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.25md)溶于乙 腈(0.98mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加历时l.Oh，控制滴加速度，使 滴加过程中反应温度不超过40'C,滴加完毕后，于4(TC反应2.511，生成的气体经 过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约5.71g液体，六氟丁 二烯实际得率为69.6%(以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴 四氟乙垸的转化率92.1%，六氟丁二烯提纯前纯度为90.9%。
实施例5:与实施例4基本相同，不同之处在于在第一步和第二步中用丙腈代 替乙腈，六氟丁二烯实际得率为68.5% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检 测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率91.3%，六氟丁二烯提纯前纯度为90.2%。
实施例6:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.35md，锌粉 粒径为400目，N,N-二甲基甲酰胺0.48mo1 (水份含量52ppm)，加热至80。C，滴 加l，l-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为2.0h，调节滴加速度，保持滴加过程中反 应温度小于10(TC，滴加完毕后，保持10(TC反应2.5h，然后降至室温。第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有滴加无水溴化铁(0.29mol)溶 于N， N-二甲基甲酰胺(1.40mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.6h， 控制滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过25°C ，滴加完毕后，于25'C反应2.5h。 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.53g 液体，六氟丁二烯实际得率为77.7% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率97.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为93.7%。
实施例7:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.20mol，锌粉 粒径为400目，二甲亚砜0.86mo1 (水份含量42ppm)，加热至7(TC，滴加1,1-二 溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为1.5h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度 小于9(TC，滴加完毕后，保持9(TC反应2.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.12mol)溶于二 甲亚砜(0.45mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.3h，控制滴加速度， 使滴加过程中反应温度不超过2(TC，滴加完毕后，于2(TC反应3.5h。生成的气体 经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.01g液体，六氟 丁二烯实际得率为70.7% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率95.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为90.7%。
实施例8:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2311101，锌粉 粒径为400目，四氢呋喃0.72mo1 (水份含量52ppm)，加热至55r，滴加l，l-二 溴四氟乙烷O.lmol，滴加时间为2.1h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度 小于60。C,滴加完毕后，保持60。C反应3.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铁(0.14mol)溶于四 氢呋喃(0.56mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.3h,控制滴加速度， 使滴加过程中反应温度不超过15"C，滴加完毕后，于15'C反应3.5h，生成的气体 经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约3.88g液体，六氟丁二烯实际得率为40.5% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率87.0%，六氟丁二烯提纯前纯度为73.4%。 实施例9:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2311101，锌粉 粒径为400目，1,4-二氧六环0.40mo1 (水份含量34ppm)，加热至70。C，滴加1,1-二溴四氟乙烷0.10mo1，滴加时间为lh，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度 小于9(TC，滴加完毕后，保持90。C反应2.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水醋酸铜(0.12md)溶于1,4-二氧六环(0.45mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.5h，控制滴加 速度，使滴加过程中反应温度不超过4(TC，滴加完毕后，于4(TC反应2.5h，生成 的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.31g液体， 六氟丁二烯实际得率为75.5% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显示， 1,1-二溴四氟乙烷的转化率95.8%，六氟丁二烯提纯前纯度为92.9%。
实施例10:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23md，锌粉 粒径为700目，N-甲基吡咯烷酮0.90mo1 (水份含量26ppm)，加热至75。C，滴加 U-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加时间为0.5h，调节滴加速度，保持滴加过程中反 应温度小于90'C，滴加完毕后，保持90'C反应1.5h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁((U2mo1)溶于N-甲基吡咯垸酮(0.30mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.2h，控制 滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过4(TC，滴加完毕后，于40。C反应2.5h， 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约6.71g 液体，六氟丁二烯实际得率为81.4% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1，1-二溴四氟乙垸的转化率97.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为95.5%。
实施例ll:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入锌粉0.3511101，锌粉粒径为200目，N,N-二甲基乙酰胺0.40mo1 (水份含量82ppm)，加热至70。C，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lmol，滴加时间为1.5h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温 度小于10(TC，滴加完毕后，保持10(TC反应2.6h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.40md)溶于N， N-二甲基乙酰胺(1.50mol)的溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间为1.5h，控制 滴加速度，使滴加过程中反应温度不超过25'C，滴加完毕后，于25"C反应3.5h， 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约5.70g 液体，六氟丁二烯实际得率为67.3% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测 显示，1，1-二溴四氟乙烷的转化率89.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为85.3%。
实施例12:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.23mol，锌粉 粒径为200目，N-甲基吡咯烷酮和N， N-二甲基乙酰胺各0.28mo1的混合溶液(水 份含量43ppm)，加热至75。C，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加时间为0.8h， 调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于9(TC，滴加完毕后，保持9(TC反应 2.5h,然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水氯化铁(0.12mol)溶于N-甲基吡咯垸酮和N， N-二甲基乙酰胺各0.31mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中， 滴加时间历时1.211，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过30'C，滴加 完后，于30'C反应2.5h。生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集， 实际收集得到约6.3g液体，六氟丁二烯实际得率为73.6% (以实际收集到的产品 计算)，气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙垸的转化率98.8%,六氟丁二烯提纯前 纯度为93.5%。
实施例13:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.20md，锌粉 粒径为400目，乙腈和N-甲基吡咯垸酮各0.28mo1的混合溶液(水份含量23ppm)， 加热至7(TC，滴加l,l-二溴四氟乙烷0.10mo1，滴加时间为1.8h，调节滴加速度，保持滴加过程中反应温度小于80。C,滴加完毕后，保持8(TC反应2.5h，然后降至 室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铁(0.42md)溶于乙 腈和N-甲基吡咯烷酮各0.81mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时 1.3h，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过40'C，滴加完后，于4(TC 反应3,5h，生成的气体经过-30'C冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得 到约6.1g液体，六氟丁二烯实际得率为72.0% (以实际收集到的产品计算)，气相 色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率99.0%,六氟丁二烯提纯前纯度为 94.7%。
实施例14:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.28mo1，锌粉 粒径为500目，四氢呋喃和丙腈各0.24mol的混合溶液(水份含量74ppm)，加热 至60'C，滴加l，l-二溴四氟乙垸0.10mo1，滴加时间为1.6h，调节滴加速度，保持 滴加过程中反应温度小于65'C。滴加完毕后，保持65'C反应3.0h，然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.13mol)溶于四 氢呋喃和乙腈各0.2311101的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历时1.5h,控 制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过3(TC，滴加完后，于3(TC反应3.5h。 生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得到约4.4g液 体，六氟丁二烯实际得率为48.8% (以实际收集到的产品计算)，气相色谱检测显 示，1，1-二溴四氟乙垸的转化率91.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为81.9%。
实施例15:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.28md，锌粉 粒径为500目，四氢呋喃和1,4-二氧六环各0.35mol的混合溶液(水份含量28ppm)， 加热至5(TC，滴加l，l-二溴四氟乙垸0.10md，滴加时间为1.0h，调节滴加速度， 保持滴加过程中反应温度小于7(TC。滴加完毕后，保持7(TC反应3.0h，然后降至
室温第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.13mol)溶于四 氢呋喃和1， 4-二氧六环各0.30mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间历 时L2h，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过40'C，滴加完后，于4(TC 反应3,5h，生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收集得 到约3.5g液体，六氟丁二烯实际得率为49.6% (以实际收集到的产品计算)，气相 色谱检测显示，l，l-二溴四氟乙垸的转化率71.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为 81.7%。
实施例16:
第一步在氮气氛围下，在250ml三口烧瓶中，加入活化锌粉0.2111101，锌粉 粒径为400目，二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮各0.48mol的混合溶液(水份含量 37ppm)，加热至7(TC，滴加1,1-二溴四氟乙垸O.lOmol，滴加时间为l.Oh，调节滴 加速度，保持滴加过程中反应温度小于9(TC,滴加完毕后，保持9(TC反应2,2h，
然后降至室温。
第二步将上述冷却至室温的溶液滴加到含有无水溴化铜(0.42mol)溶于二 甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮各0.85mol的混合溶液的500ml三口烧瓶中，滴加时间 历时1.0h，控制滴加速度，保持滴加过程中反应温度不超过30'C，滴加完后，于 3(TC反应2.5h，生成的气体经过-3(TC冷凝后，用液氮作为冷阱进行收集，实际收 集得到约6.4g液体，六氟丁二烯实际得率为74.3% (以实际收集到的产品计算)， 气相色谱检测显示，1,1-二溴四氟乙烷的转化率99.2%，六氟丁二烯提纯前纯度为 93.3%。
权利要求
1、一种六氟丁二烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度50-90℃，向反应器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5h内加完，加完后保持在50-120℃条件下反应1.5-5h，锌粉与1，1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌，反应方程式为CF3-CFBr2+Zn→CF2＝CFZnBr；第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-40℃条件下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-3h，加完后在0-60℃条件下反应1-7h，反应完毕后，用液氮作为冷阱收集六氟丁二烯产品，本步骤中三氟乙烯基溴化锌在催化剂的作用下发生偶联反应生成六氟丁二烯，反应方程式为 id="icf0001" file="A2009100647180002C1.tif" wi="103" he="9" top= "149" left = "67" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根据权利要求1所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于第一步制备三氟乙烯基溴化锌在惰性气体保护下，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到反应器甲中，加热反应器甲，使其温度达到引发温度55-80°C，向反应器甲中加入l，l-二溴四氟乙烷，在1.0-2.5h内加完，加完后在55-100。C条件下反应2.0國3.5h;第二步偶联反应第一步反应结束后，将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在5-25°C下，加入到含有催化剂及溶解催化剂的溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-2.5h，加完后在10-50。C的条件下反应l-5h，反应完毕后，用液氮作为冷阱收集六氟丁二烯产品。
3、 根据权利要求1或2所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂的水份含量低于250ppm。
4、 根据权利要求3所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂的水份含量低于150ppm。
5、 根据权利要求1或2所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂与锌粉的摩尔比为1.0-7.5: 1，非质子型极性溶剂为酰胺类或/和醚类或/和腈类或/和亚砜类或/和酮类溶剂，锌粉为活化锌粉，粒径为80-800目。
6、 根据权利要求5所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的非质子型极性溶剂与锌粉的摩尔比为2.0-5.0: 1，非质子型极性溶剂中酰胺类为N，N-二甲基甲酰胺或邻N,N-二甲基乙酰胺，醚类为1,4-二氧六环或/和四氢呋喃，腈类为乙腈或/和丙腈，亚砜为二甲亚砜，酮类为N-甲基吡咯垸酮，锌粉为活化锌粉，粒径为100-700目。
7、 根据权利要求6所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的锌粉为活化锌粉，粒径为200-500目。
8、 根据权利要求1或2所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙烷的摩尔比为0.5-4.5: 1，催化剂为无水溴化铜或/和无水醋酸铜或/和无水溴化铁或/和无水氯化铁，溶解催化剂的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或/和N,N-二甲基乙酰胺或/和1，4-二氧六环或/和四氢呋喃或/和乙腈或/和丙腈或/和二甲亚砜或/和N-甲基吡咯烷酮。
9、 根据权利要求8所述的六氟丁二烯的制备方法，其特征在于所述的催化剂与1,1-二溴四氟乙烷的摩尔比为1.0-3.5: 1。
全文摘要
本发明提供一种以1，1-二溴四氟乙烷为原料制备六氟丁二烯的方法，将锌粉和非质子型极性溶剂加入到有惰性气体保护的反应器甲中，使其温度达到50-90℃，向反应器甲中加入1，1-二溴四氟乙烷，在0.5-3.5h内加完，加完后在50-120℃下反应1.5-5h，锌粉与1，1-二溴四氟乙烷反应生成三氟乙烯基溴化锌；将反应器甲冷却至室温，把反应器甲中的溶液在0-40℃下，加入到含有催化剂及溶剂的反应器乙中，加入时间为0.5-3h，加完后在0-60℃条件下反应1-7h，反应完毕后，用液氮冷阱收集产品，本发明合成路线短，工艺简单，原料转化率高，产品得率、粗产品纯度高，产物分离提纯简单，减少了对环境的污染。
文档编号C07C21/20GK101525267SQ200910064718
公开日2009年9月9日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者何伟春 申请人:河南工业大学
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