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2021-02-01 18:02:54|
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起点商标网 专利名称：用于制备烷基卤硅烷的含硅组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备烷基卤硅烷的含硅组合物，更具体地说，本发明涉及使用磷、某些磷化合物或者可分解生成某些磷化合物的化合物做为促进剂，直接生产烷基卤硅烷的含硅接触物料组合物。使用本发明获得的好处是可以提高烷基卤硅烷的收率，提高某些烷基卤硅烷相对于其它不大可取的烷基卤硅烷的选择性，以及提高反应混合物中所用原料总的利用率。在某些情况下使用本发明可以同时得到这三方面好处。在某些情况下使用本发明可以同时实现提高烷基卤硅烷的选择性和收率，而在另一些情况下，所得到的好处是一类能更多的转化为可用的产品。
自从Rochow(罗乔)首先公布了用烷基囟与硅在高温下接触可得到烷基囟硅烷的方法之后，生产烷基囟硅烷的直接法已为人们所熟知，并且在许多方面已有了不少改进和提高。事实上，目前世界上所有的商品烷基囟硅烷都是用这种方法生产的，而Rochow的方法相对于用十分危险的格林尼亚反应生产这种硅烷来说是个重大的改变。Rochow在1945年8月7日发布的美国专利2，380，995号中指出令氯甲烷气流通过一个加热至约300℃的管子，与其中的硅烷相接触。Rochow得到的硅烷混合物，最主要的是CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2，其重量百分比分别在52%和14.5%，给出的Me/Me2比为3.6(说明见下文)。应该注意，Rochow还指出也可以令氯甲烷气体通过重量比为50∶50的粉末状的硅-铜合金，并且公开了除铜以外，还可以使用下述金属催化剂镍，锡，锑，锰，银和钛，不过，Rochow并没有公开这样一些催化剂的用量和物理形态。许多种硅烷都可以用直接法生成，例如四甲基硅烷，单甲基三氯硅烷，四氯化硅，三氯硅烷(H Si Cl3)，甲基二氯硅烷(Me H Si Cl2)，二甲基氯硅烷〔(CH3)2H Si Cl〕和三甲基氯硅烷〔(CH3)3Si Cl〕。在当今生产中，所生产的最大量的硅烷则是二甲基二氯硅烷，由于这种硅烷经水解和缩合后，可成为硅氧烷形式，它构成了工业用的最大量聚硅氧烷产物的主链。这可以给厂商带来好处，另外采用直接法可以使原料最大限度地转化，以得到二甲基二氯硅烷的最高收率。因此，本发明的一个主要目的就是控制直接法使二甲基二氯硅烷达到最大收率，即控制该过程向有利于提高二甲基二氯硅烷选择性的方向进行。本发明的第二个目的是最大限度地提高由原料来的总收率。原料转化为硅烷越多，则该方法经济效益越显著。
对本发明来说，原料转化的效率是用转化为硅烷的金属硅投料量来追踪的(硅转化%)。对于那些熟知工艺的人，特别感兴趣的是直接法反应的选择性，而对本发明来说，这种选择是用单甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷(Me/Me2)在粗反应混合物中的比率来表示的。有时，在文献中，这种比率也用M/M2或T/D来表示。因此，Me/Me2比的加大则表示更择优的二甲基二氯硅烷的生产量在降低。反之，这一比率的降低则表示更择优的二甲基二氯硅烷的产量在增加。
当人们考虑到每年要生产数百万磅的硅烷和被聚硅氧烷工业用项目所消耗，就会明白为什么在选择性上和原料的转化率上的小的增值对硅烷的生产都是十分重要的。
例如，假设一个硅烷生产厂家每年生产一千万磅的硅烷，如果能使生产过程控制到(CH3)2Si Cl2的总收率提高2%或3%，那么这种方法就会特别地有吸引力。
一个主要生产聚硅氧烷的厂家，在四十年代曾对直接法非常积极，用直接法的基本原理进行了研究并公开了该成果。除了Rochow的995号专利外，这些早期的研究者们公开了一批专利，旨在得到前述的好处。Patnode在1945年8月7日公布的美国专利2，380，997号中论及了直接法所使用的接触物质(装料)。Patnode对Rochow在995号专利中最先公开的接触物质进行了处理，将其粉碎成硅粉，然后成型，最后在真空下煅烧，并尽量除掉例如金属氧化物那样的可还原的组份，Patnode还公开了镍、锡、锑、锰、银和钛的使用，这些产物在制备有机硅囟化物时，“特别地有用”。
Rochow和Gilliam在1945年8月28日公布的美国专利2，383，818号中公开了含有硅和铜的氧化物的接触物质的使用。还包括有那些容易转化成氧化物的铜化合物，如硝酸铜。该专利公开了提高接触物质效率，但未公开总收率和Me/Me2比。在Rochow和Gilliam的公开专利发表后不久，Ferguson和Sellers在1948年6月22日公开的美国专利2，443，902号中，首次公开了一个提供二烷基囟硅烷的试验。该方法包括在催化剂存在下，实现烷基囟与硅之间的反应。催化剂含有经过筛分的细亚铜粉，大部分颗粒大小只有几微米，并有一主要的组成部分，易碎的金属铜芯颗粒被保护表面的氧化亚铜膜所覆盖，以抑制在空气中的氧化作用，与内封的铜芯尺寸相比较，这种膜是很薄的。发明者们指出采用这一技术有利于(CH3)2Si Cl2选择性的提高。实施例1表明使用了新物质后，粗产物的收率为48.7%，Me/Me2比为0.78。实施例2给出的Me/Me2比为0.18。稍后，Gilliam在美国专利2，464，033号中指出除了金属铜和铜的氧化物外，在直接法中，还可用囟化铜作为催化剂。此外，该专利公开了使用象锌或囟化锌或它们的混合物做“促进剂”。使用这类催化剂和促进剂，Gilliam得到了42%至99%的总收率，但是，生成(CH3)2Si Cl2的选择性并不理想，变化范围由0.20至0.48。这一体系将做为本发明的对比实施例(参见下文)。
世界上另一些部分，一些人也在对提高原料转化为有用产品，并控制直接法以得到均一产品作了探讨。Nitzsche在美国专利2，666，775号中公开了使用硅与铜或硅与铁的合金或硅与铜、铁两者的合金，并用氯化铜或氯化铁或铜和铁两者的氯化物将其活化。结果是Me/Me2比为0.90。此后，Rossmy在德国专利1，165，026号中公开了在直接法中使用硅-铜合金。这种合金还掺杂有其它元素，如磷。采用掺磷的烧结法在氢气流中，于高于1000℃的温度下，将掺杂物磷与研细的硅铜合金进行烧结。更具体地说，当含有95.5%硅的硅铁合金在氢气流中于1030℃下，与Cu3Si和磷一起烧结3小时后，其中磷含量为900ppm，然后，在290℃下与CH3Cl反应，所得的反应混合物含有77.1%二甲基二氯硅烷，Me/Me2比为0.14、不使用掺杂物时的对比试验给出75.5%二甲基二氯硅烷和Me/Me2比为0.18。该专利还强调指出也可以采用将磷直接加入至CH3Cl和硅-铜反应物中去的方法。
在A.D.Petrov，B.F.Mironov，V.A.Ponomarenko和E.A.Chernyshev的“有机硅单体的合成”论文中(咨询局，纽约，1964年)给出了直接法合成甲基囟硅烷的非常广泛的文献棕述。他们讨论了Rochow的早期工作以及后续的改进工作，包括那些使用含有铜和硅组成的物质。例如，在该论文的第32页上，论及了在铜/硅接触物质中含铜量的上限，以及由Rochow在美国专利2，447，873号(1947)和英国专利626，519号(1948)，Nitzsche的两篇美国专利2，666，775号和2，666，776号，和苏联作者Radosavievich，S.D.;Dragovich，M.D.，Yachovich，M.S.在晶体化学(俄文)21卷101页(1956)中所叙述的所有铜盐的重要应用。此外，该论文还给出了第Ⅶ族金属的补充用途的参考文献〔Nitzsche，德国专利921，566号(1954)和Kahlert，德国专利7651(1955)〕以及锌(参见下文Gilliam的论述)和汞〔日本专利5021(1951)〕。
从苏联发明公报1966年2月号公布的(1961年12月8日发稿)由Trofimova等人的754，859号申请(发明者证书122，749号)所应用的一个方法的摘要中可以看到磷可以铜和硅一起烧结形成一合金，含有150至250ppm的磷，可用在直接法中，在310～330℃下反应8小时，得到二甲基二氯硅烷的收率为65%，Me/Me2比为0.30。
在1969年在5月27日公布的美国专利3，446，829号中，Zock公开了在直接法中与铜或银催化剂和硅一起使用的镉促进剂有提高反应速率，提高(CH3)2Si Cl2形成的选择性和硅的高转化速率的优点。
Maas等人在1980年8月19日公布的美国专利4，218，387号中叙述了依据催化剂的颗粒度和氧化铜(Ⅰ)的含量制备铜，以得到较高的收率和较好的选择性。Maas还在专栏3的第14至20行叙述了一个用于直接法的小振动床反应器。
Ward等人在美国专利4，487，950中叙述了甲酸铜与部分氧化的铜催化剂和细颗粒硅共同使用的方法。Ward陈述所得到的好处是(CH3)2Si Cl2的选择性的提高。
在另一份美国专利4，500，724号中，Ward及其同事们公开了，锡作为助催化剂与Rochow的催化剂(即铜和锌)一起使用的方法，特别是，当铜以氯化铜形式存在时。Ward等人主张，当把注意力集中在铜的临界重量百分比(相对于硅)和所用的锡和锌的临界重量百分比(相对于铜)时，才能提高直接法的反应速率及产物的选择性。在Ward改进的直接法中如何使用磷才能始终如一地使总收率较高;(CH3)2Si Cl2的选择性增高以及原料转化较高，这将在实施例中加以叙述。
在1985年3月5日公布的美国专利4，503，165号中，Hashiguchi等人公开了使用周期表中原子序数在24至30之间的第Ⅳ周期金属的氢氧化物与磨细的亚铜颗粒一起作为催化剂和在1985年3月12日公布的美国专利4，504，596号中，Schoepe和Hashiguchi示出了供同样用途的水合耐火氧化物，如水合氧化铝的应用。最后，Hashiguchi等人指出制备烷基和芳基囟硅烷的元素铜、氧化亚铜和氧化铜应为细颗粒状的。
上述诸文献中，没有一篇提及元素磷、金属磷化物或在直接法条件下可以转化成金属磷化物的化合物的使用。事实上，将这些物质加到工艺过程条件下的直接法中去是有益的。本专利发明者们发现磷和磷化物如上述方法中那样使用可以提高产物的总收率，提高生成(CH3)2Si Cl2的选择性，并有助于提高在直接法中生产烷基囟硅烷原料的利用率。
按照上面所述，本发明在这里叙述的是一种能控制烷基囟硅烷生产的方法，所述的方法包括在锡或锡化合物、铜或铜化合物存在下，令烷基囟与冶金级硅在250℃至350℃下相接触，其中，在反应物中，按硅量计，至少还应有25至2500ppm选自下述基团组成的促进剂(Ⅰ)元素磷;
(Ⅱ)金属磷化物，(Ⅲ)在本方法的反应物质中能生成金属磷化物的化合物。
已经发现本方法可以是任何一种直接法即象Rochow在1945年公开的方法一样，使用硅和铜，只要其中还有以某种形态存在的锡和下文中所述的磷即可。
例如，本方法可以是美国专利2，383，818号中公开的方法，只要其中还存在有本发明所公开的锡和磷即可。例如本方法也可以是Ferguson和Sellers在美国专利2，443，902号中所论述的方法或者Gilliam在美国专利2，464，033号中所论述的使用囟化亚铜和氧化亚铜的方法，或Gilliam所论述的还包括将锌加入至硅中或将铜和锌相结合的方法，或Maas等人在美国专利4，218，387号中所论述的方法，或者Ward等人在美国专利4，487，950号中所论述的使用甲酸铜的方法和Ward等人在美国专利4，500，724号中所论述的方法，只要其中也存在有本发明中所描述过的锡和磷即可。
这样，本发明在此公开的是一种生产烷基囟硅烷的组合物即在铜、锡和磷的存在下，令烷基囟与硅相接触，其中，磷如下文所述。
使用本发明方法得到的好处是提高总收率;有利于(CH3)2SiCl2选择性的增高，以及提高原料成为有用产品的转化率。
如果希望提高该方法的选择性以主要地生成(CH3)2Si Cl2的话，则可选用特定的磷化合物，并使用一定量的该化合物以保证得到这种选择性。
本发明的烷基囟硅烷是具有通式(Ⅰ)Rn Si X4-n和通式(Ⅱ)Rn Hm Si X4-n-m的那些硅烷，推荐使用通式(Ⅰ)代表的化合物。在上述通式中，每一个R都是独立的选自1至4个碳原子的烷基，通式(Ⅰ)中的n值为1，2或3，通式(Ⅱ)中的n值为1或2，m值为1或2，m+n之和不能大于3，X为一囟素。推荐的硅烷是具有通式R2Si X2和R Si X3的那些硅烷，其中，R是甲基或乙基，X是氯。最理想的硅烷是(CH3)2Si Ci2。
尽管本发明推荐使用的烷基氯是氯甲烷，其它的烷基囟，例如，乙基氯，正丙基氯，异构丙基氯均被使用。
本发明使用的硅是任意一种纯度至少为95%(重量)、但低于100%(重量)的硅，最好是使用具有约98%(重量)、但低于100%(重量)的冶金级硅。对本发明来说，硅可以是细颗粒的硅或者可以是细颗粒的硅/铜，不论是以分散的铜颗粒和分散的硅颗粒形式，还是经细颗粒化的硅/铜合金均可使用。
将硅或硅/铜按需要量加入至一只合适的反应器中。该过程可在连续状态下进行，在流化床反应器，搅拌床反应器，固定床反应器或间歇式反应器中进行，并且根据所需要的产物，反应床可以是振动的也可以是非振动的。推荐的操作是连续型的操作。最好是一个连续的流化床操作。
为了使反应器中的颗粒床层流态化，可以使用烷基囟或惰性气体，如氩，或是它们的混合物。反应器中的颗粒，平均粒度的范围从大于0.1微米至800微米。推荐使用颗粒的粒度为0.1至150微米。
本发明的方法可以在约250℃至350℃温度范围内进行，推荐的温度范围为260℃至330℃，最好的温度范围为280℃至320℃。
通常，将系统中的组分与反应物，除烷基囟以外，在反应器中相混合，并加入至反应温度，在此温度下保持一个短时间将烷基囟在惰性气体相伴下(也可以不使用惰性气体)通入至反应器中，并使气相反应产物与气相未反应的烷基囟从反应器中通过和移出，收集起来，然后再用蒸馏方法进行分离。同时收集和除去那些被气体流出物带出的细颗粒物料，然后将其循环返回至反应器中，或者废弃排掉。
在本发明的范围内，其中包括使用美国专利3，133，109号的Dotson设备进行本发明过程。不言而喻，Dotson设备可按Dotson描述的方法使用，当然，也可被那些在工艺上有经验的专家加以改进，以促使获得最佳选择性和得到最大量的烷基囟硅烷。还应该明白，本发明方法推荐使用纯化的烷基囟，但并非所要求的。最后，需要进一步说明和理解的是，由Shade在美国专利4，281，149号中论述硅微粒的处理法以及由Shah等人在美国专利4，307，242号中公开的改进方法，在本发明中可有效地使用。
现有技术中，未被重视的是磷可做为添加剂用于直接法以促进烷基囟硅烷的生成。正如由Lobusevich等人在“硅-铜合金中添加某些元素对其在与氯甲烷的反应中活性的影响”(普通化学杂志(俄文)34卷8期2706-2708页(1964))一文中所叙述过的观点，其中磷、硫和铍对于硅/铜合金与氯甲烷的反应是毒物，而事实上，本发明者在本文中证实了这一观点。在只使用磷、而无锡存在时，可以导致选择性的提高，即提高(CH3)2Si Cl2的含量，但是反应活性或硅的转化却显著地下降。这样，在直接法中，就失去了单独使用磷或使用混合锡-磷的积极因素。不过，本专利发明者们却发现在有锡存在时，磷对直接法的逆转作用。
这样，按照本发明，在反应中除了需要直接法所要求的硅和铜外，还需要有锡做为催化剂和磷做为促进剂，以获取本文描述过的好处。本发明的催化剂或助催化剂的锡是下述形式的锡囟化烷基锡，四烷基锡，二氧化锡，囟化锡和金属锡粉。
用做本发明促进剂的关键性的磷是元素磷，例如红磷，白磷和黑磷;金属磷化物以及能在反应(包括前述的用硅和烷基囟烷基囟硅烷反应)条件下转化成金属磷化物的磷化合物。
除了元素磷之外，在本发明中有用的是金属磷化物。这种金属磷化物包括(但不局限于)磷化铝，磷化钙，磷化铜，磷化镍，磷化钙，磷化锌，包括Zn3P2和ZnP2，磷化铁，包括Fe2P和Fe3P以及磷化硅。其中硅化硅的硅就是本发明定义的金属硅。
除了磷和金属磷化物以外，在本发明的范围内还可包括那些可以转化成金属磷化物的化合物，即在前文所述范围内的那些金属磷化物。
这些物质可以在制备烷基囟硅烷的直接法反应条件下转化成金属磷化物，即它们在有硅、铜和锡存在条件下，在250℃至350℃温度范围内转化成金属磷化物。
某些合金中均已知含有金属磷化物，它可以在合金化过程中，由组成合金的金属和本发明所使用的那些物质生成。这些物质是在市场上易于购买的商品，这一点在后面实施例中的报导中可看到。这些物质的含磷量约占铜基质合金的15%和7%(重量)。发明者们不希望使磷保持某一给定的重量百分比，在这一点上只要所需要的磷的量能有效保证反应器中铜的量不大量过量即可。
在本发明中，做为促进剂使用的磷的量，按反应器投料的硅的量计，为25至2500ppm。
本发明中所用的锡的量是关键性的，而在直接法催化剂中通常的用量应是本文指定的用量。例如在与本发明技术内容无明显出入的情况下，按使用的硅含量计，锡含量为5至200ppm。
这样，可以将磷和锡与硅和铜以及其它所需物质一起加入至反应器中，作为接触物质。各组份可以单独地依次分别加入，也可混合同时加入，投料方式也可以是整批物料，还可以是合金或者两种或更多种不同组分的掺合物。
本发明的另一个部分是直接法中所使用的组分。例如，本发明包括的组成物质还有冶金级硅，铜或铜化合物，锡或锡化合物，以及选自基本上由下述基团组成的磷(Ⅰ)元素磷;
(Ⅱ)金属磷化物，(Ⅲ)能够形成金属磷化物的化合物。
组成中除了硅以外，还含有0.2%至10%(重量)铜，5至200ppm的锡和25至2500ppm的磷。组分均按组成中硅的量为基准计算的。
此外，组成中包含有铝，锌和铁也是有益的，因此，它可以按硅量计，锌量为100至10，000ppm，铝量为0.02%至1%(重量)，铁量最多达1%(重量)。
每当本文涉及这些混合物组分的量时，总是以组成中实际存在的金属量为基准计算的。这样组成物可以是所有这些组分的混合物，也可以是只有几种组分的混合物，只要组成中含有所必需的硅、铜、锡和磷即可。
为了使那些熟悉现有技术的人能明白和理解，本发明，提供了下面的实施例。它们是为了说明本发明的细节而提供的。不过，不应将它认作为对本发明的限制，这将在附加的权利要求书中论述。
在实施例中所使用的反应器与Maas等人在美国专利4，218，387号中所描述的反应器相似，对于熟练用硅和氯甲烷生产甲基氯硅烷工艺的人来说是很熟悉的。通常，反应的进行方法是令氯甲烷以蒸汽(或气态)通过装载在反应器中的硅表面，将硅保持在较高的温度。反应混合物的加热是通过将反应器浸没在沙浴中的方法来实现的，沙子即是传热介质。
令反应产物和所有未反应的物质冷凝，并收集在没入干冰与醇中的冷阱中。产物和未反应的物质是用气相色谱法进行分析的。将所收集的物质倒入冷却的瓶中(用干冰/异丙醇冷却)，并冷却色谱用注射器，再将试样尽可能快地注射到气相色谱仪中。
为了装填反应器，首先将经过研磨的硅和反应所需要的其它固体物料放在一只瓶中，摇动二到三分钟，然后再将其装入反应器中。密封反应器，称重，记录初始装载重量。通入气流，形成流态化。将反应器没入沙浴中。将供流出物用的接受器称重，然后，用管子将其与反应器相连。反应器用沙浴加热，连续不断地翻动浴中的沙，以保持温度在接近容许的范围内。
将接受器置于干冰浴中。几分钟后开始向反应器中通入氯甲烷。待过了一段时间后，并在不同的温度下，(细节在下面加以叙述)，当氯甲烷气流通完以后，卸下接受器，并在进行色谱分析之前称重。将冷却后的反应器从沙浴中移出，也加以称重。这里所述的这种方法基本上就是实施例中所使用的方法。
为了解释这些实施例，并评价试验结果，可应用下式Me/Me2比＝ (CH3Si Cl3%(重量))/((CH3)2Si Cl2%(重量))硅转化%＝ (100%-硅剩余量)/(硅的总投料量)实施例1使用上述的反应器。将下述组分进行细颗粒化经剧烈地混合后再加入至反应器中100份冶金级硅(球状)，其中85%的物料颗粒粒度小于70微米(除非另有说明，在以后的实施例中均使用这种硅)。
0.025份金属锌粉末，
6.3份氯化亚铜粉末，0.003份金属锡粉末，以及不同份的磷，其用量如表Ⅰ所示。球状冶金级硅采用美国俄亥俄州克利夫兰市Pickands Mather公司的产品，含有下列杂质化合物 量ppm铁 5000铝 3300钙 720钛 380钒 110镍 70所用的磷为磷-铜合金的15%(重量)。该合金购自美国田纳西州Greenback市的Greenback Industries公司，产品为铜-磷，批号为1384。
将反应器密封，并称重，并将反应器置于315℃的沙浴中，将氯甲烷通入至反应器中。反应持续约44小时。将所有的产物与未反应的物料收集在冷阱中。
在所有的实施例中，添加物的量自始至终按投入的硅的ppm计算。本实施例的结果可查见表Ⅰ。
本文中列出的CH3Si Cl3与(CH3)2Si Cl2之比，都是在反应44小时之后测定的。
实施例2反应基本上是按实施例1中所选用的相同的反应条件进行的。投料球状硅100份，氯化亚铜6.3份;以及金属锡0.003份，不过，没有锌存在。本例中使用的磷铜合金与实施例1中用的相同。结果参见表Ⅱ。
作为对比，进行了在反应中不加锡的试验。可以看到，缺少锡不能得到满意的结果。投料100份球状硅，6.3份氯化亚铜粉末，0.025份锌，磷的加入量为磷-铜合金的15%。结果如下所示。
实施例3-使用磷化铝为了显示磷化铝在本发明中的作用，按实施例1的方法加入反应物料，不同之处是将投料先用磷化铝进行处理，再加入至反应器中。所使用的磷化铝购自美国Johnson Matther公司的Aesar分部Eagleslanding，邮政信箱1087，Seabrook，新罕布什尔州03874美国。商品名为Aesar粉，批号为091484。结果注在表Ⅲ中。
表Ⅲ数据表明使用磷化铝后，提高了反应的选择性，得到较多的所希望的(CH3)2Si Cl2产物。
实施例4-使用磷化钙为了显示在本发明中使用磷化钙(Ca3P2)的好处，从美国Morton Thiokol公司Damers，Mass.01923的Alfa产品部购买了Ca3P2。将块状Ca3P2压碎，用Ca3P2取代磷化铝，与实施例3中的投料共同投入使用。结果参见表Ⅳ。
表Ⅳ数据表明使用本发明可以提高所需要的(CH3)2Si Cl2的收率和选择性。
实施例5-使用磷化亚铜(Cu3P)为了显示在本发明中使用Cu3P的好处，从Alfa产品部购买了粉末状Cu3P。批号为＃26136。用Cu3P取代磷化铝，与实施例3中的投料一起使用。结果参见表Ⅴ。
实施例6-使用第二种来源的磷化亚铜(Cu3P)粉末状Cu3P，购自美国Cerac公司，Milwaukee，威斯康星州，53201。经鉴定为100目粉末。用Cu3P取代磷化铝，与实施例3中的投料一起使用。结果参见表Ⅵ。
实施例7-使用第三种来源的磷化亚铜(Cu3P)片状Cu3P购自美国ICN药品公司，生命科学集团，KRK实验室，Plainview，纽约11803。用经过压碎或研磨的Cu3P片取代磷化铝，使用实施例3的投料，使用压碎Cu3P片的结果可查见表Ⅶ。使用研磨Cu3P片的结果可查见表Ⅷ。
实施例8-使用铜/磷合金形式的磷铜-磷合金形式磷经研磨，使其平均粒度为325目(ASTM标准)。该合金购自Greenback Industries公司，Greenback，田纳西州，批号为＃1384。该合金约含磷15%(重量)。用该合金取代磷化铝，使用实施例3的投料。用批号为＃170合金进行二次试验，即试验样9与10，用批号为＃119合金试样(粉末，平均325目)进行一次试验，用量为1000ppm，即试验样品11。应该注意到试验样品10与11的情况不理想，并没有得到这种特有物质应有的高水平，这应与试验样1相比较，其用量为992ppm粉末，结果并非最佳。结果可查见Ⅸ。
实施例9-使用磷-铜合金磷-铜合金购自美国冶金产品公司Westchester，PA，19380。经鉴定为15%铜-磷合金片。用经过压碎或研磨的P-Cu合金取代磷化铝，使用实施例3的投料。使用研磨合金结果，在表Ⅹ中给出。使用压碎合金的结果在表Ⅺ中给出。
实施例10-使用含磷量低的磷-铜合金磷-铜合金产品批号为N.25G200TV。购自法国Baudier-Poudmet公司，60140 Liancourt，合金含磷7%用这种合金粉末形式物料取代磷化铝，使用实施例3的投料。结果可查见表Ⅻ。
实施例11-使用红磷红磷购自Johnson Matthy公司Aesar分部。平均粒度约为100目(ASTM标准)粉末。用这种粉末状的磷作为磷添加物取代磷化铝，使用实施例3的投料。结果可查见表Ⅷ。
实施例12-使用Zn3P磷以Zn3P形式，购自ICN公司，粉末状。本例中使用的物料批号为＃88415X。当按本发明使用时，用实施例3的投料，但不使用磷化铝。实现了增进(CH3)2SiCl2的收率，同时还增进硅烷物质的总收率。结果可查见表ⅩⅣ。
实施例13-使用ZnP2磷以ZnP2的形式，平均粒度为100目粉末(ASTM标准)。购自Cerac公司。当按照本发明使用时，用实施例3的投料，但不使用磷化铝。结果在表ⅩⅤ中示出。
实施例14-使用NiP2用NiP2取代磷化铝，按实施例3方法操作。所示结果在表ⅩⅥ。NiP2购自Cerac公司。库存号N-1044。
实施例15-使用SnP用磷化锡取代在实施例3中的磷化铝进行操作。结果可查见表ⅩⅦ。磷化锡购自Aesar。产品目录N.12827。
实施例16-使用FeP磷化铁以粉末形式，购自ICN公司，批号＃23560，并用于直接法中，使用实施例3的投料，但不使用磷化铝。结果可查见表ⅩⅧ。
实施例17-使用Fe2P磷化铁以40目形式的粉末，购自Cerac公司。用实施例3中的投料，以磷化铁取代磷化铝。结果可查见表ⅩⅩ。
实施例18-使用Fe3PFe3P购自Cerac公司，为40目粉末。用实施例3中的投料，以Fe3P取代磷化铝。结果可查见表ⅩⅪ。
实施例19-使用磷化硅磷化硅购自美国Metton公司，Allamrecky，新泽西州。以粉末状形式使用，用实施例3中的投料，取代磷化铝。结果在表ⅩⅫ衷示出。
实施例20-使用磷化硅使用实施例19中的磷化硅，用实施例3中的投料，取代磷化铝。此外，投入到反应器中的硅不含任何锌。结果在表ⅩⅩⅢ中示出。
实施例21-使用第二种来源购得的硅进行试验本实施例是用以说明本发明可以使用各种不同来源的硅。尽管在前面的实施例中使用的是球状硅，而本例中使用的硅却是来自挪威A.S.Meraker Smelteverk公司，并以粉末状形式使用。使用实施例1的投料配方，反应在约310℃下进行44小时，不同之处是以硅粉代替了球状硅。所示结果列于表ⅩⅩⅣ中，其中，试验样1和2均含有Cu3P，试验样3至6不含有磷。硅中含有下述杂质铝2300ppm，钙1400ppm，铁3200ppm，钛200ppm，和无法检测出的钒。
实施例22-使用第三种来源的硅进行试验本例中使用的硅购自法国Pechiney电冶金(巴黎)公司。以粉末状形式取代球状硅使用，按实施例21的方法操作。结果查见表ⅩⅩⅤ。其中，试验样1与2为使用Ca3P2的结果。试验样3与4为使用15%铜/磷合金的结果。试验样5至7不含有任何的磷。硅中含有下列杂质铝2100ppm，钙2600ppm，铁3700ppm。
实施例23-使用第四种来源的硅进行试验硅购自Smelters(P.T.Y)有限公司，Peitersburg 0700南非。以粉末形式的硅代替球状硅。按实施例21的方法操作，结果查见表ⅩⅩⅥ。其中，试验样1与2为使用15%铜/磷合金的结果，试验样3与4不含有磷。硅中含有下列杂质铝1500ppm，钙300ppm，铁1900ppm，钛260ppm，钒120ppm。
表Ⅰ试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 2016 302 90.44 0.05 62.502 2500 375 91.26 0.05 40.10表Ⅱ投料中不含锌试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 1521 228 77.51 0.13 75.782 1521 228 74.82 0.18 75.783 2000 300 76.48 0.16 15.36表Ⅲ添加磷化铝试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 311 166 87.98 0.06 73.962 304 162 85.48 0.07 81.25
表Ⅳ磷化钙试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 220 75 86.68 0.08 85.942 241 82 85.63 0.08 84.113 333 113 88.29 0.06 75.524 471 160 88.79 0.06 79.175 486 165 89.34 0.06 81.776 700 238 88.12 0.07 63.807 722 245 90.70 0.05 62.508 800 272 86.97 0.07 77.869 1096 373 92.03 0.04 52.3410 1140 388 90.27 0.05 65.1011 1187 404 90.91 0.05 82.5512 1420 483 90.99 0.05 70.3113 1556 529 89.25 0.06 71.8814 1865 634 91.59 0.05 52.0815 2044 695 88.94 0.07 32.5516 2521 857 88.96 0.07 52.0817 2737 931 90.00 0.07 43.49
表ⅤCu P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 349 49 79.45 0.11 54.712 541 76 80.02 0.11 58.853 667 93 89.41 0.06 60.684 975 137 82.92 0.10 32.555 1114 156 90.52 0.05 73.446 1117 156 90.37 0.05 77.86表ⅥCerac Cu3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 180 25 88.94 0.05 71.882 180 25 86.51 0.07 53.913 992 139 89.43 0.05 56.774 1010 141 89.36 0.06 83.33
表ⅦICN压碎的片Cu3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 229 32 84.64 0.09 75.782 339 47 89.82 0.05 75.263 346 48 84.41 0.08 63.024 492 69 74.65 0.16 46.885 505 71 78.63 0.12 48.446 558 78 91.20 0.05 73.187 655 92 89.64 0.04 60.948 779 109 89.65 0.05 67.719 953 133 86.62 0.07 43.2310 958 134 65.51 0.22 83.3311 984 138 89.43 0.06 72.6612 992 139 90.92 0.05 42.9713 1008 141 89.41 0.06 90.8914 1046 146 86.76 0.05 70.5715 1052 147 87.33 0.07 62.2416 1163 163 89.35 0.06 62.7617 1052 147 88.41 0.06 84.1118 1065 149 90.69 0.05 80.7319 1171 164 90.60 0.08 69.0120 1979 277 98.31 0.07 73.7021 2042 286 90.53 0.06 77.6022 2614 366 91.25 0.05 60.16
表ⅧICN研磨的片Cu3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 984 138 89.43 0.06 80.732 1052 147 87.33 0.07 69.013 1052 147 88.41 0.06 73.704 1065 149 90.69 0.05 77.60表Ⅸ15%磷-铜合金试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 992 149 88.01 0.07 82.552 1513 227 91.47 0.05 78.653 1513 227 91.47 0.05 78.654 1513 227 93.08 0.04 79.435 1580 237 90.00 0.06 87.766 2000 300 90.04 0.05 76.827 2018 303 91.13 0.05 83.338 2500 375 90.96 0.05 78.139 1515 227 89.33 0.05 74.7410 1521 228 84.61 0.10 85.9411 1000 150 85.00 0.10 88.001.在第20小时补加500ppm2.在第20小时补加577ppm，并加入1.43克硅表Ⅹ冶金级磷/铜合金(研磨)试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 997 150 84.22 0.09 79.822 1078 162 85.14 0.09 87.243 2000 300 90.69 0.05 79.434 2000 300 88.76 0.06 78.135 2000 300 90.92 0.05 74.226 2500 375 90.44 0.05 83.077 2500 375 88.90 0.06 85.94表Ⅺ冶金级磷/铜合金(压碎)试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 1000 150 86.30 0.08 82.292 1000 150 85.44 0.08 85.893 1016 152 81.87 0.11 86.46
表ⅫPoudmet 7%磷/铜合金试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 372 26 86.01 0.07 69.012 377 26 87.99 0.06 70.833 755 53 90.19 0.05 84.904 755 53 90.28 0.05 50.265 755 53 90.12 0.05 65.366 2396 168 89.57 0.05 83.597 2421 169 90.83 0.05 56.258 2487 174 91.93 0.04 41.939 4005 280 91.40 0.05 51.3010 4010 281 92.51 0.04 84.1111 5732 401 88.67 0.06 56.1512 5747 402 88.12 0.06 81.77表ⅩⅢ红磷试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 139 139 87.76 0.07 83.332 150 150 89.54 0.05 77.863 232 232 89.26 0.07 86.984 255 255 89.71 0.05 76.825 475 475 91.65 0.05 48.966 662 662 90.33 0.06 44.01
表ⅩⅣZn3P2试验 添加量 理论加磷量 重量% Me/Me 硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 188 45 86.82 0.07 82.292 285 68 86.78 0.07 50.003 568 136 88.94 0.06 84.904 575 138 90.58 0.05 60.68表ⅩⅤZn P2试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 330 161 87.97 0.06 56.252 333 162 87.89 0.06 83.07表ⅩⅥ试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 700 146 85.19 0.08 33.852 700 146 87.04 0.06 80.993 700 146 86.70 0.06 86.464 1400 293 86.70 0.05 63.02
表ⅩⅦSn P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 26 5 78.68 0.13 66.672 28 6 80.64 0.12 78.653 312 65 77.71 0.16 63.544 607 126 82.03 0.13 44.015 612 127 76.92 0.17 39.066 1997 413 77.77 0.17 34.647 2000 414 76.26 0.20 34.908＊ 20 4 86.01 0.07 58.599＊＊ 49 10 82.27 0.09 79.6910＊＊＊ 55 11 74.50 0.21 87.50＊ 加14ppm Sn＊＊ 在标准反应器中不投加Sn＊＊＊ 在标准反应器中不投加Sn表ⅩⅧFe P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 52 19 75.54 0.15 44.322 277 99 84.19 0.08 62.243 709 253 82.74 0.09 60.424 1979 707 82.73 0.10 34.115 2000 714 82.11 0.09 64.11
表ⅩⅩFe2P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 722 151 86.00 0.07 67.452 767 160 86.79 0.07 75.52表ⅩⅪFe3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 892 134 83.69 0.07 65.632 1006 151 81.42 0.10 72.92表ⅩⅫ磷化硅试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 55 29 81.3 0.11 89.582 58 30 84.98 0.08 63.283 319 167 80.78 0.10 57.034 354 186 85.74 0.07 50.785 792 415 84.50 0.08 65.896 876 459 83.02 0.10 86.727 1096 475 88.69 0.06 36.208 1103 578 84.47 0.09 33.85
表ⅩⅩⅢ磷化硅试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 300 157 81.0 0.12 52.62 300 157 81.5 0.11 48.4表ⅩⅩⅣ试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 992 139 90.11 0.05 42.972 992 139 90.83 0.05 51.823 0 0 83.41 0.09 63.024 0 0 84.63 0.08 62.505 0 0 85.94 0.08 70.056 0 0 84.39 0.09 68.23表ⅩⅩⅤ试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 784 267 88.84 0.07 26.042 1248 424 89.84 0.07 33.333 1510 227 90.57 0.05 82.554 1518 228 89.58 0.06 88.545 0 0 84.17 0.08 35.686 0 0 81.14 0.10 37.767 0 0 85.21 0.08 39.58
表ⅩⅩⅥ试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 1505 226 92.40 0.04 78.12 1529 229 91.53 0.05 83.63 - - 84.60 0.09 60.24 - - 85.10 0.08 45.权利要求
1.一种用作由烷基卤与硅在铜和助催化剂锡存在下反应制备烷基卤硅烷过程中的含硅接触物料的组合物，其特征在于所述的组合物含有冶金级硅、以所存在的硅为基准、按照单质金属计算的0.2-10%(重)铜或铜化合物以及5-200ppm锡或锡化合物，其特征还在于在所述的接触物料中除了通常存在于冶金级硅中的一定量的磷以外还加入了25-2500ppm以所存在的硅为基准、按照单质金属计算的选自下列组分的磷促进剂(Ⅰ)单质磷；(Ⅱ)金属磷化物；(Ⅲ)能够在反应物料中形成金属磷化物的化合物。
全文摘要
本文公开了一种用于从烷基卤与硅制备烷基卤硅烷过程的含硅物料组合物，使用磷和某些磷化物做为促进剂，以提高选择性，有用硅烷的总收率以及提高金属硅的转化。
文档编号C07F7/16GK1065271SQ9210324
公开日1992年10月14日 申请日期1992年5月20日 优先权日1985年11月12日
发明者罗兰德·利·哈尔姆, 奥利沃·K·维尔丁格, 里吉·哈罗德·萨普 申请人:陶氏康宁公司
技术领域：
本发明涉及用于制备烷基卤硅烷的含硅组合物，更具体地说，本发明涉及使用磷、某些磷化合物或者可分解生成某些磷化合物的化合物做为促进剂，直接生产烷基卤硅烷的含硅接触物料组合物。使用本发明获得的好处是可以提高烷基卤硅烷的收率，提高某些烷基卤硅烷相对于其它不大可取的烷基卤硅烷的选择性，以及提高反应混合物中所用原料总的利用率。在某些情况下使用本发明可以同时得到这三方面好处。在某些情况下使用本发明可以同时实现提高烷基卤硅烷的选择性和收率，而在另一些情况下，所得到的好处是一类能更多的转化为可用的产品。
自从Rochow(罗乔)首先公布了用烷基囟与硅在高温下接触可得到烷基囟硅烷的方法之后，生产烷基囟硅烷的直接法已为人们所熟知，并且在许多方面已有了不少改进和提高。事实上，目前世界上所有的商品烷基囟硅烷都是用这种方法生产的，而Rochow的方法相对于用十分危险的格林尼亚反应生产这种硅烷来说是个重大的改变。Rochow在1945年8月7日发布的美国专利2，380，995号中指出令氯甲烷气流通过一个加热至约300℃的管子，与其中的硅烷相接触。Rochow得到的硅烷混合物，最主要的是CH3SiCl3和(CH3)2SiCl2，其重量百分比分别在52%和14.5%，给出的Me/Me2比为3.6(说明见下文)。应该注意，Rochow还指出也可以令氯甲烷气体通过重量比为50∶50的粉末状的硅-铜合金，并且公开了除铜以外，还可以使用下述金属催化剂镍，锡，锑，锰，银和钛，不过，Rochow并没有公开这样一些催化剂的用量和物理形态。许多种硅烷都可以用直接法生成，例如四甲基硅烷，单甲基三氯硅烷，四氯化硅，三氯硅烷(H Si Cl3)，甲基二氯硅烷(Me H Si Cl2)，二甲基氯硅烷〔(CH3)2H Si Cl〕和三甲基氯硅烷〔(CH3)3Si Cl〕。在当今生产中，所生产的最大量的硅烷则是二甲基二氯硅烷，由于这种硅烷经水解和缩合后，可成为硅氧烷形式，它构成了工业用的最大量聚硅氧烷产物的主链。这可以给厂商带来好处，另外采用直接法可以使原料最大限度地转化，以得到二甲基二氯硅烷的最高收率。因此，本发明的一个主要目的就是控制直接法使二甲基二氯硅烷达到最大收率，即控制该过程向有利于提高二甲基二氯硅烷选择性的方向进行。本发明的第二个目的是最大限度地提高由原料来的总收率。原料转化为硅烷越多，则该方法经济效益越显著。
对本发明来说，原料转化的效率是用转化为硅烷的金属硅投料量来追踪的(硅转化%)。对于那些熟知工艺的人，特别感兴趣的是直接法反应的选择性，而对本发明来说，这种选择是用单甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷(Me/Me2)在粗反应混合物中的比率来表示的。有时，在文献中，这种比率也用M/M2或T/D来表示。因此，Me/Me2比的加大则表示更择优的二甲基二氯硅烷的生产量在降低。反之，这一比率的降低则表示更择优的二甲基二氯硅烷的产量在增加。
当人们考虑到每年要生产数百万磅的硅烷和被聚硅氧烷工业用项目所消耗，就会明白为什么在选择性上和原料的转化率上的小的增值对硅烷的生产都是十分重要的。
例如，假设一个硅烷生产厂家每年生产一千万磅的硅烷，如果能使生产过程控制到(CH3)2Si Cl2的总收率提高2%或3%，那么这种方法就会特别地有吸引力。
一个主要生产聚硅氧烷的厂家，在四十年代曾对直接法非常积极，用直接法的基本原理进行了研究并公开了该成果。除了Rochow的995号专利外，这些早期的研究者们公开了一批专利，旨在得到前述的好处。Patnode在1945年8月7日公布的美国专利2，380，997号中论及了直接法所使用的接触物质(装料)。Patnode对Rochow在995号专利中最先公开的接触物质进行了处理，将其粉碎成硅粉，然后成型，最后在真空下煅烧，并尽量除掉例如金属氧化物那样的可还原的组份，Patnode还公开了镍、锡、锑、锰、银和钛的使用，这些产物在制备有机硅囟化物时，“特别地有用”。
Rochow和Gilliam在1945年8月28日公布的美国专利2，383，818号中公开了含有硅和铜的氧化物的接触物质的使用。还包括有那些容易转化成氧化物的铜化合物，如硝酸铜。该专利公开了提高接触物质效率，但未公开总收率和Me/Me2比。在Rochow和Gilliam的公开专利发表后不久，Ferguson和Sellers在1948年6月22日公开的美国专利2，443，902号中，首次公开了一个提供二烷基囟硅烷的试验。该方法包括在催化剂存在下，实现烷基囟与硅之间的反应。催化剂含有经过筛分的细亚铜粉，大部分颗粒大小只有几微米，并有一主要的组成部分，易碎的金属铜芯颗粒被保护表面的氧化亚铜膜所覆盖，以抑制在空气中的氧化作用，与内封的铜芯尺寸相比较，这种膜是很薄的。发明者们指出采用这一技术有利于(CH3)2Si Cl2选择性的提高。实施例1表明使用了新物质后，粗产物的收率为48.7%，Me/Me2比为0.78。实施例2给出的Me/Me2比为0.18。稍后，Gilliam在美国专利2，464，033号中指出除了金属铜和铜的氧化物外，在直接法中，还可用囟化铜作为催化剂。此外，该专利公开了使用象锌或囟化锌或它们的混合物做“促进剂”。使用这类催化剂和促进剂，Gilliam得到了42%至99%的总收率，但是，生成(CH3)2Si Cl2的选择性并不理想，变化范围由0.20至0.48。这一体系将做为本发明的对比实施例(参见下文)。
世界上另一些部分，一些人也在对提高原料转化为有用产品，并控制直接法以得到均一产品作了探讨。Nitzsche在美国专利2，666，775号中公开了使用硅与铜或硅与铁的合金或硅与铜、铁两者的合金，并用氯化铜或氯化铁或铜和铁两者的氯化物将其活化。结果是Me/Me2比为0.90。此后，Rossmy在德国专利1，165，026号中公开了在直接法中使用硅-铜合金。这种合金还掺杂有其它元素，如磷。采用掺磷的烧结法在氢气流中，于高于1000℃的温度下，将掺杂物磷与研细的硅铜合金进行烧结。更具体地说，当含有95.5%硅的硅铁合金在氢气流中于1030℃下，与Cu3Si和磷一起烧结3小时后，其中磷含量为900ppm，然后，在290℃下与CH3Cl反应，所得的反应混合物含有77.1%二甲基二氯硅烷，Me/Me2比为0.14、不使用掺杂物时的对比试验给出75.5%二甲基二氯硅烷和Me/Me2比为0.18。该专利还强调指出也可以采用将磷直接加入至CH3Cl和硅-铜反应物中去的方法。
在A.D.Petrov，B.F.Mironov，V.A.Ponomarenko和E.A.Chernyshev的“有机硅单体的合成”论文中(咨询局，纽约，1964年)给出了直接法合成甲基囟硅烷的非常广泛的文献棕述。他们讨论了Rochow的早期工作以及后续的改进工作，包括那些使用含有铜和硅组成的物质。例如，在该论文的第32页上，论及了在铜/硅接触物质中含铜量的上限，以及由Rochow在美国专利2，447，873号(1947)和英国专利626，519号(1948)，Nitzsche的两篇美国专利2，666，775号和2，666，776号，和苏联作者Radosavievich，S.D.;Dragovich，M.D.，Yachovich，M.S.在晶体化学(俄文)21卷101页(1956)中所叙述的所有铜盐的重要应用。此外，该论文还给出了第Ⅶ族金属的补充用途的参考文献〔Nitzsche，德国专利921，566号(1954)和Kahlert，德国专利7651(1955)〕以及锌(参见下文Gilliam的论述)和汞〔日本专利5021(1951)〕。
从苏联发明公报1966年2月号公布的(1961年12月8日发稿)由Trofimova等人的754，859号申请(发明者证书122，749号)所应用的一个方法的摘要中可以看到磷可以铜和硅一起烧结形成一合金，含有150至250ppm的磷，可用在直接法中，在310～330℃下反应8小时，得到二甲基二氯硅烷的收率为65%，Me/Me2比为0.30。
在1969年在5月27日公布的美国专利3，446，829号中，Zock公开了在直接法中与铜或银催化剂和硅一起使用的镉促进剂有提高反应速率，提高(CH3)2Si Cl2形成的选择性和硅的高转化速率的优点。
Maas等人在1980年8月19日公布的美国专利4，218，387号中叙述了依据催化剂的颗粒度和氧化铜(Ⅰ)的含量制备铜，以得到较高的收率和较好的选择性。Maas还在专栏3的第14至20行叙述了一个用于直接法的小振动床反应器。
Ward等人在美国专利4，487，950中叙述了甲酸铜与部分氧化的铜催化剂和细颗粒硅共同使用的方法。Ward陈述所得到的好处是(CH3)2Si Cl2的选择性的提高。
在另一份美国专利4，500，724号中，Ward及其同事们公开了，锡作为助催化剂与Rochow的催化剂(即铜和锌)一起使用的方法，特别是，当铜以氯化铜形式存在时。Ward等人主张，当把注意力集中在铜的临界重量百分比(相对于硅)和所用的锡和锌的临界重量百分比(相对于铜)时，才能提高直接法的反应速率及产物的选择性。在Ward改进的直接法中如何使用磷才能始终如一地使总收率较高;(CH3)2Si Cl2的选择性增高以及原料转化较高，这将在实施例中加以叙述。
在1985年3月5日公布的美国专利4，503，165号中，Hashiguchi等人公开了使用周期表中原子序数在24至30之间的第Ⅳ周期金属的氢氧化物与磨细的亚铜颗粒一起作为催化剂和在1985年3月12日公布的美国专利4，504，596号中，Schoepe和Hashiguchi示出了供同样用途的水合耐火氧化物，如水合氧化铝的应用。最后，Hashiguchi等人指出制备烷基和芳基囟硅烷的元素铜、氧化亚铜和氧化铜应为细颗粒状的。
上述诸文献中，没有一篇提及元素磷、金属磷化物或在直接法条件下可以转化成金属磷化物的化合物的使用。事实上，将这些物质加到工艺过程条件下的直接法中去是有益的。本专利发明者们发现磷和磷化物如上述方法中那样使用可以提高产物的总收率，提高生成(CH3)2Si Cl2的选择性，并有助于提高在直接法中生产烷基囟硅烷原料的利用率。
按照上面所述，本发明在这里叙述的是一种能控制烷基囟硅烷生产的方法，所述的方法包括在锡或锡化合物、铜或铜化合物存在下，令烷基囟与冶金级硅在250℃至350℃下相接触，其中，在反应物中，按硅量计，至少还应有25至2500ppm选自下述基团组成的促进剂(Ⅰ)元素磷;
(Ⅱ)金属磷化物，(Ⅲ)在本方法的反应物质中能生成金属磷化物的化合物。
已经发现本方法可以是任何一种直接法即象Rochow在1945年公开的方法一样，使用硅和铜，只要其中还有以某种形态存在的锡和下文中所述的磷即可。
例如，本方法可以是美国专利2，383，818号中公开的方法，只要其中还存在有本发明所公开的锡和磷即可。例如本方法也可以是Ferguson和Sellers在美国专利2，443，902号中所论述的方法或者Gilliam在美国专利2，464，033号中所论述的使用囟化亚铜和氧化亚铜的方法，或Gilliam所论述的还包括将锌加入至硅中或将铜和锌相结合的方法，或Maas等人在美国专利4，218，387号中所论述的方法，或者Ward等人在美国专利4，487，950号中所论述的使用甲酸铜的方法和Ward等人在美国专利4，500，724号中所论述的方法，只要其中也存在有本发明中所描述过的锡和磷即可。
这样，本发明在此公开的是一种生产烷基囟硅烷的组合物即在铜、锡和磷的存在下，令烷基囟与硅相接触，其中，磷如下文所述。
使用本发明方法得到的好处是提高总收率;有利于(CH3)2SiCl2选择性的增高，以及提高原料成为有用产品的转化率。
如果希望提高该方法的选择性以主要地生成(CH3)2Si Cl2的话，则可选用特定的磷化合物，并使用一定量的该化合物以保证得到这种选择性。
本发明的烷基囟硅烷是具有通式(Ⅰ)Rn Si X4-n和通式(Ⅱ)Rn Hm Si X4-n-m的那些硅烷，推荐使用通式(Ⅰ)代表的化合物。在上述通式中，每一个R都是独立的选自1至4个碳原子的烷基，通式(Ⅰ)中的n值为1，2或3，通式(Ⅱ)中的n值为1或2，m值为1或2，m+n之和不能大于3，X为一囟素。推荐的硅烷是具有通式R2Si X2和R Si X3的那些硅烷，其中，R是甲基或乙基，X是氯。最理想的硅烷是(CH3)2Si Ci2。
尽管本发明推荐使用的烷基氯是氯甲烷，其它的烷基囟，例如，乙基氯，正丙基氯，异构丙基氯均被使用。
本发明使用的硅是任意一种纯度至少为95%(重量)、但低于100%(重量)的硅，最好是使用具有约98%(重量)、但低于100%(重量)的冶金级硅。对本发明来说，硅可以是细颗粒的硅或者可以是细颗粒的硅/铜，不论是以分散的铜颗粒和分散的硅颗粒形式，还是经细颗粒化的硅/铜合金均可使用。
将硅或硅/铜按需要量加入至一只合适的反应器中。该过程可在连续状态下进行，在流化床反应器，搅拌床反应器，固定床反应器或间歇式反应器中进行，并且根据所需要的产物，反应床可以是振动的也可以是非振动的。推荐的操作是连续型的操作。最好是一个连续的流化床操作。
为了使反应器中的颗粒床层流态化，可以使用烷基囟或惰性气体，如氩，或是它们的混合物。反应器中的颗粒，平均粒度的范围从大于0.1微米至800微米。推荐使用颗粒的粒度为0.1至150微米。
本发明的方法可以在约250℃至350℃温度范围内进行，推荐的温度范围为260℃至330℃，最好的温度范围为280℃至320℃。
通常，将系统中的组分与反应物，除烷基囟以外，在反应器中相混合，并加入至反应温度，在此温度下保持一个短时间将烷基囟在惰性气体相伴下(也可以不使用惰性气体)通入至反应器中，并使气相反应产物与气相未反应的烷基囟从反应器中通过和移出，收集起来，然后再用蒸馏方法进行分离。同时收集和除去那些被气体流出物带出的细颗粒物料，然后将其循环返回至反应器中，或者废弃排掉。
在本发明的范围内，其中包括使用美国专利3，133，109号的Dotson设备进行本发明过程。不言而喻，Dotson设备可按Dotson描述的方法使用，当然，也可被那些在工艺上有经验的专家加以改进，以促使获得最佳选择性和得到最大量的烷基囟硅烷。还应该明白，本发明方法推荐使用纯化的烷基囟，但并非所要求的。最后，需要进一步说明和理解的是，由Shade在美国专利4，281，149号中论述硅微粒的处理法以及由Shah等人在美国专利4，307，242号中公开的改进方法，在本发明中可有效地使用。
现有技术中，未被重视的是磷可做为添加剂用于直接法以促进烷基囟硅烷的生成。正如由Lobusevich等人在“硅-铜合金中添加某些元素对其在与氯甲烷的反应中活性的影响”(普通化学杂志(俄文)34卷8期2706-2708页(1964))一文中所叙述过的观点，其中磷、硫和铍对于硅/铜合金与氯甲烷的反应是毒物，而事实上，本发明者在本文中证实了这一观点。在只使用磷、而无锡存在时，可以导致选择性的提高，即提高(CH3)2Si Cl2的含量，但是反应活性或硅的转化却显著地下降。这样，在直接法中，就失去了单独使用磷或使用混合锡-磷的积极因素。不过，本专利发明者们却发现在有锡存在时，磷对直接法的逆转作用。
这样，按照本发明，在反应中除了需要直接法所要求的硅和铜外，还需要有锡做为催化剂和磷做为促进剂，以获取本文描述过的好处。本发明的催化剂或助催化剂的锡是下述形式的锡囟化烷基锡，四烷基锡，二氧化锡，囟化锡和金属锡粉。
用做本发明促进剂的关键性的磷是元素磷，例如红磷，白磷和黑磷;金属磷化物以及能在反应(包括前述的用硅和烷基囟烷基囟硅烷反应)条件下转化成金属磷化物的磷化合物。
除了元素磷之外，在本发明中有用的是金属磷化物。这种金属磷化物包括(但不局限于)磷化铝，磷化钙，磷化铜，磷化镍，磷化钙，磷化锌，包括Zn3P2和ZnP2，磷化铁，包括Fe2P和Fe3P以及磷化硅。其中硅化硅的硅就是本发明定义的金属硅。
除了磷和金属磷化物以外，在本发明的范围内还可包括那些可以转化成金属磷化物的化合物，即在前文所述范围内的那些金属磷化物。
这些物质可以在制备烷基囟硅烷的直接法反应条件下转化成金属磷化物，即它们在有硅、铜和锡存在条件下，在250℃至350℃温度范围内转化成金属磷化物。
某些合金中均已知含有金属磷化物，它可以在合金化过程中，由组成合金的金属和本发明所使用的那些物质生成。这些物质是在市场上易于购买的商品，这一点在后面实施例中的报导中可看到。这些物质的含磷量约占铜基质合金的15%和7%(重量)。发明者们不希望使磷保持某一给定的重量百分比，在这一点上只要所需要的磷的量能有效保证反应器中铜的量不大量过量即可。
在本发明中，做为促进剂使用的磷的量，按反应器投料的硅的量计，为25至2500ppm。
本发明中所用的锡的量是关键性的，而在直接法催化剂中通常的用量应是本文指定的用量。例如在与本发明技术内容无明显出入的情况下，按使用的硅含量计，锡含量为5至200ppm。
这样，可以将磷和锡与硅和铜以及其它所需物质一起加入至反应器中，作为接触物质。各组份可以单独地依次分别加入，也可混合同时加入，投料方式也可以是整批物料，还可以是合金或者两种或更多种不同组分的掺合物。
本发明的另一个部分是直接法中所使用的组分。例如，本发明包括的组成物质还有冶金级硅，铜或铜化合物，锡或锡化合物，以及选自基本上由下述基团组成的磷(Ⅰ)元素磷;
(Ⅱ)金属磷化物，(Ⅲ)能够形成金属磷化物的化合物。
组成中除了硅以外，还含有0.2%至10%(重量)铜，5至200ppm的锡和25至2500ppm的磷。组分均按组成中硅的量为基准计算的。
此外，组成中包含有铝，锌和铁也是有益的，因此，它可以按硅量计，锌量为100至10，000ppm，铝量为0.02%至1%(重量)，铁量最多达1%(重量)。
每当本文涉及这些混合物组分的量时，总是以组成中实际存在的金属量为基准计算的。这样组成物可以是所有这些组分的混合物，也可以是只有几种组分的混合物，只要组成中含有所必需的硅、铜、锡和磷即可。
为了使那些熟悉现有技术的人能明白和理解，本发明，提供了下面的实施例。它们是为了说明本发明的细节而提供的。不过，不应将它认作为对本发明的限制，这将在附加的权利要求书中论述。
在实施例中所使用的反应器与Maas等人在美国专利4，218，387号中所描述的反应器相似，对于熟练用硅和氯甲烷生产甲基氯硅烷工艺的人来说是很熟悉的。通常，反应的进行方法是令氯甲烷以蒸汽(或气态)通过装载在反应器中的硅表面，将硅保持在较高的温度。反应混合物的加热是通过将反应器浸没在沙浴中的方法来实现的，沙子即是传热介质。
令反应产物和所有未反应的物质冷凝，并收集在没入干冰与醇中的冷阱中。产物和未反应的物质是用气相色谱法进行分析的。将所收集的物质倒入冷却的瓶中(用干冰/异丙醇冷却)，并冷却色谱用注射器，再将试样尽可能快地注射到气相色谱仪中。
为了装填反应器，首先将经过研磨的硅和反应所需要的其它固体物料放在一只瓶中，摇动二到三分钟，然后再将其装入反应器中。密封反应器，称重，记录初始装载重量。通入气流，形成流态化。将反应器没入沙浴中。将供流出物用的接受器称重，然后，用管子将其与反应器相连。反应器用沙浴加热，连续不断地翻动浴中的沙，以保持温度在接近容许的范围内。
将接受器置于干冰浴中。几分钟后开始向反应器中通入氯甲烷。待过了一段时间后，并在不同的温度下，(细节在下面加以叙述)，当氯甲烷气流通完以后，卸下接受器，并在进行色谱分析之前称重。将冷却后的反应器从沙浴中移出，也加以称重。这里所述的这种方法基本上就是实施例中所使用的方法。
为了解释这些实施例，并评价试验结果，可应用下式Me/Me2比＝ (CH3Si Cl3%(重量))/((CH3)2Si Cl2%(重量))硅转化%＝ (100%-硅剩余量)/(硅的总投料量)实施例1使用上述的反应器。将下述组分进行细颗粒化经剧烈地混合后再加入至反应器中100份冶金级硅(球状)，其中85%的物料颗粒粒度小于70微米(除非另有说明，在以后的实施例中均使用这种硅)。
0.025份金属锌粉末，
6.3份氯化亚铜粉末，0.003份金属锡粉末，以及不同份的磷，其用量如表Ⅰ所示。球状冶金级硅采用美国俄亥俄州克利夫兰市Pickands Mather公司的产品，含有下列杂质化合物 量ppm铁 5000铝 3300钙 720钛 380钒 110镍 70所用的磷为磷-铜合金的15%(重量)。该合金购自美国田纳西州Greenback市的Greenback Industries公司，产品为铜-磷，批号为1384。
将反应器密封，并称重，并将反应器置于315℃的沙浴中，将氯甲烷通入至反应器中。反应持续约44小时。将所有的产物与未反应的物料收集在冷阱中。
在所有的实施例中，添加物的量自始至终按投入的硅的ppm计算。本实施例的结果可查见表Ⅰ。
本文中列出的CH3Si Cl3与(CH3)2Si Cl2之比，都是在反应44小时之后测定的。
实施例2反应基本上是按实施例1中所选用的相同的反应条件进行的。投料球状硅100份，氯化亚铜6.3份;以及金属锡0.003份，不过，没有锌存在。本例中使用的磷铜合金与实施例1中用的相同。结果参见表Ⅱ。
作为对比，进行了在反应中不加锡的试验。可以看到，缺少锡不能得到满意的结果。投料100份球状硅，6.3份氯化亚铜粉末，0.025份锌，磷的加入量为磷-铜合金的15%。结果如下所示。
实施例3-使用磷化铝为了显示磷化铝在本发明中的作用，按实施例1的方法加入反应物料，不同之处是将投料先用磷化铝进行处理，再加入至反应器中。所使用的磷化铝购自美国Johnson Matther公司的Aesar分部Eagleslanding，邮政信箱1087，Seabrook，新罕布什尔州03874美国。商品名为Aesar粉，批号为091484。结果注在表Ⅲ中。
表Ⅲ数据表明使用磷化铝后，提高了反应的选择性，得到较多的所希望的(CH3)2Si Cl2产物。
实施例4-使用磷化钙为了显示在本发明中使用磷化钙(Ca3P2)的好处，从美国Morton Thiokol公司Damers，Mass.01923的Alfa产品部购买了Ca3P2。将块状Ca3P2压碎，用Ca3P2取代磷化铝，与实施例3中的投料共同投入使用。结果参见表Ⅳ。
表Ⅳ数据表明使用本发明可以提高所需要的(CH3)2Si Cl2的收率和选择性。
实施例5-使用磷化亚铜(Cu3P)为了显示在本发明中使用Cu3P的好处，从Alfa产品部购买了粉末状Cu3P。批号为＃26136。用Cu3P取代磷化铝，与实施例3中的投料一起使用。结果参见表Ⅴ。
实施例6-使用第二种来源的磷化亚铜(Cu3P)粉末状Cu3P，购自美国Cerac公司，Milwaukee，威斯康星州，53201。经鉴定为100目粉末。用Cu3P取代磷化铝，与实施例3中的投料一起使用。结果参见表Ⅵ。
实施例7-使用第三种来源的磷化亚铜(Cu3P)片状Cu3P购自美国ICN药品公司，生命科学集团，KRK实验室，Plainview，纽约11803。用经过压碎或研磨的Cu3P片取代磷化铝，使用实施例3的投料，使用压碎Cu3P片的结果可查见表Ⅶ。使用研磨Cu3P片的结果可查见表Ⅷ。
实施例8-使用铜/磷合金形式的磷铜-磷合金形式磷经研磨，使其平均粒度为325目(ASTM标准)。该合金购自Greenback Industries公司，Greenback，田纳西州，批号为＃1384。该合金约含磷15%(重量)。用该合金取代磷化铝，使用实施例3的投料。用批号为＃170合金进行二次试验，即试验样9与10，用批号为＃119合金试样(粉末，平均325目)进行一次试验，用量为1000ppm，即试验样品11。应该注意到试验样品10与11的情况不理想，并没有得到这种特有物质应有的高水平，这应与试验样1相比较，其用量为992ppm粉末，结果并非最佳。结果可查见Ⅸ。
实施例9-使用磷-铜合金磷-铜合金购自美国冶金产品公司Westchester，PA，19380。经鉴定为15%铜-磷合金片。用经过压碎或研磨的P-Cu合金取代磷化铝，使用实施例3的投料。使用研磨合金结果，在表Ⅹ中给出。使用压碎合金的结果在表Ⅺ中给出。
实施例10-使用含磷量低的磷-铜合金磷-铜合金产品批号为N.25G200TV。购自法国Baudier-Poudmet公司，60140 Liancourt，合金含磷7%用这种合金粉末形式物料取代磷化铝，使用实施例3的投料。结果可查见表Ⅻ。
实施例11-使用红磷红磷购自Johnson Matthy公司Aesar分部。平均粒度约为100目(ASTM标准)粉末。用这种粉末状的磷作为磷添加物取代磷化铝，使用实施例3的投料。结果可查见表Ⅷ。
实施例12-使用Zn3P磷以Zn3P形式，购自ICN公司，粉末状。本例中使用的物料批号为＃88415X。当按本发明使用时，用实施例3的投料，但不使用磷化铝。实现了增进(CH3)2SiCl2的收率，同时还增进硅烷物质的总收率。结果可查见表ⅩⅣ。
实施例13-使用ZnP2磷以ZnP2的形式，平均粒度为100目粉末(ASTM标准)。购自Cerac公司。当按照本发明使用时，用实施例3的投料，但不使用磷化铝。结果在表ⅩⅤ中示出。
实施例14-使用NiP2用NiP2取代磷化铝，按实施例3方法操作。所示结果在表ⅩⅥ。NiP2购自Cerac公司。库存号N-1044。
实施例15-使用SnP用磷化锡取代在实施例3中的磷化铝进行操作。结果可查见表ⅩⅦ。磷化锡购自Aesar。产品目录N.12827。
实施例16-使用FeP磷化铁以粉末形式，购自ICN公司，批号＃23560，并用于直接法中，使用实施例3的投料，但不使用磷化铝。结果可查见表ⅩⅧ。
实施例17-使用Fe2P磷化铁以40目形式的粉末，购自Cerac公司。用实施例3中的投料，以磷化铁取代磷化铝。结果可查见表ⅩⅩ。
实施例18-使用Fe3PFe3P购自Cerac公司，为40目粉末。用实施例3中的投料，以Fe3P取代磷化铝。结果可查见表ⅩⅪ。
实施例19-使用磷化硅磷化硅购自美国Metton公司，Allamrecky，新泽西州。以粉末状形式使用，用实施例3中的投料，取代磷化铝。结果在表ⅩⅫ衷示出。
实施例20-使用磷化硅使用实施例19中的磷化硅，用实施例3中的投料，取代磷化铝。此外，投入到反应器中的硅不含任何锌。结果在表ⅩⅩⅢ中示出。
实施例21-使用第二种来源购得的硅进行试验本实施例是用以说明本发明可以使用各种不同来源的硅。尽管在前面的实施例中使用的是球状硅，而本例中使用的硅却是来自挪威A.S.Meraker Smelteverk公司，并以粉末状形式使用。使用实施例1的投料配方，反应在约310℃下进行44小时，不同之处是以硅粉代替了球状硅。所示结果列于表ⅩⅩⅣ中，其中，试验样1和2均含有Cu3P，试验样3至6不含有磷。硅中含有下述杂质铝2300ppm，钙1400ppm，铁3200ppm，钛200ppm，和无法检测出的钒。
实施例22-使用第三种来源的硅进行试验本例中使用的硅购自法国Pechiney电冶金(巴黎)公司。以粉末状形式取代球状硅使用，按实施例21的方法操作。结果查见表ⅩⅩⅤ。其中，试验样1与2为使用Ca3P2的结果。试验样3与4为使用15%铜/磷合金的结果。试验样5至7不含有任何的磷。硅中含有下列杂质铝2100ppm，钙2600ppm，铁3700ppm。
实施例23-使用第四种来源的硅进行试验硅购自Smelters(P.T.Y)有限公司，Peitersburg 0700南非。以粉末形式的硅代替球状硅。按实施例21的方法操作，结果查见表ⅩⅩⅥ。其中，试验样1与2为使用15%铜/磷合金的结果，试验样3与4不含有磷。硅中含有下列杂质铝1500ppm，钙300ppm，铁1900ppm，钛260ppm，钒120ppm。
表Ⅰ试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 2016 302 90.44 0.05 62.502 2500 375 91.26 0.05 40.10表Ⅱ投料中不含锌试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 1521 228 77.51 0.13 75.782 1521 228 74.82 0.18 75.783 2000 300 76.48 0.16 15.36表Ⅲ添加磷化铝试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 311 166 87.98 0.06 73.962 304 162 85.48 0.07 81.25
表Ⅳ磷化钙试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 220 75 86.68 0.08 85.942 241 82 85.63 0.08 84.113 333 113 88.29 0.06 75.524 471 160 88.79 0.06 79.175 486 165 89.34 0.06 81.776 700 238 88.12 0.07 63.807 722 245 90.70 0.05 62.508 800 272 86.97 0.07 77.869 1096 373 92.03 0.04 52.3410 1140 388 90.27 0.05 65.1011 1187 404 90.91 0.05 82.5512 1420 483 90.99 0.05 70.3113 1556 529 89.25 0.06 71.8814 1865 634 91.59 0.05 52.0815 2044 695 88.94 0.07 32.5516 2521 857 88.96 0.07 52.0817 2737 931 90.00 0.07 43.49
表ⅤCu P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 349 49 79.45 0.11 54.712 541 76 80.02 0.11 58.853 667 93 89.41 0.06 60.684 975 137 82.92 0.10 32.555 1114 156 90.52 0.05 73.446 1117 156 90.37 0.05 77.86表ⅥCerac Cu3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 180 25 88.94 0.05 71.882 180 25 86.51 0.07 53.913 992 139 89.43 0.05 56.774 1010 141 89.36 0.06 83.33
表ⅦICN压碎的片Cu3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 229 32 84.64 0.09 75.782 339 47 89.82 0.05 75.263 346 48 84.41 0.08 63.024 492 69 74.65 0.16 46.885 505 71 78.63 0.12 48.446 558 78 91.20 0.05 73.187 655 92 89.64 0.04 60.948 779 109 89.65 0.05 67.719 953 133 86.62 0.07 43.2310 958 134 65.51 0.22 83.3311 984 138 89.43 0.06 72.6612 992 139 90.92 0.05 42.9713 1008 141 89.41 0.06 90.8914 1046 146 86.76 0.05 70.5715 1052 147 87.33 0.07 62.2416 1163 163 89.35 0.06 62.7617 1052 147 88.41 0.06 84.1118 1065 149 90.69 0.05 80.7319 1171 164 90.60 0.08 69.0120 1979 277 98.31 0.07 73.7021 2042 286 90.53 0.06 77.6022 2614 366 91.25 0.05 60.16
表ⅧICN研磨的片Cu3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 984 138 89.43 0.06 80.732 1052 147 87.33 0.07 69.013 1052 147 88.41 0.06 73.704 1065 149 90.69 0.05 77.60表Ⅸ15%磷-铜合金试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 992 149 88.01 0.07 82.552 1513 227 91.47 0.05 78.653 1513 227 91.47 0.05 78.654 1513 227 93.08 0.04 79.435 1580 237 90.00 0.06 87.766 2000 300 90.04 0.05 76.827 2018 303 91.13 0.05 83.338 2500 375 90.96 0.05 78.139 1515 227 89.33 0.05 74.7410 1521 228 84.61 0.10 85.9411 1000 150 85.00 0.10 88.001.在第20小时补加500ppm2.在第20小时补加577ppm，并加入1.43克硅表Ⅹ冶金级磷/铜合金(研磨)试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 997 150 84.22 0.09 79.822 1078 162 85.14 0.09 87.243 2000 300 90.69 0.05 79.434 2000 300 88.76 0.06 78.135 2000 300 90.92 0.05 74.226 2500 375 90.44 0.05 83.077 2500 375 88.90 0.06 85.94表Ⅺ冶金级磷/铜合金(压碎)试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 1000 150 86.30 0.08 82.292 1000 150 85.44 0.08 85.893 1016 152 81.87 0.11 86.46
表ⅫPoudmet 7%磷/铜合金试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 372 26 86.01 0.07 69.012 377 26 87.99 0.06 70.833 755 53 90.19 0.05 84.904 755 53 90.28 0.05 50.265 755 53 90.12 0.05 65.366 2396 168 89.57 0.05 83.597 2421 169 90.83 0.05 56.258 2487 174 91.93 0.04 41.939 4005 280 91.40 0.05 51.3010 4010 281 92.51 0.04 84.1111 5732 401 88.67 0.06 56.1512 5747 402 88.12 0.06 81.77表ⅩⅢ红磷试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 139 139 87.76 0.07 83.332 150 150 89.54 0.05 77.863 232 232 89.26 0.07 86.984 255 255 89.71 0.05 76.825 475 475 91.65 0.05 48.966 662 662 90.33 0.06 44.01
表ⅩⅣZn3P2试验 添加量 理论加磷量 重量% Me/Me 硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 188 45 86.82 0.07 82.292 285 68 86.78 0.07 50.003 568 136 88.94 0.06 84.904 575 138 90.58 0.05 60.68表ⅩⅤZn P2试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 330 161 87.97 0.06 56.252 333 162 87.89 0.06 83.07表ⅩⅥ试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 700 146 85.19 0.08 33.852 700 146 87.04 0.06 80.993 700 146 86.70 0.06 86.464 1400 293 86.70 0.05 63.02
表ⅩⅦSn P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 26 5 78.68 0.13 66.672 28 6 80.64 0.12 78.653 312 65 77.71 0.16 63.544 607 126 82.03 0.13 44.015 612 127 76.92 0.17 39.066 1997 413 77.77 0.17 34.647 2000 414 76.26 0.20 34.908＊ 20 4 86.01 0.07 58.599＊＊ 49 10 82.27 0.09 79.6910＊＊＊ 55 11 74.50 0.21 87.50＊ 加14ppm Sn＊＊ 在标准反应器中不投加Sn＊＊＊ 在标准反应器中不投加Sn表ⅩⅧFe P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 52 19 75.54 0.15 44.322 277 99 84.19 0.08 62.243 709 253 82.74 0.09 60.424 1979 707 82.73 0.10 34.115 2000 714 82.11 0.09 64.11
表ⅩⅩFe2P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 722 151 86.00 0.07 67.452 767 160 86.79 0.07 75.52表ⅩⅪFe3P试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 892 134 83.69 0.07 65.632 1006 151 81.42 0.10 72.92表ⅩⅫ磷化硅试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 55 29 81.3 0.11 89.582 58 30 84.98 0.08 63.283 319 167 80.78 0.10 57.034 354 186 85.74 0.07 50.785 792 415 84.50 0.08 65.896 876 459 83.02 0.10 86.727 1096 475 88.69 0.06 36.208 1103 578 84.47 0.09 33.85
表ⅩⅩⅢ磷化硅试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 300 157 81.0 0.12 52.62 300 157 81.5 0.11 48.4表ⅩⅩⅣ试验添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 992 139 90.11 0.05 42.972 992 139 90.83 0.05 51.823 0 0 83.41 0.09 63.024 0 0 84.63 0.08 62.505 0 0 85.94 0.08 70.056 0 0 84.39 0.09 68.23表ⅩⅩⅤ试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 784 267 88.84 0.07 26.042 1248 424 89.84 0.07 33.333 1510 227 90.57 0.05 82.554 1518 228 89.58 0.06 88.545 0 0 84.17 0.08 35.686 0 0 81.14 0.10 37.767 0 0 85.21 0.08 39.58
表ⅩⅩⅥ试验样添加量理论加磷量重量% Me/Me2硅转化%(ppm) (ppm) (CH3)2Si Cl21 1505 226 92.40 0.04 78.12 1529 229 91.53 0.05 83.63 - - 84.60 0.09 60.24 - - 85.10 0.08 45.权利要求
1.一种用作由烷基卤与硅在铜和助催化剂锡存在下反应制备烷基卤硅烷过程中的含硅接触物料的组合物，其特征在于所述的组合物含有冶金级硅、以所存在的硅为基准、按照单质金属计算的0.2-10%(重)铜或铜化合物以及5-200ppm锡或锡化合物，其特征还在于在所述的接触物料中除了通常存在于冶金级硅中的一定量的磷以外还加入了25-2500ppm以所存在的硅为基准、按照单质金属计算的选自下列组分的磷促进剂(Ⅰ)单质磷；(Ⅱ)金属磷化物；(Ⅲ)能够在反应物料中形成金属磷化物的化合物。
全文摘要
本文公开了一种用于从烷基卤与硅制备烷基卤硅烷过程的含硅物料组合物，使用磷和某些磷化物做为促进剂，以提高选择性，有用硅烷的总收率以及提高金属硅的转化。
文档编号C07F7/16GK1065271SQ9210324
公开日1992年10月14日 申请日期1992年5月20日 优先权日1985年11月12日
发明者罗兰德·利·哈尔姆, 奥利沃·K·维尔丁格, 里吉·哈罗德·萨普 申请人:陶氏康宁公司
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