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2021-02-01 18:02:00|
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起点商标网 专利名称：合成羟基乙酸的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及工业化合成羟基乙酸的新工艺，特别是由羟基乙腈经水解、萃取、浓缩等步骤来合成羟基乙酸的新工艺。
在已知文献中，U.S.Patent 3，867，440公开的是羟基乙腈在催化剂亚磷酸或亚硫酸(其Pka在1.5-2.5)的作用下水解来制备羟基乙酸，水解温度为75-175℃，最佳为140-150℃，羟基乙腈与酸的摩尔比为1-2∶1。
US4，054，601揭示了从含有杂质的水溶液中回收纯羟基乙酸的方法，该方法是将88%的羟基乙腈与55%的硫酸在135-140℃的温度下水解3小时，然后用三烷基磷酸酯(采用的是三丁基磷酸酯)和二烷基醚(采用的是二异丙基醚)以1∶1混合的萃取剂进行分离，再用水反萃取，得到纯净羟基乙酸，羟基乙酸的浓度为18-20%。
本发明目的是为了提供一种工艺简单，并可进行大工业化连续生产，由羟基乙腈经水解、萃取、浓缩等步骤来合成羟基乙酸的新工艺。
本发明主要包括两大内容，其一是采用新的原料合成羟基乙酸，即以浓度为40-50%羟基乙腈为原料经酸性水解合成羟基乙酸，其化学原理如下
其二是采用合适的有机溶剂作萃取剂，使羟基乙酸从含有其他水溶性盐、酸、碱的混合物中分离出来，取得纯净的羟基乙酸，具体过程是这样进行的(一)合成羟基乙酸由37%甲醛(国内市场广泛而大量供应的规格)与纯氢氰酸(液态，可以是石化行业丙烯腈的副产物，也可以是天然气安氏法制备，以及轻油裂解制备和氰化钠与硫酸反应制得等)在酸性或碱性催化条件下合成羟基乙腈水溶液，此溶液的浓度为40-50%，在酸性介质中水解羟基乙腈得羟基乙酸的混合水溶液，所用的酸性介质是硫酸、磷酸、硝酸、盐酸，以及它们的混合酸，特别是浓度为60-98%的硫酸。水解反应是在常压下进行的，其温度为100-160℃，最佳为115-130℃，反应时间为1-10小时，最佳为4-7小时，其中羟基乙腈与硫酸的摩尔比为1.8-2.0∶1。
(二)萃取分离羟基乙酸用一种由多种有机溶剂按一定配比组成的萃取剂与上述羟基乙酸混合水溶液接触，将羟基乙酸萃取出来，萃取温度为5-45℃，萃取剂与羟基乙酸混合液的用量之比(根据羟基乙酸的浓度及萃取要求的级数)为1-4∶1(体积比)，萃取级数(根据不同的萃取剂和羟基乙酸的浓度)为6-10级。
萃取剂是由(1)含磷有机化合物，如烷基膦酸二烷基酯，三烷基氧化膦，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;(2)含氮有机化合物如三烷基胺，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;(3)含硫有机化合物如二烷基亚砜，其中烷基碳原子数为1-10，中的一种或几种以及有机稀释剂，如磺化煤油，二烷基酮等组成的，其中有机化合物与有机稀释剂的配比为0.1-1∶1(体积比)。
(三)反萃取和浓缩用纯净的水对含有羟基乙酸的萃取剂进行反萃取，得到纯净的羟基乙酸溶液，反萃取的温度为5-45℃，萃取剂与水的用量之比为1-6∶1，反萃取级数为2-6级。
经反萃取后得到纯净的羟基乙酸水溶液，羟基乙酸的含量为5-20%，将该水溶液在减压条件下进行蒸发浓缩，温度控制在50-75℃，浓缩后得到30-70%的羟基乙酸。
(四)萃取后的反应混合液可经蒸发浓缩，冷却结晶，分离等步骤，得到纯净的固体铵盐。如硫酸铵等，可作工业原料和农用肥料。
本发明与已有的方法相比，具有明显的优越性，以浓度为40-50%的羟基乙腈为原料经酸性水解合成羟基乙酸(1)原料来源广泛，价格低;(2)反应条件温和，(3)可进行工业化生产，有生产和经济上的可行性。采用合适的萃取剂萃取得到纯净的羟基乙酸溶液(1)工艺简单，并可进行大工业化连续生产;(2)该法不仅适用于以羟基乙腈为原料经酸性水解合成的羟基乙酸，而且也适用于以氯乙酸为原料，碱性水解得到的羟基乙酸，以及其他原料或工艺方法得到的羟基乙酸，如氰化钠和甲醛反应得到羟基乙酸钠，然后酸化得到羟基乙酸;农药等行业副产物羟基乙酸钠酸化后得到羟基乙酸等等;(3)该法尤其适用于以羟基乙腈为原料生产的羟基乙酸，因为该路线反应后是铵盐和羟基乙酸的混合物，当羟基乙酸提取后，余下的铵盐也是工业原料和农用肥料，这样可使整个工艺路线实现无害、无污染生产，经济效益和社会效益都显著。
下面列举本发明几个具体的实施例实施例1在一个配有搅拌器，温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入360ml 97%的硫酸和195ml水混和成的溶液，开动搅拌，烧瓶外用甘油浴加热升温，当瓶内溶液达到120℃时，加入45%的羟基乙腈1500ml，产生强烈有水解反应，控制水解温度在120℃，沸腾回流6小时后，停止加热，使物料冷却。经测定99%的羟基乙腈转化成羟基乙酸，无其它有机副产物产生。
取水解反应得到的溶液300ml，与650ml三辛基胺、二甲基亚砜和二乙基酮组成的萃取剂进行萃取操作，其中三种组份的体积比为20∶30∶50，萃取后萃取液用500ml水反萃取，得到的羟基乙酸水溶液经减压蒸浓后得到280ml含量为41.67%的羟基乙酸，收率以羟基乙腈计为97.5%。
取上述萃取操作后的萃余液，先用饱和氨水溶液调节pH值至中性，然后进行减压蒸浓，经冷却，结晶过滤，得到98克硫酸铵的白色固体结晶，滤液可反复使用，总回收率以硫酸计为95%。
实施例2在一个带搅拌、冷凝器、温度计的小型反应器中，加入37%的盐酸和磷酸各200ml，用甘油浴加热至60℃时，开始加入45%的羟基乙腈1000ml，水解反应发生，控制反应温度在115℃左右(±2.0℃)，沸腾回流5.5小时，停止加热，使物料快速冷却，经测定有96.6%的羟基乙腈转化成羟基乙酸。
取得到的溶液200ml与600ml磷酸三丁基酯，甲基膦酸二烷基酯(烷基为6-8个碳原子)和二异丙基醚组成的萃取剂进行萃取操作，其中三种组份的体积比为20∶10∶70，然后用400ml水进行反萃取，得到的羟基乙酸经减压蒸浓后得到135ml含量为53.4%的羟基乙酸，收率以羟基乙腈计为95.4%。
实施例3在实施例2的实验装置中，加入亚磷酸和亚硫酸及硝酸的混合酸(体积比为2∶2∶1)共200ml，用甘油浴加热升温至70℃，开始加入45%的羟基乙腈600ml，水解反应发生，控制水解温度在125℃，沸腾回流时间6小时，停止加热，物料冷却后测定有98.7%的羟基乙腈转化成羟基乙酸。
取水解反应得到的溶液200ml与800ml三辛基氧化膦(TOPU)和磺化煤油组成的萃取剂进行萃取操作，其中三辛基氧化膦和磺化煤油的体积比为40∶60，萃取后萃取液用400ml水反萃取，得到的羟基乙酸水溶液经减压蒸浓后得到180ml含量为42.5%的羟基乙酸。收率以羟基乙腈计为97%。
上面叙述的仅仅是有关在实施这项发明中通常择优采用的条件，其意图是为了解包含该发明具体条件的所有变通和调整。在这里选择这些条件显示出来的目的，不会偏离权利要求的精髓和范围。
权利要求
1.一种工业化合成羟基乙酸的新工艺，包括以羟基乙腈水溶液为原料，在酸性介质中进行水解反应，生成羟基乙酸和铵盐的混合水溶液，然后再用由多种有机溶剂按一定配比组成的萃取剂来萃取混合水溶液中的羟基乙酸，萃取后的有机相经水反萃取得到纯羟基乙酸水溶液，有机萃取剂可循环使用，萃取后的水相为铵盐水溶液，经蒸发浓缩得到固体铵盐，其特征在于原料羟基乙腈水溶液的浓度为40-50%，即以37%的工业甲醛与氢氰酸反应而得到的，所用的酸性介质是浓度为60-98%的硫酸。
2.如权利要求1所述的工业化合成羟基乙酸的新工艺，其特征在于其中所用的萃取剂是由含磷有机化合物，如，烷基膦酸二烷基酯，三烷基氧化膦等，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;含氮有机化合物，如，三烷基胺，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;含硫有机化合物，如，二烷基亚砜，其中烷基碳原子数为1-10，中的一种或几种，以及有机稀释剂组成的，所用的稀释剂是非离子型的，如磺化煤油，二烷基酮等，萃取剂中有机化合物与有机稀释剂的配比为0.1-1∶1(体积比)，萃取和反萃取操作温度均为5-45℃。
3.如权利要求1所述的工业化合成羟基乙酸的新工艺，其特征在于经萃取操作后所得纯羟基乙酸水溶液的浓度为5-20%，在减压条件下，蒸发浓缩至30-70%。
4.如权利要求1所述的工业化合成羟基乙酸的新工艺，其特征在于所用的酸性介质还可以是磷酸、硝酸、盐酸以及它们的混合酸。
全文摘要
本发明提供了一种由羟基乙腈经水解、萃取、浓缩等步骤来合成羟基乙酸的新工艺，包括在酸性介质中水解羟基乙腈制得羟基乙酸混合水溶液，用萃取剂来萃取此混合液制得纯净的羟基乙酸。与已有工艺相比，原料来源广泛，反应条件温和，工艺路线简单，无害、无污染，可进行大工业化连接生产，经济效益和社会效益都很显著。
文档编号C07C61/08GK1066650SQ9210461
公开日1992年12月2日 申请日期1992年6月10日 优先权日1992年6月10日
发明者陈道埙, 赵曾漠 申请人:陈道埙, 赵曾漠
技术领域：
本发明涉及工业化合成羟基乙酸的新工艺，特别是由羟基乙腈经水解、萃取、浓缩等步骤来合成羟基乙酸的新工艺。
在已知文献中，U.S.Patent 3，867，440公开的是羟基乙腈在催化剂亚磷酸或亚硫酸(其Pka在1.5-2.5)的作用下水解来制备羟基乙酸，水解温度为75-175℃，最佳为140-150℃，羟基乙腈与酸的摩尔比为1-2∶1。
US4，054，601揭示了从含有杂质的水溶液中回收纯羟基乙酸的方法，该方法是将88%的羟基乙腈与55%的硫酸在135-140℃的温度下水解3小时，然后用三烷基磷酸酯(采用的是三丁基磷酸酯)和二烷基醚(采用的是二异丙基醚)以1∶1混合的萃取剂进行分离，再用水反萃取，得到纯净羟基乙酸，羟基乙酸的浓度为18-20%。
本发明目的是为了提供一种工艺简单，并可进行大工业化连续生产，由羟基乙腈经水解、萃取、浓缩等步骤来合成羟基乙酸的新工艺。
本发明主要包括两大内容，其一是采用新的原料合成羟基乙酸，即以浓度为40-50%羟基乙腈为原料经酸性水解合成羟基乙酸，其化学原理如下
其二是采用合适的有机溶剂作萃取剂，使羟基乙酸从含有其他水溶性盐、酸、碱的混合物中分离出来，取得纯净的羟基乙酸，具体过程是这样进行的(一)合成羟基乙酸由37%甲醛(国内市场广泛而大量供应的规格)与纯氢氰酸(液态，可以是石化行业丙烯腈的副产物，也可以是天然气安氏法制备，以及轻油裂解制备和氰化钠与硫酸反应制得等)在酸性或碱性催化条件下合成羟基乙腈水溶液，此溶液的浓度为40-50%，在酸性介质中水解羟基乙腈得羟基乙酸的混合水溶液，所用的酸性介质是硫酸、磷酸、硝酸、盐酸，以及它们的混合酸，特别是浓度为60-98%的硫酸。水解反应是在常压下进行的，其温度为100-160℃，最佳为115-130℃，反应时间为1-10小时，最佳为4-7小时，其中羟基乙腈与硫酸的摩尔比为1.8-2.0∶1。
(二)萃取分离羟基乙酸用一种由多种有机溶剂按一定配比组成的萃取剂与上述羟基乙酸混合水溶液接触，将羟基乙酸萃取出来，萃取温度为5-45℃，萃取剂与羟基乙酸混合液的用量之比(根据羟基乙酸的浓度及萃取要求的级数)为1-4∶1(体积比)，萃取级数(根据不同的萃取剂和羟基乙酸的浓度)为6-10级。
萃取剂是由(1)含磷有机化合物，如烷基膦酸二烷基酯，三烷基氧化膦，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;(2)含氮有机化合物如三烷基胺，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;(3)含硫有机化合物如二烷基亚砜，其中烷基碳原子数为1-10，中的一种或几种以及有机稀释剂，如磺化煤油，二烷基酮等组成的，其中有机化合物与有机稀释剂的配比为0.1-1∶1(体积比)。
(三)反萃取和浓缩用纯净的水对含有羟基乙酸的萃取剂进行反萃取，得到纯净的羟基乙酸溶液，反萃取的温度为5-45℃，萃取剂与水的用量之比为1-6∶1，反萃取级数为2-6级。
经反萃取后得到纯净的羟基乙酸水溶液，羟基乙酸的含量为5-20%，将该水溶液在减压条件下进行蒸发浓缩，温度控制在50-75℃，浓缩后得到30-70%的羟基乙酸。
(四)萃取后的反应混合液可经蒸发浓缩，冷却结晶，分离等步骤，得到纯净的固体铵盐。如硫酸铵等，可作工业原料和农用肥料。
本发明与已有的方法相比，具有明显的优越性，以浓度为40-50%的羟基乙腈为原料经酸性水解合成羟基乙酸(1)原料来源广泛，价格低;(2)反应条件温和，(3)可进行工业化生产，有生产和经济上的可行性。采用合适的萃取剂萃取得到纯净的羟基乙酸溶液(1)工艺简单，并可进行大工业化连续生产;(2)该法不仅适用于以羟基乙腈为原料经酸性水解合成的羟基乙酸，而且也适用于以氯乙酸为原料，碱性水解得到的羟基乙酸，以及其他原料或工艺方法得到的羟基乙酸，如氰化钠和甲醛反应得到羟基乙酸钠，然后酸化得到羟基乙酸;农药等行业副产物羟基乙酸钠酸化后得到羟基乙酸等等;(3)该法尤其适用于以羟基乙腈为原料生产的羟基乙酸，因为该路线反应后是铵盐和羟基乙酸的混合物，当羟基乙酸提取后，余下的铵盐也是工业原料和农用肥料，这样可使整个工艺路线实现无害、无污染生产，经济效益和社会效益都显著。
下面列举本发明几个具体的实施例实施例1在一个配有搅拌器，温度计和冷凝器的四口烧瓶中，加入360ml 97%的硫酸和195ml水混和成的溶液，开动搅拌，烧瓶外用甘油浴加热升温，当瓶内溶液达到120℃时，加入45%的羟基乙腈1500ml，产生强烈有水解反应，控制水解温度在120℃，沸腾回流6小时后，停止加热，使物料冷却。经测定99%的羟基乙腈转化成羟基乙酸，无其它有机副产物产生。
取水解反应得到的溶液300ml，与650ml三辛基胺、二甲基亚砜和二乙基酮组成的萃取剂进行萃取操作，其中三种组份的体积比为20∶30∶50，萃取后萃取液用500ml水反萃取，得到的羟基乙酸水溶液经减压蒸浓后得到280ml含量为41.67%的羟基乙酸，收率以羟基乙腈计为97.5%。
取上述萃取操作后的萃余液，先用饱和氨水溶液调节pH值至中性，然后进行减压蒸浓，经冷却，结晶过滤，得到98克硫酸铵的白色固体结晶，滤液可反复使用，总回收率以硫酸计为95%。
实施例2在一个带搅拌、冷凝器、温度计的小型反应器中，加入37%的盐酸和磷酸各200ml，用甘油浴加热至60℃时，开始加入45%的羟基乙腈1000ml，水解反应发生，控制反应温度在115℃左右(±2.0℃)，沸腾回流5.5小时，停止加热，使物料快速冷却，经测定有96.6%的羟基乙腈转化成羟基乙酸。
取得到的溶液200ml与600ml磷酸三丁基酯，甲基膦酸二烷基酯(烷基为6-8个碳原子)和二异丙基醚组成的萃取剂进行萃取操作，其中三种组份的体积比为20∶10∶70，然后用400ml水进行反萃取，得到的羟基乙酸经减压蒸浓后得到135ml含量为53.4%的羟基乙酸，收率以羟基乙腈计为95.4%。
实施例3在实施例2的实验装置中，加入亚磷酸和亚硫酸及硝酸的混合酸(体积比为2∶2∶1)共200ml，用甘油浴加热升温至70℃，开始加入45%的羟基乙腈600ml，水解反应发生，控制水解温度在125℃，沸腾回流时间6小时，停止加热，物料冷却后测定有98.7%的羟基乙腈转化成羟基乙酸。
取水解反应得到的溶液200ml与800ml三辛基氧化膦(TOPU)和磺化煤油组成的萃取剂进行萃取操作，其中三辛基氧化膦和磺化煤油的体积比为40∶60，萃取后萃取液用400ml水反萃取，得到的羟基乙酸水溶液经减压蒸浓后得到180ml含量为42.5%的羟基乙酸。收率以羟基乙腈计为97%。
上面叙述的仅仅是有关在实施这项发明中通常择优采用的条件，其意图是为了解包含该发明具体条件的所有变通和调整。在这里选择这些条件显示出来的目的，不会偏离权利要求的精髓和范围。
权利要求
1.一种工业化合成羟基乙酸的新工艺，包括以羟基乙腈水溶液为原料，在酸性介质中进行水解反应，生成羟基乙酸和铵盐的混合水溶液，然后再用由多种有机溶剂按一定配比组成的萃取剂来萃取混合水溶液中的羟基乙酸，萃取后的有机相经水反萃取得到纯羟基乙酸水溶液，有机萃取剂可循环使用，萃取后的水相为铵盐水溶液，经蒸发浓缩得到固体铵盐，其特征在于原料羟基乙腈水溶液的浓度为40-50%，即以37%的工业甲醛与氢氰酸反应而得到的，所用的酸性介质是浓度为60-98%的硫酸。
2.如权利要求1所述的工业化合成羟基乙酸的新工艺，其特征在于其中所用的萃取剂是由含磷有机化合物，如，烷基膦酸二烷基酯，三烷基氧化膦等，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;含氮有机化合物，如，三烷基胺，其中烷基的碳原子数为1-10，最好为6-8;含硫有机化合物，如，二烷基亚砜，其中烷基碳原子数为1-10，中的一种或几种，以及有机稀释剂组成的，所用的稀释剂是非离子型的，如磺化煤油，二烷基酮等，萃取剂中有机化合物与有机稀释剂的配比为0.1-1∶1(体积比)，萃取和反萃取操作温度均为5-45℃。
3.如权利要求1所述的工业化合成羟基乙酸的新工艺，其特征在于经萃取操作后所得纯羟基乙酸水溶液的浓度为5-20%，在减压条件下，蒸发浓缩至30-70%。
4.如权利要求1所述的工业化合成羟基乙酸的新工艺，其特征在于所用的酸性介质还可以是磷酸、硝酸、盐酸以及它们的混合酸。
全文摘要
本发明提供了一种由羟基乙腈经水解、萃取、浓缩等步骤来合成羟基乙酸的新工艺，包括在酸性介质中水解羟基乙腈制得羟基乙酸混合水溶液，用萃取剂来萃取此混合液制得纯净的羟基乙酸。与已有工艺相比，原料来源广泛，反应条件温和，工艺路线简单，无害、无污染，可进行大工业化连接生产，经济效益和社会效益都很显著。
文档编号C07C61/08GK1066650SQ9210461
公开日1992年12月2日 申请日期1992年6月10日 优先权日1992年6月10日
发明者陈道埙, 赵曾漠 申请人:陈道埙, 赵曾漠
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