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2021-02-01 18:02:59|
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起点商标网 专利名称：1，1-双(r-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法
技术领域：
本发明关于1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法。1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷类化合物已众所周知。例如1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)是合成通常称之为三氯杀螨醇的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的中间体，这是用于棉花和果树的一种杀螨剂。DDT脱氯化氢成为1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(DDE)，再氯化得到1，1-双(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷(氯化DDT)，然后水解成三氯杀螨醇。
波兰专利PL 110642(CA，1982，Vol.96∶122386 h)叙述了用碱和甲基双(聚环氧乙烷)十八烷基铵氯化物在苯中进行二苯基三氯乙烷(C6H5)2CH-CCl3脱氯化氢成二苯基-二氯乙烯(C6H5)2C＝CCl2的方法。
苏联专利SU 899524(CA，1982，Vol.97∶55461 j)叙述了用一种碱性氢氧化物，在乙醇或异丙醇中进行1，1-双(对-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(P-ClC6H5)2CH-CCl3脱氯化氢的方法。
波兰专利PL 112229(CA，1982，Vol.96∶162301 h)叙述了在甲醇中，在一种季铵的和离子交换碱性树脂存在下，进行双(对-羟基苯基)三氯乙烷(4-HOC6H4)2CH-CCl3脱氯化氢的方法。
当需要在脱氯化氢的操作之后进行氯化时，溶剂(如苯、乙醇、异丙醇或甲醇)的存在，可能是有妨碍的，因为这种溶剂自身可以被氯化。
如果需要分离脱氯化氢得到的产品，溶剂的存在使这种分离更加复杂。
本申请人发现不需要使用溶剂。
本发明是一种使用碱性氢氧化物的水溶液进行1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法，其特征在于在无溶剂存在和有相转移剂存在下进行操作。
R基可以代表一种或几种卤素、烷基、羟基(OH)、NO2基、烷氧基。在烷基中，可以列举甲基、乙基、丙基或异丙基。在烷氧基中，可以列举甲氧基和乙氧基。也可以在同一苯基上有几个取代基结合，在每个苯基上有一些不同的取代基，只有一个取代的苯基或这些取代基的各种结合。虽然可以在宽的压力范围内操作，压力应处于足以保持1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷和碱性氢氧化物水溶液处于液态。相转移剂是一种能使要脱氯化氢的化合物和碱性氢氧化物进行接触的化合物。存在有许多具有这种功能的产品。作为例子可以用季铵类。已成功地使用了二甲基十二烷基苄基铵。
在反应过程中几次加入碱性氢氧化物溶液，或者加入无水的或特浓的碱性氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠屑来补充反应介质中碱性氢氧化物的含量，使碱性氢氧化物消耗量减少，同时保持生成的氢化钠呈溶液，均不超出本发明。在反应结束时，将含有要脱氯化氢的产品和已脱氯化氢的产品的有机相同碱性水相分离就足够了;可以用简单的倾析操作。
实例1(对比)熔化420克1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷，并在搅拌下，于100-105℃下倒入270克50%的氢氧化钠。反应20小时之后，用300克水稀释。倾析出的有机相用100克水洗并得到371.9克1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯和1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(15.5%)的混合物。
实例2(对比)在250克1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷在250克异丁醇中的溶液中，加入60.6克50%的氢氧化钠和两滴防泡剂。在搅拌下加热至异丁醇-水的同温共沸物蒸馏并保持回流1小时。经水-异丁醇同温共沸蒸馏分离水同时加入异丁醇。
在分离水之后，在环境温度下，过滤分离出固体相并蒸馏出液体相的异丁醇。得到217.9克1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(收率＝97.2%)和0.18%的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例3(对比)在250克1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷在100克～氯苯中的溶液里，于50℃，加入201.5克氢氧化钠(28%)和2.0克二甲基十二烷基苄基铵氯化物。回流加热(90℃)20小时。倾析分离有机相，然后每次用100克水水洗3次。在蒸馏出一氯苯之后。得到219.3克1，1-双-(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(收率＝97.8%)和0.10%的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例4在248.8克27.2%氢氧化钠水溶液(保持93℃)中，加入150克固体1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。加入1.4克二甲基十二烷基苄基铵氯化物。温度升至93-103℃。继续加入固体1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷至总量300克。重新加1.1克二甲基十二烷基苄基铵氯化物并保持100-105℃14个半小时。倾析分离有机相，并用每次100克1N硫酸和水(100克)溶液洗三次。得到263.7克1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(收率＝98.0%)和0.09%的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例5在前述的脱氯化氢操作的碱性水溶液相中，于100℃下加入990千克固体1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。加料时间为2小时，以避免在反应器内部生成固体物。加入5千克二甲基苄基十二烷基铵氯化物，同时于100℃下保持激烈搅拌4小时。停1小时后，分离液相并加入268千克50%的氢氧化钠并在100℃下继续搅拌脱氯化氢10小时。在用560千克水稀释并停置1小时后，取出有机相并留下水相用于以后的操作。然后用250千克1N硫酸溶液洗涤有机相3次并得到879千克的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例6除了一开始使用在92℃处于熔融状态的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷外，其余按实例5操作。
将液态1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷加入到前述的脱氯化氢操作的碱性水溶液相中并加5千克二甲基苄基十二烷基铵氯化物开始脱氯化氢，同时在100°下保持激烈搅拌4小时。
然后，如实例5操作，得到同样的结果。
权利要求
1.使用一种碱性氢氧化物水溶液进行1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法，其中R代表一个或几个卤素、烷基、羟基(OH)、NO2基或烷氧基，此方法的特征在于在无溶剂和有一种相转移剂的存在下进行操作。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于相转移剂是二甲基苄基十二烷基铵的氯化物。
全文摘要
本发明是关于一种用碱性氢氧化物水溶液进行1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法。其特征在于在无溶剂和有相转移剂的存在下操作。
文档编号C07C17/25GK1068101SQ92104779
公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月19日 优先权日1991年6月19日
发明者J·卡斯特利亚索拉, J·帕伦西亚阿德鲁包 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
技术领域：
本发明关于1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法。1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷类化合物已众所周知。例如1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(DDT)是合成通常称之为三氯杀螨醇的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇的中间体，这是用于棉花和果树的一种杀螨剂。DDT脱氯化氢成为1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(DDE)，再氯化得到1，1-双(氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷(氯化DDT)，然后水解成三氯杀螨醇。
波兰专利PL 110642(CA，1982，Vol.96∶122386 h)叙述了用碱和甲基双(聚环氧乙烷)十八烷基铵氯化物在苯中进行二苯基三氯乙烷(C6H5)2CH-CCl3脱氯化氢成二苯基-二氯乙烯(C6H5)2C＝CCl2的方法。
苏联专利SU 899524(CA，1982，Vol.97∶55461 j)叙述了用一种碱性氢氧化物，在乙醇或异丙醇中进行1，1-双(对-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(P-ClC6H5)2CH-CCl3脱氯化氢的方法。
波兰专利PL 112229(CA，1982，Vol.96∶162301 h)叙述了在甲醇中，在一种季铵的和离子交换碱性树脂存在下，进行双(对-羟基苯基)三氯乙烷(4-HOC6H4)2CH-CCl3脱氯化氢的方法。
当需要在脱氯化氢的操作之后进行氯化时，溶剂(如苯、乙醇、异丙醇或甲醇)的存在，可能是有妨碍的，因为这种溶剂自身可以被氯化。
如果需要分离脱氯化氢得到的产品，溶剂的存在使这种分离更加复杂。
本申请人发现不需要使用溶剂。
本发明是一种使用碱性氢氧化物的水溶液进行1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法，其特征在于在无溶剂存在和有相转移剂存在下进行操作。
R基可以代表一种或几种卤素、烷基、羟基(OH)、NO2基、烷氧基。在烷基中，可以列举甲基、乙基、丙基或异丙基。在烷氧基中，可以列举甲氧基和乙氧基。也可以在同一苯基上有几个取代基结合，在每个苯基上有一些不同的取代基，只有一个取代的苯基或这些取代基的各种结合。虽然可以在宽的压力范围内操作，压力应处于足以保持1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷和碱性氢氧化物水溶液处于液态。相转移剂是一种能使要脱氯化氢的化合物和碱性氢氧化物进行接触的化合物。存在有许多具有这种功能的产品。作为例子可以用季铵类。已成功地使用了二甲基十二烷基苄基铵。
在反应过程中几次加入碱性氢氧化物溶液，或者加入无水的或特浓的碱性氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠屑来补充反应介质中碱性氢氧化物的含量，使碱性氢氧化物消耗量减少，同时保持生成的氢化钠呈溶液，均不超出本发明。在反应结束时，将含有要脱氯化氢的产品和已脱氯化氢的产品的有机相同碱性水相分离就足够了;可以用简单的倾析操作。
实例1(对比)熔化420克1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷，并在搅拌下，于100-105℃下倒入270克50%的氢氧化钠。反应20小时之后，用300克水稀释。倾析出的有机相用100克水洗并得到371.9克1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯和1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(15.5%)的混合物。
实例2(对比)在250克1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷在250克异丁醇中的溶液中，加入60.6克50%的氢氧化钠和两滴防泡剂。在搅拌下加热至异丁醇-水的同温共沸物蒸馏并保持回流1小时。经水-异丁醇同温共沸蒸馏分离水同时加入异丁醇。
在分离水之后，在环境温度下，过滤分离出固体相并蒸馏出液体相的异丁醇。得到217.9克1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(收率＝97.2%)和0.18%的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例3(对比)在250克1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷在100克～氯苯中的溶液里，于50℃，加入201.5克氢氧化钠(28%)和2.0克二甲基十二烷基苄基铵氯化物。回流加热(90℃)20小时。倾析分离有机相，然后每次用100克水水洗3次。在蒸馏出一氯苯之后。得到219.3克1，1-双-(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(收率＝97.8%)和0.10%的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例4在248.8克27.2%氢氧化钠水溶液(保持93℃)中，加入150克固体1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。加入1.4克二甲基十二烷基苄基铵氯化物。温度升至93-103℃。继续加入固体1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷至总量300克。重新加1.1克二甲基十二烷基苄基铵氯化物并保持100-105℃14个半小时。倾析分离有机相，并用每次100克1N硫酸和水(100克)溶液洗三次。得到263.7克1，1-双(氯苯基)-2，2-二氯乙烯(收率＝98.0%)和0.09%的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例5在前述的脱氯化氢操作的碱性水溶液相中，于100℃下加入990千克固体1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。加料时间为2小时，以避免在反应器内部生成固体物。加入5千克二甲基苄基十二烷基铵氯化物，同时于100℃下保持激烈搅拌4小时。停1小时后，分离液相并加入268千克50%的氢氧化钠并在100℃下继续搅拌脱氯化氢10小时。在用560千克水稀释并停置1小时后，取出有机相并留下水相用于以后的操作。然后用250千克1N硫酸溶液洗涤有机相3次并得到879千克的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷。
实例6除了一开始使用在92℃处于熔融状态的1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷外，其余按实例5操作。
将液态1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷加入到前述的脱氯化氢操作的碱性水溶液相中并加5千克二甲基苄基十二烷基铵氯化物开始脱氯化氢，同时在100°下保持激烈搅拌4小时。
然后，如实例5操作，得到同样的结果。
权利要求
1.使用一种碱性氢氧化物水溶液进行1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法，其中R代表一个或几个卤素、烷基、羟基(OH)、NO2基或烷氧基，此方法的特征在于在无溶剂和有一种相转移剂的存在下进行操作。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于相转移剂是二甲基苄基十二烷基铵的氯化物。
全文摘要
本发明是关于一种用碱性氢氧化物水溶液进行1，1-双(R-苯基)-2，2，2-三氯乙烷脱氯化氢的方法。其特征在于在无溶剂和有相转移剂的存在下操作。
文档编号C07C17/25GK1068101SQ92104779
公开日1993年1月20日 申请日期1992年6月19日 优先权日1991年6月19日
发明者J·卡斯特利亚索拉, J·帕伦西亚阿德鲁包 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司
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