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2021-02-01 18:02:21|
492|
起点商标网 专利名称：1，1，1-三氟-2-氯乙烷的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明是关于以三氯乙烯为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的合成工艺。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷是制备致冷剂1，1，1，2-四氟乙烷的原料。
用液相法以五氯化锑为催化剂，三氯乙烯与无水氟化氢在升温下进行反应，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷。E.T.McBee等(Industrial and Engineering Chemistry 39(3)409(1947))在170-190℃温度下反应，生成32%含量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷产物。高温及低产率使制备变得困难。Bayer公司(Brit Patent，1585938，1978)的专利，采用添加二氯化汞、三氟化铬等固体化合物作助催化剂，能使在130℃反应，反应产率提高到90%。但在五氯化锑中加入固相的助催化剂，在操作上增加了难度。且反应要求使用较高的氟化氢量。
本发明在用三氯乙烯与氟化氢反应时，以五氯化锑作催化剂，同时使用有下述结构的有机物作助催化剂RfSO2M由于RfSO2M是液体，整个反应体系变为均相，对反应操作有利。
本发明提供的助催化剂中，Rf可以是X(CF2)2Y+2OCF2CF2-，其中X是F，Cl，I，Y＝0，1-6。也可采用Rf为X(CF2)2Z。其中X是F，Cl，I，Z＝1-6。M为F，Cl，OH。
本发明所使用的助催化剂用量，是原料三氯乙烯使用量的0.0001到0.1克分子比。其中较好的使用量是0.001-0.01克分子比。
本发明使用五氯化锑作为催化剂。五氯化锑使用量与原料三氯乙烯的克分子比为0.001～0.1。
本发明使用市售的三氯乙烯为原料，不经处理可直接使用。
本发明使用的无水氟化氢系工业级无水氟伦氢，其含水量不超过0.1%(重量比)。在本发明中使用的氟化氢量与原料三氯乙烯的克分子比为4～10∶1，其中以4.5～6∶1是比较合适的。
本发明的反应温度是100～160℃，比较好的是110～135℃，反应时间需0.5～4小时。更长的反应时间并不影响反应结果。
本发明所产生的产物，经气相色谱分析，没有原料三氯乙烯。
除了生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷作为主产物之外，在反应产物中也产生含量为1-10%的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷作为杂质存在，特别是当氟化氢用量低时，可生成以1，1-二氯-1，2-二氯乙烷为主的产物。
本发明所生成的产物经碱洗、水洗，再经浓硫酸鼓泡干燥，冷冻收集即得含有大于95%的1，1，1-三氟-2-氯乙烷产物。而1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1-二氟-1，2-二氯乙烷之和超过99%。
为了保证本发明的顺利实施，反应系统应保持干燥。下述例子用来说明实施本发明的具体操作及结果。
例一.在0.5立升带机械搅拌的高压釜中，预先经过干燥处理，加入220克市售三氟乙烯，加入6克助催化剂Cl(CF2CF2)3-OCF2CF2SO2F，再加入五氯化锑10克，高压釜加盖紧固，用干冰-乙醇冷剂冷却高压釜，抽真空至10-20毫米汞柱压力，几分钟后，仃止抽真空，接上氟化氢钢瓶，在高压釜冷却情况下，通入170克无水氟化氢。在搅拌下加热至130℃，此时反应釜压力逐步上升到100-130MPa。反应经2小时，仃止反应。冷却到50℃，打开高压釜的控制阀放出气体产物。气体产物经过碱液洗瓶，后经浓硫酸洗瓶，再通入由干冰-乙醇冷剂冷却的冷阱收集。得到粗产物为190克。气相色谱含量分析表明产物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占95%，(产率91%)，沸点6.9℃。1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占4%(产率3.4%)，沸点47℃。
例二.按例一装置和操作，装入220克三氯乙烯，5克助催化剂ICF2CF2OCF2CF2SO2OH，10克五氯化锑和170克无水氟化氢。在130℃反应2小时，得到粗产物183克。气相色谱分析表明含有93%1，1，1-三氟-2-氯乙烷(产率86%)，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷含量占6%(产率4.9%)。
例三.按例一装置和操作，装入220克的三氯乙烷，6克助催化剂ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl，10克五氯化锑和170克无水氟化氢。在130℃反应2小时，得到粗产物193克，气相色谱分析表明，含有97%的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(产率94%)，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷的含量为2.2%(产率1.9%)。
例四.按例一装置和操作，装入220克三氯乙烷，6克助催化剂Cl-(CFCF2)3OCF2CF2SO2F，10克五氯化锑和65克无水氟化氢。在130℃反应2小时，得到粗产物153克，气相色谱分析表明产物中1，1-二氟-1，2-二氯乙烷含量为95.6%(产率65%)。1，1，1-三氟-2-氯乙烷含量为2.3%。
例五.按例一装置，经例一反应后的五氯化锑和助催化剂仍留在反应釜内，在不另外加五氯化锑和助催化剂的情况下，加入220克三氯乙烯和170克无水氟化氢，在130℃反应2小时，得到175克粗产物，气相色谱分析表明产物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占90%(产率79%)和9.1%的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷。
权利要求
1.一种从三氯乙烯和氟化氢反应制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，该工艺包括在五氯化锑催化剂存在下进行加热反应，其特征是催化剂是由五氯化锑和分子式为RfSO2M的助催化剂双组份组成，助催化剂分子式中Rf是X(CF2)2Y+2OCF2CF2或X(CF2)2X，式中X为F，Cl或I，Y为0或1-6，Z为1-6，M是F，Cl或OH，三氯乙烯、氟化氢、催化剂五氯化锑和助催化剂的克分子比是1∶4-10∶0.001-0.1∶0.0001-0.1。
2.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是助催化剂克分子用量是三氯乙烯的0.001-0.01。
3.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是氟化氢与三氯乙烯的克分子比为4.5-6∶1。
4.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应温度是100-160℃。
5.一种如权利要求4所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应温度是110-135℃。
6.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应时间0.5-4小时。
7.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是产物经碱洗、水洗、浓硫酸鼓泡干燥、冷冻收集。
8.一种如权利要求1或7所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应系统保持干燥。
全文摘要
本发明涉及制备1，1，′1-三氟-2-氯乙烷的工艺，包括在五氯化锑催化剂和分子式为R
文档编号C07C17/00GK1075709SQ9210833
公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月24日 优先权日1992年2月24日
发明者林永达, 梁与达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明是关于以三氯乙烯为原料制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的合成工艺。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷是制备致冷剂1，1，1，2-四氟乙烷的原料。
用液相法以五氯化锑为催化剂，三氯乙烯与无水氟化氢在升温下进行反应，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷。E.T.McBee等(Industrial and Engineering Chemistry 39(3)409(1947))在170-190℃温度下反应，生成32%含量的1，1，1-三氟-2-氯乙烷产物。高温及低产率使制备变得困难。Bayer公司(Brit Patent，1585938，1978)的专利，采用添加二氯化汞、三氟化铬等固体化合物作助催化剂，能使在130℃反应，反应产率提高到90%。但在五氯化锑中加入固相的助催化剂，在操作上增加了难度。且反应要求使用较高的氟化氢量。
本发明在用三氯乙烯与氟化氢反应时，以五氯化锑作催化剂，同时使用有下述结构的有机物作助催化剂RfSO2M由于RfSO2M是液体，整个反应体系变为均相，对反应操作有利。
本发明提供的助催化剂中，Rf可以是X(CF2)2Y+2OCF2CF2-，其中X是F，Cl，I，Y＝0，1-6。也可采用Rf为X(CF2)2Z。其中X是F，Cl，I，Z＝1-6。M为F，Cl，OH。
本发明所使用的助催化剂用量，是原料三氯乙烯使用量的0.0001到0.1克分子比。其中较好的使用量是0.001-0.01克分子比。
本发明使用五氯化锑作为催化剂。五氯化锑使用量与原料三氯乙烯的克分子比为0.001～0.1。
本发明使用市售的三氯乙烯为原料，不经处理可直接使用。
本发明使用的无水氟化氢系工业级无水氟伦氢，其含水量不超过0.1%(重量比)。在本发明中使用的氟化氢量与原料三氯乙烯的克分子比为4～10∶1，其中以4.5～6∶1是比较合适的。
本发明的反应温度是100～160℃，比较好的是110～135℃，反应时间需0.5～4小时。更长的反应时间并不影响反应结果。
本发明所产生的产物，经气相色谱分析，没有原料三氯乙烯。
除了生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷作为主产物之外，在反应产物中也产生含量为1-10%的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷作为杂质存在，特别是当氟化氢用量低时，可生成以1，1-二氯-1，2-二氯乙烷为主的产物。
本发明所生成的产物经碱洗、水洗，再经浓硫酸鼓泡干燥，冷冻收集即得含有大于95%的1，1，1-三氟-2-氯乙烷产物。而1，1，1-三氟-2-氯乙烷和1，1-二氟-1，2-二氯乙烷之和超过99%。
为了保证本发明的顺利实施，反应系统应保持干燥。下述例子用来说明实施本发明的具体操作及结果。
例一.在0.5立升带机械搅拌的高压釜中，预先经过干燥处理，加入220克市售三氟乙烯，加入6克助催化剂Cl(CF2CF2)3-OCF2CF2SO2F，再加入五氯化锑10克，高压釜加盖紧固，用干冰-乙醇冷剂冷却高压釜，抽真空至10-20毫米汞柱压力，几分钟后，仃止抽真空，接上氟化氢钢瓶，在高压釜冷却情况下，通入170克无水氟化氢。在搅拌下加热至130℃，此时反应釜压力逐步上升到100-130MPa。反应经2小时，仃止反应。冷却到50℃，打开高压釜的控制阀放出气体产物。气体产物经过碱液洗瓶，后经浓硫酸洗瓶，再通入由干冰-乙醇冷剂冷却的冷阱收集。得到粗产物为190克。气相色谱含量分析表明产物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占95%，(产率91%)，沸点6.9℃。1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占4%(产率3.4%)，沸点47℃。
例二.按例一装置和操作，装入220克三氯乙烯，5克助催化剂ICF2CF2OCF2CF2SO2OH，10克五氯化锑和170克无水氟化氢。在130℃反应2小时，得到粗产物183克。气相色谱分析表明含有93%1，1，1-三氟-2-氯乙烷(产率86%)，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷含量占6%(产率4.9%)。
例三.按例一装置和操作，装入220克的三氯乙烷，6克助催化剂ClCF2CF2CF2CF2CF2CF2SO2Cl，10克五氯化锑和170克无水氟化氢。在130℃反应2小时，得到粗产物193克，气相色谱分析表明，含有97%的1，1，1-三氟-2-氯乙烷(产率94%)，1，1-二氟-1，2-二氯乙烷的含量为2.2%(产率1.9%)。
例四.按例一装置和操作，装入220克三氯乙烷，6克助催化剂Cl-(CFCF2)3OCF2CF2SO2F，10克五氯化锑和65克无水氟化氢。在130℃反应2小时，得到粗产物153克，气相色谱分析表明产物中1，1-二氟-1，2-二氯乙烷含量为95.6%(产率65%)。1，1，1-三氟-2-氯乙烷含量为2.3%。
例五.按例一装置，经例一反应后的五氯化锑和助催化剂仍留在反应釜内，在不另外加五氯化锑和助催化剂的情况下，加入220克三氯乙烯和170克无水氟化氢，在130℃反应2小时，得到175克粗产物，气相色谱分析表明产物中1，1，1-三氟-2-氯乙烷占90%(产率79%)和9.1%的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷。
权利要求
1.一种从三氯乙烯和氟化氢反应制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，该工艺包括在五氯化锑催化剂存在下进行加热反应，其特征是催化剂是由五氯化锑和分子式为RfSO2M的助催化剂双组份组成，助催化剂分子式中Rf是X(CF2)2Y+2OCF2CF2或X(CF2)2X，式中X为F，Cl或I，Y为0或1-6，Z为1-6，M是F，Cl或OH，三氯乙烯、氟化氢、催化剂五氯化锑和助催化剂的克分子比是1∶4-10∶0.001-0.1∶0.0001-0.1。
2.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是助催化剂克分子用量是三氯乙烯的0.001-0.01。
3.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是氟化氢与三氯乙烯的克分子比为4.5-6∶1。
4.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应温度是100-160℃。
5.一种如权利要求4所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应温度是110-135℃。
6.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应时间0.5-4小时。
7.一种如权利要求1所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是产物经碱洗、水洗、浓硫酸鼓泡干燥、冷冻收集。
8.一种如权利要求1或7所述的制备1，1，1-三氟-2-氯乙烷的工艺，其特征是反应系统保持干燥。
全文摘要
本发明涉及制备1，1，′1-三氟-2-氯乙烷的工艺，包括在五氯化锑催化剂和分子式为R
文档编号C07C17/00GK1075709SQ9210833
公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月24日 优先权日1992年2月24日
发明者林永达, 梁与达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
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