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2021-02-01 18:02:57|
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起点商标网 专利名称：1，1，1，2-四氟乙烷的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明是关于从1，1，1-三氟-2-氯乙烷为原料制备1，1，1，2-四氟乙烷的制备工艺。
1，1，1，2-四氟乙烷是一种新型的致冷剂，它对大气臭氧层是安全的，故可用以代替氯氟烃CFC-12广泛用于家用冰箱，汽车空调及冰柜等作致冷剂。
由于-CH2Cl基团在使用锑盐作催化剂，用液相法进行氟-氯交换反应时，很难生成-CH2F基团。而用无水氟化氢进行气相反应时，其转化率低。故W.H.Gumprecht(U.S.Patent，4，311，863，1982)使用RfSO3Li作表面活性剂在300℃反应温度下，由浓氟化钾水溶液进行反应，得到较好的产率。但是由于使用300℃的高温及由此而产生的高的压力及反应要求有强烈的搅拌等条件，给反应操作的实施带来困难。
本发明使用一种有下述结构的有机物作为催化剂RfSO2M能在230-250℃的反应温度下，使用一般的反应高压釜机械搅拌装置，能实现由-CH2Cl到-CH2F的有效转化。
本发明提供的催化剂中，Rf可以是X(CF2)2Y+2OCF2CF2-，其中X是F，Cl，I，Y＝0，1-6，也可采用Rf为X(CF2)2Z，其中X是F，Cl，I，Z＝1-6，M为F，Cl，OH。
本发明所使用的催化剂用量，是原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷使用量的0.0001到0.1(克分子比)。其中较好的使用量为0.001-0.01(克分子比)。
本发明所使用的原料是工业纯度的1，1，1-三氟-2-氯乙烷，也可使用含有10%左右的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷杂质的1，1，1-三氯-2-氯乙烷作原料。均能得较好纯度的产物。
本发明使用的氟化剂是氟化钾。可以使用含有结晶水的氟化钾如KF·2H2O。原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾的克分子比在1∶5到1∶1.0之间。最好是1∶2到1∶3.5。
本发明使用的溶剂是水，使氟离子在水中浓度为25-50%。在本发明中也可添加重量为5-10%溶剂量的乙二醇，以改善反应试剂之间的互溶性。
本发明中的反应可在反应温度为200-300℃之间进行。较合适的反应温度为230-250℃。
本发明可在带有机械搅拌的普通高压釜中进行反应。
在本发明中，反应产物除含有1，1，1，2-四氟乙烷外，还有回收原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷及含量约0.5%的1，1-二氟-1-氯乙烷作为主要杂质存在。
下述例子用来说明实施本发明的具体操作及结果。
例一.在0.5立升带机械搅拌的高压釜中，加入已配好的氟化钾水溶液(KF·2H2O 165克，水150毫升)，再加入催化剂Cl(CF2CF2)4OCF2CF2SO2F 3.0克，高压釜加盖紧固，在干冰-乙醇冷剂冷却下，装入1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克。在230℃搅拌反应2小时，此时最高压力达12.5MPa，仃止反应。冷却釜体至50-60℃。连接回收装置。把气相产物收集到冷阱中，得反应粗产物80克，气相色谱含量分析表明产物中1，1，1，2-四氟乙烷占82%(产率88%)，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷占17%，其他杂质量小于1%。
例二.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，再加入10毫升乙二醇，加入催化剂Cl(CF2CF2)4OCF2CF2SO2OH 3.0克，加1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克，在230℃搅拌反应2小时。得反应粗产物78克。气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占83%(产率85.9%)，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占16%，其它杂质量不大于1%。
例三.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，催化剂Cl(CF2CF2)4OCF2CF2SO2Cl 3.0克，加入1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克，在240℃搅拌反应半小时，得反应粗产物83克，气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占45.6%(产率79.1%)，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占53.5%。
例四.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，催化剂Cl(CF2CF2)3SO2F 2.5克，加入1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克，在240℃搅拌反应2小时，得反应粗产物79克，气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占80%(产率86.4%)1，1，1-三氟-2-氯乙烷占19%。
例五.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，催化剂F(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F 3.0克，加入1，1-二氟-1，2-二氯乙烷60克(纯度94%)。在230℃搅拌反应2小时，得反应粗产物35克，气相色谱分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占73%(产率71%)，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占23%，原料1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占0.1%，余为一个未知组成的杂质。
权利要求
1.一种以1，1，1-三氟-2-氯乙烷为原料，在催化剂存在下，与氟化钾反应制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，该工艺包括在水溶剂中加热反应，其特征是所述的催化剂是具有分子式为RfSO2M的化合物，式中Rf是X(CF2)2Y+2OCF2CF2或X(CF2)2X，其中X为F，Cl或I，Y=0，1-6，Z=1-6，M是F，Cl或OH，催化剂克分子用量是1，1，1-三氟-2-氯乙烷的0.01-10%。
2.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾及所述的催化剂的克分子比可以是1∶1-5∶0.0001-0.1。
3.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾及所述的催化剂的克分子比可以是1∶2-3.5∶0.001-0.01。
4.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是反应温度为200-300℃，推荐为230-250℃。
5.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是氟离子在水中浓度为25～50%，还可加入乙二醇溶剂，其用量是水的5-10%。
全文摘要
本发明是一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备工艺。该工艺包括1，1，1-三氟-2-氯乙烷，用分子式为R
文档编号C07C19/12GK1075708SQ9210833
公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月24日 优先权日1992年2月24日
发明者林永达, 梁与达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
技术领域：
本发明是关于从1，1，1-三氟-2-氯乙烷为原料制备1，1，1，2-四氟乙烷的制备工艺。
1，1，1，2-四氟乙烷是一种新型的致冷剂，它对大气臭氧层是安全的，故可用以代替氯氟烃CFC-12广泛用于家用冰箱，汽车空调及冰柜等作致冷剂。
由于-CH2Cl基团在使用锑盐作催化剂，用液相法进行氟-氯交换反应时，很难生成-CH2F基团。而用无水氟化氢进行气相反应时，其转化率低。故W.H.Gumprecht(U.S.Patent，4，311，863，1982)使用RfSO3Li作表面活性剂在300℃反应温度下，由浓氟化钾水溶液进行反应，得到较好的产率。但是由于使用300℃的高温及由此而产生的高的压力及反应要求有强烈的搅拌等条件，给反应操作的实施带来困难。
本发明使用一种有下述结构的有机物作为催化剂RfSO2M能在230-250℃的反应温度下，使用一般的反应高压釜机械搅拌装置，能实现由-CH2Cl到-CH2F的有效转化。
本发明提供的催化剂中，Rf可以是X(CF2)2Y+2OCF2CF2-，其中X是F，Cl，I，Y＝0，1-6，也可采用Rf为X(CF2)2Z，其中X是F，Cl，I，Z＝1-6，M为F，Cl，OH。
本发明所使用的催化剂用量，是原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷使用量的0.0001到0.1(克分子比)。其中较好的使用量为0.001-0.01(克分子比)。
本发明所使用的原料是工业纯度的1，1，1-三氟-2-氯乙烷，也可使用含有10%左右的1，1-二氟-1，2-二氯乙烷杂质的1，1，1-三氯-2-氯乙烷作原料。均能得较好纯度的产物。
本发明使用的氟化剂是氟化钾。可以使用含有结晶水的氟化钾如KF·2H2O。原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾的克分子比在1∶5到1∶1.0之间。最好是1∶2到1∶3.5。
本发明使用的溶剂是水，使氟离子在水中浓度为25-50%。在本发明中也可添加重量为5-10%溶剂量的乙二醇，以改善反应试剂之间的互溶性。
本发明中的反应可在反应温度为200-300℃之间进行。较合适的反应温度为230-250℃。
本发明可在带有机械搅拌的普通高压釜中进行反应。
在本发明中，反应产物除含有1，1，1，2-四氟乙烷外，还有回收原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷及含量约0.5%的1，1-二氟-1-氯乙烷作为主要杂质存在。
下述例子用来说明实施本发明的具体操作及结果。
例一.在0.5立升带机械搅拌的高压釜中，加入已配好的氟化钾水溶液(KF·2H2O 165克，水150毫升)，再加入催化剂Cl(CF2CF2)4OCF2CF2SO2F 3.0克，高压釜加盖紧固，在干冰-乙醇冷剂冷却下，装入1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克。在230℃搅拌反应2小时，此时最高压力达12.5MPa，仃止反应。冷却釜体至50-60℃。连接回收装置。把气相产物收集到冷阱中，得反应粗产物80克，气相色谱含量分析表明产物中1，1，1，2-四氟乙烷占82%(产率88%)，原料1，1，1-三氟-2-氯乙烷占17%，其他杂质量小于1%。
例二.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，再加入10毫升乙二醇，加入催化剂Cl(CF2CF2)4OCF2CF2SO2OH 3.0克，加1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克，在230℃搅拌反应2小时。得反应粗产物78克。气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占83%(产率85.9%)，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占16%，其它杂质量不大于1%。
例三.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，催化剂Cl(CF2CF2)4OCF2CF2SO2Cl 3.0克，加入1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克，在240℃搅拌反应半小时，得反应粗产物83克，气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占45.6%(产率79.1%)，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占53.5%。
例四.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，催化剂Cl(CF2CF2)3SO2F 2.5克，加入1，1，1-三氟-2-氯乙烷100克，在240℃搅拌反应2小时，得反应粗产物79克，气相色谱含量分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占80%(产率86.4%)1，1，1-三氟-2-氯乙烷占19%。
例五.按例一装置和操作，加入氟化钾水溶液(165克KF·2H2O在150毫升水中)，催化剂F(CF2CF2)3OCF2CF2SO2F 3.0克，加入1，1-二氟-1，2-二氯乙烷60克(纯度94%)。在230℃搅拌反应2小时，得反应粗产物35克，气相色谱分析表明，产物中1，1，1，2-四氟乙烷占73%(产率71%)，1，1，1-三氟-2-氯乙烷占23%，原料1，1-二氟-1，2-二氯乙烷占0.1%，余为一个未知组成的杂质。
权利要求
1.一种以1，1，1-三氟-2-氯乙烷为原料，在催化剂存在下，与氟化钾反应制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，该工艺包括在水溶剂中加热反应，其特征是所述的催化剂是具有分子式为RfSO2M的化合物，式中Rf是X(CF2)2Y+2OCF2CF2或X(CF2)2X，其中X为F，Cl或I，Y=0，1-6，Z=1-6，M是F，Cl或OH，催化剂克分子用量是1，1，1-三氟-2-氯乙烷的0.01-10%。
2.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾及所述的催化剂的克分子比可以是1∶1-5∶0.0001-0.1。
3.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是1，1，1-三氟-2-氯乙烷与氟化钾及所述的催化剂的克分子比可以是1∶2-3.5∶0.001-0.01。
4.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是反应温度为200-300℃，推荐为230-250℃。
5.一种如权利要求1所述的制备1，1，1，2-四氟乙烷的工艺，其特征是氟离子在水中浓度为25～50%，还可加入乙二醇溶剂，其用量是水的5-10%。
全文摘要
本发明是一种1，1，1，2-四氟乙烷的制备工艺。该工艺包括1，1，1-三氟-2-氯乙烷，用分子式为R
文档编号C07C19/12GK1075708SQ9210833
公开日1993年9月1日 申请日期1992年2月24日 优先权日1992年2月24日
发明者林永达, 梁与达 申请人:中国科学院上海有机化学研究所
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