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2021-02-01 18:02:16|
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起点商标网 专利名称：杀虫剂的制作方法
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本发明是关于杀虫化合物，及其制备方法，含有该化合物的组合物和其杀虫用途。
具有1到至少10个碳原子并任意包含氧或另外的亚甲基的亚甲基链的杀虫不饱和酰胺已经有描述。该不饱和酰胺有各种端基，包括任意取代的苯基(欧洲申请228222、194764、225011;日本申请57-212150;Meisters和WailesAust.J.Chem.1966，19，1215;Vig等J.Ind.Chem.Soc.1974，51(9)，817)，吡啶基(欧洲申请269457)，稠合的双环环系(欧洲申请143593、228853)，二卤乙烯基或任意取代的乙炔基(欧洲申请228222)。Elliot等在Pesticid.Sci.1987，18，229中公开了上述类型的类脂酰胺的结构-活性关系，并发现当酰胺基的N-烷基端基被N-苯基端基取代时活性消失。
EP369762A公开了在二烯单元和端基间引入环丙基有利于产生上述不饱和酰胺的杀虫性质。
现在意外地的发现，当上述化合物的酰胺基是任意取代的N-酰苯胺基时，得到的化合物具有如同杀虫剂的实用性，其改进的性质超过酰胺基不是N-酰苯胺那些化合物的性质。
因此，本发明提供式(Ⅰ)的化合物或其盐或其前体，
式中Q是任意取代的芳族单环或稠合的双环系，其中至少一个环是芳环，或者Q是二卤乙烯基或R6-C三C-基，其中R6是C1-4烷基、三C1-6烷基甲硅烷基、卤素或氢;
Q1是1，2-环丙基环，其任意被一个或多个选自C1-3烷基、卤素、C1-3卤代烷基、C2-3炔基或氰基的基团取代，或者Q1是(CH2)7;
a＝0或1，b＝0或1;
R2、R3、R4和R5相同或不同，其中至少一个是氢，其它分别选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;
X是氧或硫;
R1是被1-5个选自下列的取代基任意取代的苯基a)C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯氧基和亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
b)卤素、氰基、硝基、甲酰基、C1-5酰基;
c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
d)S(O)nR7基，式中n＝0、1、2，R7是C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基和C1-4酰基;
e)NR8R9基，式中R8和R9如同上述定义;
RX是氢或任意取代的C1-3烷基或苄基。
式(Ⅰ)的前体杀虫剂化合物，其中RX被RX1取代，RX1选自
，式中A是O或S，y是磷或碳，D是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-5酰基或芳基或CO2D1，其中D1是C1-4烷基或芳基，a是1或2;
(B)-S(O)bD2，式中b＝0、1或2，D2是(ⅰ)C1-4烷基、芳基、芳氧基或C1-4烷氧基，其中芳环可被1个或多个卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基取代，每个取代基本身又被1个或多个卤素任意取代，或(ⅱ)ND3D4基，其中D3是-COD5，而D5是氢、氟或C1-4烷基，或者D3是被C1-5酰基和芳基取代的C1-4烷基、烷氧羰基或氰基，或者D3是CO2D6，其中D6是C1-4烷基或芳基;D4是氢或C1-4烷基。
优选的RX是氢或C1-4烷基，如甲基或异丙基，苄基，或(B)基，其中b是0，D2是苯基，或(A)基，其中A是氧。D是氢或C1-4烷氧基。
合适的R1是被1-3个选自烷基、被1-5个卤素取代的C1-4烷基、卤素、被1-5个卤素任意取代的C1-4烷氧基的基团任意取代的苯基。
R1的苯环上的合适取代基是C1-4烷基、卤素或被1-5个卤素取代的C1-4烷基。优选的取代基是甲基、乙基、氯、溴、氟、三氟甲基、氟甲基、二氟甲基。
当Q是环系时，合适的取代基包括a)C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
b)卤素、氰基、硝基甲酰基、C1-5酰基;
c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
d)S(O)nR7基，式中n＝0、1、2，R7是被1个或多个卤素任意取代的C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基;
e)NR8R9基，式中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基或COR10基，其中R10是C1-6烷基或C1-6烷氧基。
当Q是环系时，合适的Q含有5-10个原子，其中最多3个是选自N、O或S的杂原子，其余的碳原子被上述定义的基团任意取代。
合适的Q是苯基、吡啶基、萘基或含有最多3个选自N、O或S的杂原子的稠合双环环系，每个基团被上述定义的基团任意取代。
优选的Q是单环芳环或稠合的双环环系，其中至少一个环是芳环，并含有0或1个氮原子，或者含有0或1个硫原子。
当Q是单环芳环时，合适的是苯基、吡啶基、噻吩基，优选的是苯基。当Q是双环环系时，优选的是萘基、喹啉基、四氢萘基或2，3-二氢化茚基。
当Q是芳香环系时，合适的取代基包括a)C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
b)卤素、氰基、硝基甲酰基、C1-5酰基;
c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
d)S(O)nR7基，式中n＝0、1、2，R7是被1个或多个卤素取代的C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基;
e)NR8R9基，式中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基或COR10基，其中R10是C1-6烷基或C1-6烷基或C1-6烷氧基。
Q环系一般含有多达3个取代基，合适的未取代或被1个、2个或3个取代基如卤素或C1-5卤代烷基如三氟甲基取代。
Q环系的取代取决于该环系的性质，但是当Q是6元环时，其优选在3、4或5位取代。合适的R2、R3、R4和R5选自氢、甲基或氟。双键合适的立体化学是(E)。当R3或R5是氟时，连接R3或R5的双键合适的立体化学是(Z)。
优选的R2是氢，R3是氢或氟，R5是氢或氟，R4是氢或C1-4烷基，最优选的是甲基。
优选的Q1是1，2-环丙基或(CH2)7基。
当Q是1，2-环丙基环时，优选的b＝0，a＝0。
链中环丙基优选的立体化学构型是这样的以至于Q基和碳侧链分别连接在环的2位和1位上，得到反式几何构型。环丙基环的3位优选未取代。环丙基环的1位和2位上的合适取代基包括氢、氟、氯、甲基或三氟甲基。优选2位未取代，1位未取代或被氟或氯取代。
优选的R1是被1个或多个C1-4烷基、卤素和被1个或多个卤素取代的C1-4烷基任意取代的苯基。
式(Ⅰ)的一组合适的化合物是式(Ⅱ)的化合物或其盐
式中Qa是任意取代的苯基或吡啶基或任意取代的稠合双环系，其中至少一个环是芳环，并含有0或1个氮原子，或者含有0或1个硫原子。
Q1a是1，2-二取代的环丙基环，其被一个或多个选自C1-3烷基、卤素或C1-3卤代烷基的基团任意取代;R2a、R3a、R4a和R5a相同或不同，其中至少一个是氢，其他分别选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;Xa是氧或硫;R1a选自被卤素和任意取代的C1-4烷基任意取代的苯基。
Qa的合适取代基包括一个或多个选自卤素、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和亚甲二氧基的基团，每个基团被一个或多个卤素任意取代，或者该取代基是S(O)nR7a基，其中n是0、1或2，R7a是被卤素任意取代的C1-6烷基。
优选的Qa是取代的苯基或萘基或吡啶基。
合适的R2a、R3a、R4a和R5a选自氢、甲基或氟。优选最多两个不是氢。
合适的R1a选自被一个或多个C1-4烷基如甲基，被一个或多个卤素取代的C1-4烷基如三氟甲基、二氟甲基或氟甲基或卤素如氯、氟或溴任意取代的苯基。
式(Ⅱ)的优选化合物包括式(Ⅲ)的化合物
式中Qa、Q1a、R4a和R1a如上述定义。
本发明的一组优选化合物包括式(Ⅳ)的化合物
式中Q、Q1、R3、R4、R5和R1如上述定义。
式(Ⅳ)的优选化合物包括下列化合物，其中Q是取代的苯基，Q1是反式1，2-二取代的环丙基环，其中环丙基环的1位未取代或被氟或氯取代，R4是甲基或氢，R3和R5是氢或氟，R1是被一个或多个C1-4烷基和二氟甲基，如甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、氯、氟和溴任意取代的苯基。
术语卤素表示氟、氯、溴和碘。术语烃基表示烷基、烯基、炔基、包括环烷基或烯基的芳烷基，其被烷基、烯基或炔基任意取代，被环烷基和烯基取代的烷基或烯基，和苯基。这里使用的术语“酰基”具有下述定义COR，其中R是C1-5烷基。
本发明化合物的盐一般是酸加成盐。这种盐可由无机酸、有机酸或环烷酸生成。优选的盐包括由下列酸形成的盐盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸、乳酸、苯甲酰、谷氨酸、天冬氨酸、丙酮酸、乙酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、草酰乙酸、羟基萘甲酸、羟乙磺酸、硬脂酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乳糖酸、葡糖酸、硫氰酸、丙酸、4，4-甲撑双(3-羟基-2-萘酸)、环烷酸和高氯酸。
式(Ⅰ)化合物可以许多立体异构体形式存在。本发明包括两种单独的几何和立体异构体和其混合物。本发明还包括含有放射性同位素的式(Ⅰ)化合物，特别是其中1-3个氢原子被氚取代或一个或多个碳原子被14C取代的化合物。
另一方面，本发明提供了如上述定义的式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括〔方案1〕a)当X是氧时，相应的酸或酸衍生物
Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝CR3CR4＝CR5C(＝X)Z1与胺H2NR1反应，式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和R1如上述定义，X是氧，Z1是羟基、C1-6烷氧基、卤素或亚氨膦酸酯基(-P(O)(O-芳基)NH-芳基，其中芳基是C6-10芳基)b)通过维梯希型反应生成CR2＝CR3CR4＝CR5C(＝X1)NHR1部分，然后，通过本技术领域熟练的技术人员熟知的方法，将一个式(Ⅰ)化合物转化为另一个式(Ⅰ)化合物。
方法(a)一般在不太高的温度，如-25-150℃下，在无水非质子传递溶剂如乙醚、二氯甲烷、甲苯或苯中进行。精确的条件取决于Z1基的性质。例如，当Z1是烷氧基时，反应通常在高温，即50-125℃和回流条件下进行，优选在与胺H2NR1形成配合物的三烷基铝化合物如三甲基铝存在下进行。当Z1是卤素或亚氨膦酸酯基时，反应通常在-20-30℃条件下进行，优选在叔胺如三乙胺或吡啶存在下进行。
如果酸衍生物是酰卤，如酰氯，可以相应的酸，通过与合适的试剂如草酰氯或亚硫酰氯反应生成酰氯。当Z1是亚氨膦酸酯基时，其适于从(pho)p(→O)NHPhcl(其中ph是苯基)生成。酸或化合物Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝CR3CR4＝CR5COZ1中的酸官能团可通过水解相应的酯制备。
酯可通过一些可采用的方法制备，例如〔方案2〕(ⅰ)使用例如醛和乙氧羰基亚甲基三苯基正膦或由三乙基膦酰基巴豆酸酯或3-甲基三乙基膦酰基巴豆酸酯得到的阴离子进行一般的wittig或wadsworth-Emmons反应。后一反应可产生异构体混合物，如(Z)和(E)取代的二烯酸酯;这样的混合物可如上述进行反应，得到的酰胺混合物用色谱法或其他简便的方法分离。维悌希型试剂可通过例如下列方法或其改进方法制备
Wittig/Wadsworth-Emmons试剂(1)N-溴琥珀酰亚胺(2)例如(Eto)3P或(ph)3P(3)碱，如二异丙基氨基锂、丁基锂、碳酸钾、醇钠或氢化钠。式中Z2＝(芳基)3P、(芳基)2P(O)或(C1-4烷氧基)2P(O)，其中优选的芳基是苯基，优选的烷氧基是乙氧基。
(ⅱ)通过下式化合物重排和消去HS(→O)Z3
式中Q、Q1、R2、R3、a、b和R4如上述定义，Z3是任何合适的基团，例如苯基，取代的苯基，如4-氯苯基或C1-4烷基，如甲基，Z4是C1-4烷基，例如甲基或乙基。
上述化合物可通过化合物Q(CH2)a(O)bQ1CHR2CHR3CR4O与化合物Z3S(O)CH2CO2Z4反应而得到。
(ⅲ)通过消去化合物式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和Z4如上述定义，Z5是氢或C1-4酰基，如乙酰基。当Z5是乙酰基时，反应优选在芳族溶剂中，适于在钼催化剂和碱如双三甲基甲硅烷基乙酰胺存在下进行。
上述化合物可通过合适的醛与合适的氧硫基(Sulphenyl)化合物反应接着乙酰化得到。
(ⅳ)式Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝CR3C(＝O)R4化合物与式Me3SiCHR5CO2Z4，化合物反应，式中Q、a、b、R2-R5、Q1和Z4如上述定义。
该方法可在无水溶剂如四氢呋喃中在无氧条件下在碱如环己基异丙基氨基锂存在下进行。
化合物与式R4M1化合物反应，式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和Z4如上述定义，Z6是合适的基团，如二烷基硫酸酯基或三氟甲磺酸酯基，M1是金属，如铜(Ⅰ)或与锂或镁结合的铜(Ⅰ)。
该方法可在低温下在无水醚溶剂如乙醚、二甲硫或四氢呋喃中在无氧条件下进行。
式Y CR4＝CR5CO2Z4，化合物反应，式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和Z4如上述定义，y是卤素或锡，M2是甲硅烷基或含金属的基团，如三甲基甲硅烷基，或含锆、锡、铝或锌的基团，如双(环戊二烯基)氯化锆基。该方法一般在不太高的温度即0-100℃，和适于在室温下，在无水醚溶剂如四氢呋喃中，在钯(O)催化剂(如双(三苯基膦)钯)存在下，在氮或氩惰性气氛下进行。
(ⅶ)通过从下式化合物中消去Z3S(→O)H
式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5、Z3和Z4如上述定义上述化合物可通过化合物QQ1CHR2CR3＝CHR4与化合物Z3S(O)CHR5CO2Z4反应得到。
方法(b)可通过使醛或酮基连在酰胺/硫代酰胺端基上或者连在式(Ⅰ)的QQ1片段上，然后使其与相应的亚磷内鎓盐反应来进行。即式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5、R1、X和Z2如上述定义。
为了制备亚膦内鎓盐，方法(b)在无水惰性溶剂，例如醚如四氢呋喃或醇如甲醇中，任选在碱存在下进行，优选在无氧例如在氮气氛下在低温(-60-20℃)下进行。亚磷内鎓盐可由上述的其前体通过与碱反应得到。所用的碱例如二异丙基氨化锂、丁基锂、醇钠、碳酸钾或碳酸钠，或氢化钠。当Z2是(C1-4烷氧基)2P＝O基时，X是硫的式(Ⅰ)化合物优选用方法(b)制备。
当X1是氧时，Z2CHR3CR4＝CR5(C＝X1)NHR类前体根据下列方法或其改进方法制备
1)N-溴琥珀酰亚胺2)亚硫酰氯3)NH2R14)(EtO)3P(当Z2＝-(OEt)2P(O)-时)当X1是硫时，Z2CHR5(C＝S)NHR1类前体由Z2CH2R5衍生的阴离子与R1NCS.反应制备。
当X1是氧时，Z2CHR5(C＝O)NHR1类前体由Ph3P或P(OEt)3与ClCHR5(CO)NHR1反应制备。
醛中间体Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝O可通过合适的被保护的前体如醛缩醇、烯醇醚或醛缩醇在溶剂如丙酮-水中的酸水解制备，或者通过用例如氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓、草酰氯-二甲基亚砜或N-乙酰氨基2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物和对甲苯磺酸在溶剂如二氯甲烷中氧化合适的醇制备。醛也可通过用试剂如己烷中的氢化二异丁基铝还原合适的腈制备。
当Q是1，2-二取代的环丙基环时，可通过下列反应制备(方案3)a)Q(CH2)a(O)bCH＝CX2OH与(Z7)2M2和CH2X32，其中，X2是基团，如氢、氟、氯或甲基，X3是卤素，如碘，Z7是C1-4烷基，如乙基，M2是金属，如锌，在惰性溶剂如己烷或二氯甲烷中在中温(-20℃-20℃)下反应。CH2与CH＝CX2结合形成Q1。
b)Q(CH2)a(O)bCH＝CX2CH2OH与CX42X5CO2M3，其中X4和X5是卤素如氟和氯，M3是碱金属，如钠，在惰性溶剂如二甘醇二甲醚中在中温/高温(150℃-200℃)下反应。CX42和CH＝CX2结合形成Q1。
中间体醇可通过用例如氢化二异丁基铝在惰性溶剂如二氯甲烷和四氢呋喃中在中温(-20℃-25℃)下还原酯Q(CH2)a(O)bCH＝CX2CO2Z4制备。
c)酯Q(CH2)a(O)bQ1CO2Z4，和合适的羧酸用例如氢化二异丁基铝、氢化锂铝、硼氢化钠或乙硼烷在惰性溶剂如二氯甲烷、乙醇或四氢呋喃中在中温(-20℃-25℃)下还原。酯可通过重氮乙酸酯N2CH.CO2Z4与化合物Q(CH2)a(O)bCH＝CH2在含铜催化剂如硫酸铜存在下反应制备。其中CH与CH＝CH2结合生成Q1。酯也可以通过Q(CH2)a(O)nCH＝CHCO2Z4与由Me2S(O)mC(Z7)2(其中Z7是氢或C1-6烷基，m是1或2)衍生的阴离子的反应制备。
所附的反应方案有助于说明中间体的制备方法，和中间体转化为式(Ⅰ)化合物的方法。
本发明的中间体构成本发明的另一方面，其可以用一般方法而不是用描述的方法制备。
本发明的化合物可用于控制害虫，例如节足害虫、蜱螨害虫、蠕虫，如线虫，或软体害虫，如蛞蝓。因此，本发明提供了控制节足害虫和/或蠕虫和/或软体害虫的方法，包括将足以控制害虫量的式(Ⅰ)化合物施用于节足害虫和/或蠕虫和/或软体害虫或者它们的场所。本发明还提供了控制和/或消灭节足害虫和/或蠕虫和/或软体害虫侵扰动物(包括人)和/或植物(包括树)和/或贮藏的产品的方法，包括把有效量的式(Ⅰ)化合物施用于动物或其场所。本发明还提供了为控制公共卫生和农业上控制节足害虫和/或蠕虫而用于人药和兽药中的式(Ⅰ)化合物。
式(Ⅰ)化合物在保护土地、饲料、农场、温室、果园和葡萄园作物，观赏植物和农场及森林树木中特别重要。上述植物包括例如谷类(如玉米、小麦、水稻、高梁)，棉花，烟草，蔬菜和莴笋(如豆、蔬菜作物、胡芦、莴苣、洋葱、番茄和胡椒)，大田作物(如马铃薯、甜菜、花生、大豆、油菜子)，甘蔗，草地和饲料(如玉米、高梁、苜蓿)，农场作物(如茶、咖啡、可可、香蕉、油棕榈、椰子、橡胶、香料)，果园和树丛(如硬核和种子果实、柑桔、猕猴桃、颚梨、杧果、橄榄和核桃)，葡萄园植物，温室花园和公园中的观赏植物、花和灌木，森林中的森林树木(落叶植物和常绿植物)，农场和苗圃植物。
式(Ⅰ)化合物在保护木材(未伐的，砍倒的，加工的，贮存的或建筑用的)不受锯蜂(如urocerus)或甲虫(如棘胫小蠹、长小蠹、粉蠹、长蠹、天牛、窃蠹)和白蚁的侵扰。
式(Ⅰ)化合物用于保护贮藏的产品，例如谷物、水果、坚果、香料和烟草，不管完整的、磨碎或混合成的产品，不受蛾、甲虫和螨的侵扰。还保护贮藏的动物产品如皮肤、头发、天然或加工的羊毛和羽毛(如地毯或纺织品)不受蛾和甲虫的侵袭;还保护贮藏的肉和鱼不受甲虫、螨和苍蝇的侵扰。
通式(Ⅰ)化合物在控制作为人和家畜疾病带菌体对传播疾病有害的节足害虫，螨虫或线虫是特别重要的，例如上文所述的。对控制蜱、螨、虱、跳蚤、蠓和咀嚼口器害虫、nuisance和蝇蛆病蝇也特别重要。
式(Ⅰ)化合物可以为了各种目的使用。使用化合物本身;或用已知的方法以稀释形式使用，例如浸液、喷洒剂、烟雾剂、喷涂剂、泡沫剂、粉剂、粉末(powder)、水悬浮液、糊剂、凝胶、乳膏、洗发剂、膏剂、可燃烧的固体、蒸发垫片、可燃烧的盘、铒剂、规定的食物补充物、可湿性粉剂、颗粒剂、气雾剂、乳油、油悬浮液、油溶液、压力缸、浸渍制品，倾倒剂或本领域熟练的技术人员熟知的其他普通制剂。浸渍浓缩物本身不能使用，但是用水稀释，在含有浸液的浸液浴中浸渍动物。喷洒液可用手或用喷洒工具使用。处理的动物、土壤、植物或表面可用大量喷洒液浸透，或用少量或超低量的喷洒液在表面上涂覆。水悬浮液可用与喷洒液或浸液相同的方法使用。粉剂用撒粉机撒布，在用于动物的情况下，装入系在树或磨损棒上的穿孔包内。糊剂、洗泼剂和膏剂可用手工使用，或撒布于惰性物质如动物摩擦物质的表面，把该物质传送到动物的皮肤上。倾倒剂以少量液体单元撒布在动物的背上，以至全部或大部分液体保留在动物身上。
式(Ⅰ)化合物可配制成易于使用于植物、动物和表面的制剂，或配制成在使用前需要稀释的制剂。但是这两种类型的制剂都包括式(Ⅰ)化合物和与其充分混合的一种或多种载体或稀释剂。载体可以是液体、固体或气体，或包括各种物质的混合物，存在的式(Ⅰ)化合物的浓度可以是0.025-99%(W/V)，取决于制剂是否需要进一步稀释。
粉剂、粉末、颗粒剂和其他固体制剂包括式(Ⅰ)化合物和与其充分混合末粉固体惰性载体，例如合适的粘土、高岭土、膨润土、硅镁土、吸附剂炭黑、滑石、云母、白垩、硫酸钙、磷酸三钙、粉末状软木、硅酸镁、植物载体、淀粉和硅藻土。这样的固体制剂一般通过用式(Ⅰ)化合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍固体稀释剂，蒸发溶剂，如果需要，粉碎产品以便得到粉末，如果需要，制粒，压制和用胶囊包产品。
式(Ⅰ)化合物的喷洒液可包括有机溶剂(例如下面列出的那些)中的溶液和水中的乳液(浸液或喷洒液)，在田间由可用于浸渍目的的乳油(也就是通常所说的水可混的油)配制的。乳油优选包括活性组分，有或无有机溶剂，一种或多种乳化剂的混合物。溶剂可在宽范围内存在，但是优选量是组合物量的0-90%(w/v)，可选自煤油、酮、醇、二甲苯、芳族石脑油，和配制技术领域中已知的其他溶剂。乳化剂的浓度可在宽范围内变化，但优选的浓度是5-25%(W/V)，乳化剂通常是非离子表面活性剂，包括烷基酚聚氧烯基酯和己糖醇酐的聚氧乙烯衍生物;阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸盐、芳基烷基磺酸钠盐和钙盐和烷基磺基琥珀酸钠盐和钙盐;阳离子乳化剂包括氯苄烷铵和乙基硫酸季铵;两性乳化剂包括羧甲基化的油酸咪唑啉和烷基二甲基甜菜碱。
蒸发垫片一般包括棉花和纤维素的混合物，压成板，尺寸大约35×22×3mm，用多达0.3ml浓缩物处理，浓缩物包括在有机溶剂中的活性组分，任选的抗氧化剂、染料和香料。杀虫剂用热源如电驱动的垫片加热器蒸发。
可燃烧的固体一般包括木粉末、粘合剂和活性组分混合制成条形(通常是盘绕的)。染料和杀菌剂也可加入。
可湿性粉剂包括惰性固体载体，一种或多种表面活性剂，和任选的稳定剂和/或抗氧化剂。
乳油包括乳化剂，通常使用的有机溶剂，例如煤油、酮、醇、二甲苯、芳族石脑油，和本技术领域中已知的其他溶剂。
可湿性粉剂和乳油一般含有5-95%(重量)活性组分。在使用前例如用水稀释。
喷涂剂包括活性组分在有机溶剂中的溶液和树脂，和任选的增塑剂。
浸液不仅可由乳油配制而且可由可湿性粉剂配制。皂基浸液和水悬浮液包括式(Ⅰ)化合物和与其充分混合的分散剂，和一种或多种表面活性剂。
式(Ⅰ)化合物的水悬浮液可包括水和悬浮剂、稳定剂或其他剂。悬浮液或溶液本身可使用或用已知方法稀释后使用。
膏剂(或软膏)可由植物油、脂肪酸的合成酯或与惰性基如软石蜡在一起的羊毛脂配制。式(Ⅰ)化合物优选均匀分布在溶液或悬浮液的混合物中。膏剂也可以从乳油用软膏基稀释配制。
糊剂和洗发剂也是半固体制剂，其中式(Ⅰ)化合物可以在合适的基质如软石蜡或液体石蜡中的均匀分散体存在，用具有甘油的非膏基质、胶水和合适的皂配制。因为膏剂、洗发剂和糊剂通常不再稀释就使用，所以它们含有合适百分数的处理所需的式(Ⅰ)化合物。
气雾剂可以配制成活性组分在气雾剂挥发剂和共溶剂中的简单溶液。挥发剂和共溶剂例如分别是卤代烷和上面指出的溶剂。倾倒剂可配制成式(Ⅰ)化合物在液体介质中的溶液或悬浮液。通过携带用式(Ⅰ)化合物浸渍的合适模制成型的塑料制品，鸟和哺乳动物寄主也可被保护不受蜱螨外寄生物侵袭。这种制品包括环、箍、带、片和条，系在身体的合适部位。合适的塑料材料是聚氯乙烯(PVC)。
式(Ⅰ)化合物用于保护和处理植物，在这种情况下，使用杀虫、杀螨、杀软体害虫或杀线虫有效量的活性组分。使用量根据选择的化合物、制剂种类、使用方式、植物种类、种植密度，大概的侵扰程度和其他类似因素而变化。但是，对于农作物一般合适的用量是0.001-3kg/Ha，优选0.01-1kg/Ha。农业应用的一般制剂含有0.0001%-50%式(Ⅰ)化合物，通常0.1%-15%(重量)式(Ⅰ)化合物。
使用于动物、房屋或户外区域的式(Ⅰ)化合物的浓度根据选择的化合物、处理的间隔、制剂的种类和大概的侵袭程度而变化。但是，一般在使用的制剂中化合物的浓度是0.001-20.0%(W/V)，优选0.01-10%(w/v)。倾倒在动物身上的化合物量根据使用方法、动物大小、使用制剂中化合物的浓度，制剂被稀释的要素和制剂的种类而变化。但是，一般的浓度是0.0001%-0.5%(w/v)，未稀释的制剂如倾倒剂除外，其倾倒浓度是0.1-20.0%，优选0.1-10%。使用于贮藏产品的化合物量一般是0.1-20ppm。空间喷洒液可使用的平均起始浓度是每立方米被处理的空间是0.001-1mg式(Ⅰ)化合物。
粉剂、膏剂、糊剂和气雾剂通常以上述的任选的方式使用，在制剂中可使用的式(Ⅰ)化合物的浓度是0.001-20%(w/v)。
已经发现式(Ⅰ)化合物具有抗普通家蝇(Musca domestica)活性。另外，一些式(Ⅰ)化合物具有抗其他节足害虫活性。节足害虫包括桃蚜(Myzus persicae)、红叶螨(Tetranychus urticae)、埃及棉卷虫(Spodoptera Littoralis)、Heliotuis Virescens、菜蛾(Plutella Xylostella)、Culex spp.、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)、谷象(Sitophilus granarius)、美洲大蠊(Periplaneta americana)和德国小蠊(Blattella germanica)。因此，式(Ⅰ)化合物用于控制任何情况下的节足害虫和蜱螨，例如农业、畜牧业、公共卫生和家庭情况的那些害虫。
害虫包括许多其他害虫，有鞘翅目(如Anobium、Ceuthorrhynchus、Rhynchophorus、Cosmopolites、Lissorhoptrus、Meligethes、Hypothenemus、Hylesinus、Acalymma、Lema、Psylliodes、Leptinotarsa、Gonocephalum、Agriotes、Dermolepida、Heteronychus、Phaedon、Tribolium、Sitophilus、Diabrotica、Anthonomus、Anthrenus spp.);鳞翅目(如Ephestia、Mamestra、Earias、Pectinophora、Ostrinia、Trichoplusia、Pieris、Laphygma、Agrotis、Amathes、Wiseana、Tryporyza、Diatraea、Sparganothis、Cydia、Archips、Plutella、Chilo、Heliothis、Spodoptera、Littoralis、Helrotuis、Virescens、Spodoptera、Tineola spp.);双翅目(如Musca、Aedes、Anopheles、Culex、Glossina)、Simulium、Stomoxys、Haematobia、Tabanus、Hydrotaea、Lucilia、Chrysomyia、Callitroga、Dermatobia、Gasterophilus、Hypoderma、Hylemyia、Atherigona、Chlorops、Phytomyza、Ceratitis、Liriomyza、Melophagus spp.);虱目(Mallophaga)(如Damalina spp.);虱目(如Linognathus、Haematopinus spp.);半翅目(如Aphis、Bemisia、Phordon、Aeneolamia、Empoasca、Parkinsiella、Pyrilla、Aonidiella、Coccus、Pseudococcus、Helopeltis、Lygus、Dysdercus、Oxycarenus、Nezara、Aleyrodes、Triatoma、Psylla、Myzus、Megoura、Phylloxera、Adelges、Nilaparvata、Nephotettix、Cimex spp.);直翅目(如Locusta，Gryllus，Schistocerca Acheta spp.)，网翅目(如Blattella、Periplaneta、Blatta spp.);膜翅目(如Athalia、Cephus、Atta、Solenopsis、Monomorium spp.);等翅目(如Odontotermes、Reticulitermes spp.)，蚤目(如Ctenocephalides、Pulex spp.)，缨尾目(如Lepisma spp.);革翅目(如Forficula spp.);啮虫目(如Peripsocus spp.);缨翅目(如Thrips tabaci)。
蜱螨害虫包括蜱，例如，许多一般的Boophilus、Ornithodorus、Rhipicephalus、Amblyomma、Hyalomma、Ixodes、Haemaphysalis、Dermacentor、Anocentor、mites和manges，如Acarus、Tetranychus、Psoroptes、Notoednes、Sarcoptes、Psorergates、Chorioptes、Eutrombicula、Demodex、Panonychus、Bryolbia、Eriophyes、Blaniulus、Polyphagotarsonemus、Scutigerella、Oniscus spp。
认为对农业、林业、园艺重要的植物和树的线虫传播细菌、病毒、类菌质体和真菌疾病。线虫包括根瘤癌线虫，例如Meloidogyne spp.(如M.incognita);胞线虫，例如Globodera spp.(如G.rostochiensis);Heterodera spp.(如hydrogen.avenae);Radopholus spp.(如R.similis);损害线虫，例如Pratylenchus spp.(如P.pratensis);Belonolaimus spp.(如B.gracilis);Tylenchulus spp.(如T.semipenetrans);Rotylenchulus spp.(如R.reniformis);Rotylenchus spp.(如R.robustus);Helicotylenchus spp.(如hydrogen.multicinctus);Hemicycliophora spp.(如hydrogen.gracilis);Criconemoides spp.(如C.similis);Trichodorus spp.(如T.primitivus);dagger线虫，例如Xiphinema spp.(如X.diversicaudatum)，Longidorus spp(如L.elongatus);Hoplolaimus spp.(如hydrogen.coronatus);Aphelenchoides spp.(如A.ritzema-bosi，A.besseyi);茎和鳞茎小线虫，例如Ditylenchus spp.(如D.dipsaci)。
本发明的化合物可以与一种或多种其他杀虫活性的组分(例如拟除虫菊酯、氨基甲酸酯和有机磷酸酯)和/或与引诱剂、防护剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、驱虫剂等结合使用。另外，已经发现本发明化合物的活性可通过加入增效剂而增加。增效剂有例如氧化酶抑制剂类增效剂，如胡椒基丁醚或丙基2-丙炔基苯基膦酸酯;本发明的第二类化合物;或拟除虫菊酯杀虫化合物。当氧化酶抑制剂增效剂在本发明的制剂中存在时，增效剂与式(Ⅰ)化合物的比例是25∶1-1∶25，例如约10∶1。
为防止用本发明化合物可发生的化学降解的稳定剂包括，例如，抗氧化剂(如生育粉、丁基羟基茴香醚和丁基羟基甲苯)、清除剂(如表氯醇)和有机或无机碱，例如三烷基胺如三乙胺可用作基本的稳定剂或清除剂。
工业实用性本发明的化合物显示了增加的杀虫性质和/或耐光性和/或减低的哺乳动物毒性。
下列实施例以非限定方式说明本发明的优选方案。
制剂1.乳油式(Ⅰ)化合物 10.00烷基酚乙氧基化物＊7.50烷芳基磺酸盐＊2.50C8-13芳烃溶剂 80.00100.002.乳油式(Ⅰ)化合物 10.00烷基酚乙氧基化合物＊2.50烷芳基磺酸盐＊2.50酮溶剂 64.00C8-13芳烃溶剂 18.00抗氧剂 3.00100.003.可湿性粉剂式(Ⅰ)化合物 5.00C8-13芳烃溶剂 7.00C18芳烃溶剂 28.00陶土 10.00烷芳基磺酸盐＊1.00
萘磺酸＊3.00硅藻土 46.00100.004.粉剂式(Ⅰ)化合物 0.50滑石粉 99.50100.005.饵剂式(Ⅰ)化合物 0.5糖 79.5石蜡 20.0100.006.乳剂式(Ⅰ)化合物 5.0C8-13芳烃溶剂 32.00鲸蜡醇 3.00聚氧乙烯甘油单油酸酯＊0.75聚氧乙烯脱水山梨醇酯＊0.25硅氧烷溶液 0.1水 58.9100.007.悬浮浓缩液式(Ⅰ)化合物 10.00烷芳基乙氧基化物＊3.00
硅氧烷溶液 0.1链烷二醇 5.0烘制硅石(fumed silica) 0.50黄原胶 0.20水 80.0缓冲剂 1.2100.008.微乳剂式(Ⅰ)化合物 10.00聚氧乙烯甘油单油酸酯＊10.00链烷二醇 4.00水 76.00100.009.水分散颗粒剂式(Ⅰ)化合物 70.00聚乙烯吡咯烷 2.50烷芳基乙氧基化物 1.25烷芳基磺酸盐 1.25陶土 25.00100.0010.颗粒剂式(Ⅰ)化合物 2.00烷基酚乙氧基化物＊5.00烷芳基磺酸盐＊3.00C8-13芳烃溶剂 20.00
硅藻土颗粒 70.00100.0011.气雾剂(压力缸)式(Ⅰ)化合物 0.3胡椒基丁醚 1.5C8-13饱和烃溶剂 58.20丁烷 40.0100.0012.气雾剂(压力缸)(Ⅰ)式化合物 0.3C8-13饱和烃溶剂 10.0缩水山梨糖醇单油酸酯＊1.0水 40.0丁烷 48.7100.0013.气雾剂(压力缸)(Ⅰ)式化合物 1.00CO23.00聚氧乙烯甘油单油酸酯＊1.40丙烷 38.00水 56.60100.0014.喷涂剂(Ⅰ)式化合物 2.50
树脂 5.00抗氧剂 0.50高芳烃石油溶剂 92.0100.0015.喷洒液(随时使用)(Ⅰ)式化合物 0.10抗氧剂 0.10无气味的煤油 99.8100.0016.增效喷洒液(随时使用)(Ⅰ)式化合物 0.10胡椒基丁醚 0.50抗氧剂 0.10无气味煤油 99.30100.0017.微囊剂(Ⅰ)式化合物 10.0C8-13芳烃溶剂 10.0芳烃二异氰酸酯＃4.5烷基酚乙氧基化物＊6.0烷基二胺＃1.0二亚乙基三胺 1.0浓盐酸 2.2黄原胶 0.2
烘制硅石 0.5水 64.6100.0018.可分散性浓缩物(Ⅰ)式化合物 5.0N-甲基吡咯烷酮 15.00N-烷基吡咯烷酮 53.00C8-13芳烃溶剂 16.00聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯 6.00烷苯基乙氧基化物 3.50烷芳基磺酸盐 1.30聚二醇醚 0.20100.00＊＝表面活性剂＃＝通过反应形成的微胶囊的聚脲壁层，抗氧化剂可以是下列化合物的一种或其混合物丁基化甲酚丁基化羟基茴香醚维生素C(抗坏血酸)下列实施例说明本发明的优选方案，而不是限制本发明。
实验一般合成方法和步骤按照下列实验步骤合成各种化合物并表示其特征。
1HNMR核磁共振谱是用Bruker AM-250分光计并用有四甲基硅烷(TMS)作内标的氘代氯仿溶液得到，并用TMS起算的ppm，质子数，峰数，偶合常数J Hz表示。
反应的进行适于在预先涂布0.25mm硅胶层的铝片(40×80mm)上用萤光指示剂监测，并用合适的溶剂或混合溶剂展开。温度全部用摄式度表示。
乙醚、己烷、乙醇、甲醇、三乙胺、吡啶、硫酸镁和氢氧化钠从BDH得到。二氯甲烷从Romil Chemicals得到，二甲基甲酰胺从Rathburn Chemicals Ltd得到。其它化学品的来源在正文中指出。
实施例A(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺((1)(ⅰ)(Z)-3-(3，4-二溴苯基)-2-氟代丙-2-烯酸乙酯用与EP0369762 A1的实施例24相类似方法由3，4-二溴苯甲醛(EP0369762 A1的实施例14)制备。NMR1H1.2(3H，t)，4.3(24，q)，6.6(1H，d)，7.4(3H，m)。
(ⅱ)(±)-5-〔c-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯由上述类似于实施例1(EP0369762A1)的方法用三乙基-4-膦酰基巴豆酸酯购自(Lancaster)制备。NMR1H1.3(3H，t)，1.6(1H，m)，2.3(1H，m)，4.2(2H，q)，5.8(1H，d)，5.9(1H，dd)，6.4(1H，dd)，7.0(1H，m)，7.3(1H，dd)，7.5(2H，m)。
(ⅲ)(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯(3.5g)溶于乙醇(50ml)中，搅拌并加热至50℃。加入溶于水(5ml)的氢氧化钠(0.8g)溶液，再连续加热3小时。在减压下除去溶剂，加入水和乙醚。分离出水溶液并用稀盐酸酸化。沉淀物用乙醚萃取，用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂，得到(±)-5-(C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸(2.5g)。
NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.3(1H，m)，5.9(2H，m)，6.4(1H，dd)，7.0(1H，m)，7.3(1H，dd)，7.5(2H，m)。
(ⅳ)上述酸(360mg)悬浮于二氯甲烷(15ml)中并在加入草酰氯(购自Aldrich)(156mg/107μl)和二甲基甲酰胺(1滴)的同时，在室温氮气下搅拌。搅拌连续进行2小时并用真空除去溶剂。剩余固体溶于二氯甲烷(20ml)中，并加入三乙胺(123mg/170μl)和苯胺(购自Aldrich)(114mg/112μl)。搅拌过夜后，有机溶液依次用2N盐酸，饱和碳酸氢钠、盐水洗涤，用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂并用甲醇结晶后得到标题化合物(75mg)。M.pt174-5℃。
NMR(DMSO)1H1.7(1H，m)，2.1(1H，m)，2.6(1H，m)，6.3(2H，m)，6.5(1H，dd)，7.1(1H，dd)，7.5(4H，m)。
化合物1-3使用相类似方法，并按说明用维悌希试剂和苯胺制备。
实施例B(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2)(ⅰ)(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯用三乙基3-甲基-4-膦酰基巴豆酸酯(购自Lancaster)按上述实施例A(ⅱ)方法制备。
NMR1H1.3(3H，t)，1.6(1H，m)，1.8(1H，m)，2.0和2.3(3H，s)，2.3(1H，m)，4.2(2H，q)，6.0和7.8(3H，m)，7.0(1H，m)，7.5(2H，m)。
(ⅱ)上述酯用上述实施例A(ⅲ)所述条件水解，得到(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸。
NMR1H1.6(1H，m)，1.8(1H，m)，2.1和2.3(3H，s)，2.3(1H，m)，5.7和5.8(1H，s)，6.0(2H，m)，6.4和7.8(1H，m)，7.0(1H，m)，7.5(2H，m)。
(ⅲ)上述酸(3.0g)悬浮于无水二氯甲烷(50ml)中，在0℃氮气下搅拌的同时加入草酰氯(840μl)和二甲基甲酰胺(1滴)。搅拌连续进行2小时并在真空下除去溶剂。加入二氯甲烷(100ml)，并在-20℃氮气下搅拌溶液。吡啶(790μl)和苯胺(880μl)加入并进一步连续搅拌17小时。加入水和二氯甲烷，分离有机相并依次用2N盐酸，饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥。过滤后，滤液在减压下蒸发，得到固体(3.0g)，用色谱(硅胶，乙醚/己烷)提纯后得到标题化合物(1.1g)M.pt。138℃。NMR1H1.6(1H，m)，1.8(1H，m)，2.3(1H，m)，2.4(3H，s)，5.8(2H，m)，6.4(1H，d)，7.5(8H，m)。
(±)-(2E，4E)-N-2-甲苯基5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(19)(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸(按实施例A方法制备)(132g)溶于二氯甲烷(5L)中，用草酰氯(56g)和二甲基甲酰胺(10滴)(参见实施例A)处理之。挥发物除去后将酰基氯溶于无水二氯甲烷(5L)中，并将溶液冷却到-10℃。加入吡啶(34g)，5分钟后再加入邻-甲苯胺(46g)。混合物在室温下放置过夜。反应混合物用己烷稀释并用过滤法收集所说的产物。用乙烷洗涤用真空干燥。粗产物在加温下用异丙醇研制，用过滤收集，用己烷洗涤并干燥，得到标题化合物(258g)。
(±)-(2E，4E)-N-2-甲苯基5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(68)(±)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸通过类似实施例A的方法由3，4-二氯苯甲醛(购自Aldrich)作起始物制备的。上述酸(1g)溶于二氯甲烷中，用草酰氯(0.36ml)和二甲基甲酰胺(2滴)处理。溶于二氯甲烷中的酰基氯用吡啶(0.34ml)和邻-甲苯胺(0.44g)在-10℃下处理。反应完成后用前述方法处理，用乙醚∶己烷洗涤粗产物并用真空干燥，得到标题化合物(0.64g)。
按所说明的，化合物1和4-85使用相似方法用维悌希试剂和按所说的苯胺制备(表1)。
实施例C(±)-(2E，4E)-N-2-甲苯基5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-氟代环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(19)N-2-甲苯基二乙基4-膦酰基巴豆酰胺，(ⅰ)将N-溴琥珀酰亚胺(136g)和过氧化苯甲酰(1g)混合在一起，然后分四批加入溶于四氯化碳(400ml)的巴豆酸(60g)中，在回流下加热。加热2小时后冷却混合物，并用稀盐酸处理，分离有机层，干燥和浓缩，得到4-溴巴豆酸(35g)。
(ⅱ)将4-溴巴豆酸(98g)和亚硫酰氯(250ml)在室温下搅拌18小时，除去挥发物得到4-溴巴豆酰氯(107g)。
(ⅲ)将溶于无水乙醚的4-溴巴豆酰氯(30g)加入溶于乙醚的吡啶(14.3g)和邻-甲苯胺(22.8g)的溶液中，并在0℃下充分搅拌。
(ⅳ)将N-2-甲苯基-4-溴巴豆酰胺(20g)和亚磷酸三乙酯(16.7g)在140℃一起加热，并通过蒸馏除去生成的溴乙烷。粗产物用硅胶色谱法提纯(5%乙醇的乙酸乙酯溶液)得到膦酰基巴豆酰胺，无色固体(mp.84℃)。NMR1H7.83(1H，s)，7.71(1H)，7.16、7.09(3H，2m)，6.82(1H，s)，6.07(1H，d-of-d)，2.22(3H，s)，1.36(6H，t)。
3，4-二溴苯基-1-氟代环丙基〕甲醛(由3，4-二溴苯甲醛用EP369762中实施例的类似方法制备)(2.5g)加入溶于甲醇(100ml)的前述膦酰基巴豆酰胺(3.63g)和碳酸钾(1.38g)的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌2天并用水稀释。用过滤法收集固体产物，干燥，用己烷洗涤并用真空干燥，得到标题化合物(1.88g)。
或，由溶于己烷的正丁基锂(2.58ml于1.6L)和二异丙基胺(0.63ml)制备的二异丙基氨基锂的无水四氢呋喃溶液。该溶液用前述的溶于四氢呋喃中的膦酰基巴豆酰胺(1.24g)在-78℃处理2小时。加入2-(3，4-二溴苯基)-1-氟代环丙基甲醛(1.21g)。室温下18小时后加入稀盐酸并用过滤法收集粗产物。粗产物用热异丙醇研制，滤出，并在真空中干燥，得到标题化合物(1.73g)。
实施例D(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代甲苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(86)在-78℃氮气下向搅拌着的溶于二氯甲烷(5ml)的二乙基氨基三氟化硫(0.05ml，0.2mmol)的溶液中逐滴添加溶于二氯甲烷(10ml)的化合物64(100mg，0.2mmol)的溶液。反应混合物搅拌4.5小时使其升温到室温，将反应混合物加入水(50ml)中，有机层(用硫酸镁)干燥。溶剂蒸发后得到暗棕色固体，用乙醚研制后得到浅棕色固体状标题化合物(12mg，12%)M.pt＝163-165℃，M+1566。NMR(DMSO)1H1.6(1H，m)，2.1(1H，m)，2.5(1H，m)，5.4(2H，d)，6.4(3H，m)，7.4(8H，m)，9.7(1H，s)。
实施例E(±)-(2E，4E)-N-(2-羟基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(87)(ⅰ)在25℃氮气下向搅拌着的溶于无水二甲基甲酰胺(10ml)中的2-氨基苯酚(2.0g)的溶液中一次加入咪唑(3.73g)。在5分钟内逐滴加入氯三甲基硅烷(2.98g)并进一步连续搅拌18小时。混合物倒入水(30ml)中并用乙醚(2×60ml)萃取。分离有机溶液并用2N氢氧化钠(2×40ml)盐水洗涤，用硫酸镁干燥。滤液在减压下蒸发，得到油状物。用硅胶柱色谱分离，用10%乙醚∶己烷洗脱得到2-三甲基甲硅烷氧基苯胺(0.85g)。NMR1H0.2(9H，s)，3.5(2H，s)，6.4(4H，m)。
(ⅱ)用实施例B(ⅲ)所述方法得到(±)-(2E，4E)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸的相应酰胺。
(ⅲ)在氮气下和在室温下向搅拌着的上述酰胺(550mg)的四氢呋喃(10ml)溶液中，在5分钟内加入氟化四丁基铵(1M四氢呋喃溶液1.5ml)。搅拌继续进行18小时，然后加入乙醚(50ml)和水(40ml)。分离有机溶液，用盐水洗涤并(用硫酸镁)干燥。滤液在减压下蒸发，得到粗产物。用硅胶色谱分离，用乙醚∶己烷洗脱，得到标题化合物(87)(92mg)。
实施例F(ⅰ)(±)-(2E，4E)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯对映体的分离使用Chiralcell OD(25×200mm)柱制备hplc来分离上述化合物的对映体。将上述酯(800mg)。于热的异丙醇(2%，溶液)的注射液(每次5ml)多次注入柱内。在9ml/min的流速下用6%的异丙醇∶己烷流动相洗脱，在27分钟合并和收集级分，〔α〕＝+304.4°(300mg)，(级分A)，在46分钟收集级分，〔α〕＝-272-9°(300mg)(级分B)。用美国申请07/811，439号所述方法可进行上述化合物对映体的分离。
(ⅱ)(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔(1S，2R)-2-(3，4-二溴苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(88)上述级分A使用实施例A(ⅲ)所述条件水解，得到相应酸，〔α〕＝+280.5°。使用实施例B(ⅲ)所述条件用邻甲苯胺处理，得到标题化合物(68mg)，m.pt185-6℃，〔α〕＝+263.2。NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.4(1H，m)，2.4(3H，s)，5.9(2H，m)，6.5(1H，dd)，7.0-8.0(9H，m)。
(ⅲ)(-)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔(1R，2S)-2-(3，4-二溴苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(89)使用实施例A(ⅲ)所述条件水解级分B，得到相应酸，〔α〕＝-276.8℃。用实施例B(ⅲ)所述条件用邻甲苯胺处理，得到标题化合物(250mg)m.pt＝174-6℃。NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.4(1H，m)，2.4(3H，s)，5.9(2H，m)，6.5(1H，dd)，7.0-8.0(9H，m)。
实施例G(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔r-1-氯-C-(3，4-二氯代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(90)(±)-(2E，4E)-3-甲基〔r-1-氯-C-(3，4-二氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯用EP 0369762A1实施例25所述方法制备。上述酯用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法转变成标题化合物。m.pt＝170.6℃。NMR1H1.8(2H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，2.5(1H，m)，5.9(2H，m)，6.5(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
化合物91-95由合适的醛作起始物用类似方法制备。
实施例H(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(96)(±)-C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基甲醛(实施例A)用EP0369762A1实施例23所述方法处理，得到(±)-(2Z，4E)-5-〔C-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)的类似方法将上述酯转变成标题化合物。m.pt.＝104-5℃，M+1510。NMR1H1.6(2H，m)，1.8(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，d)，5.9(1H，dd)，6.9(1H，d)，7.0-8.0(8H，m)。
(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(97)，m.pt.＝128-9℃，M+1530，用类似方法制备。NMR1H1.6(1H，m)，1.9(1H，m)，2.3(1H，m)，2.4(3H，s)，5.9(1H，dd)，6.9(1H，d)，7.0-7.6(7H，m)，8.6(1H，m)。
实施例I(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺(98)2-氟代巴豆酸乙酯(6.0g)(按照E.D.Bergmann和I.Shahak，J.Chem.Soc.，4033，1961中所述方法制备)，N-溴代琥珀酰胺(8.1g)和过氧化苯甲酰(0.15g)溶于四氯化碳(120ml)中，回流下加热3～5小时。反应混合物冷却，过滤，并且在减压下蒸发滤液至干。用10%乙醚∶己烷洗脱，经硅胶色谱法分离得到4-溴-2-氟代巴豆酸乙酯(黄色油状物)(7.6g)。NMR1H1.5(3H，t)，4.1(2H，dd)，4.4(2H，q)，6.4(1H，dt)。
在140-5℃的蒸馏条件下加热上述酯(7.6g)和亚磷酸三乙酯(6.6g/7.0ml)直到乙基溴停止蒸出。在150℃进一步继续加热1小时并将溶液冷却。用硅胶柱色谱分离，用乙醚洗脱，蒸发后得到三乙基-2-氟代-4-膦酰基巴豆酸酯(4.6g)，M+1167。NMR1H1.5(9H，t)，2.9(2H，ddd)，4.4(6H，m)，6.4(1H，ddt)。
在保持-10℃氮气下向搅拌着的二异丙胺(0.66ml)的无水四氢呋喃(40ml)溶液中加入正丁基锂(3.0ml)(1.6M，己烷)的溶液。30分钟后将溶液冷却至-40℃，并加入三乙基-2-氟代-4-膦酰基巴豆酸酯(1.26g)的无水四氢呋喃(10ml)溶液。溶液在1.5小时内加热至室温，并加入(±)-C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基甲醇(0.89g)(实施例B)的无水四氢呋喃(10ml)溶液。搅拌18小时后，加入水，该混合物用常规方法处理。用30%乙醚∶己烷洗脱，经硅胶柱色谱分离得到(±)-(2Z，4E)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酸乙酯(无色油状物)(1.23g)，NMR1H1.4(3H，t)，1.5-2.5(3H，m)，4.4(2H，q)，5.8-7.6(3H，m)。
用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法将上述酯转变成标题化合物，M+1408。NMR1H1.7(1H，m)，2.0(1H，m)，2.2(3H，s)，2.6(1H，m)，6.3(1H，dd)，6.5(1H，dd)，6.8(1H，dd)，7.1-7.6(7H，m)，9.8(1H，s)。
化合物99-101是用母体取代的苯甲醛和苯胺，用类似方法制备。
实施例J(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴代苯基)-环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(102)(±)-(2E，4E)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯的制备在EP 0369762A1实施例14中所述。上述酯用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法转换成标题化合物，M+1474。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，5.7(2H，m)，6.2(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
用类似方法制备(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(化合物103)。
m.pt.＝165℃，M+1460。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.4(3H，s)，5.7(1H，dd)，6.0(1H，d)，6.3(1H，dd)，6.9(1H，d)，7.0-8.0(8H，m)。
实施例K(-)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔(1R，2S)-反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(104)(-)5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯用类似于EP 0369762A1实施例12所述方法制备。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法将上述酯转变成标题化合物。α20D＝-124℃。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，5.7(2H，m)，6.2(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
(+)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)-环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(化合物105)用类似方法得到〔EP0369762A1实施例12〕。α20D＝+85℃。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，5.7(2H，m)，6.2(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
实施例L(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯硫代酰胺(106)由C-2-(3，4-二溴苯基)-r-氟代环丙基甲醇(实施例B)用类似于EP0369762A1(实施例26)所述方法制备标题化合物，只是用苯基异硫代氰酸酯取代异丁基异硫代氰酸酯。m.pt.＝68℃，M+1480。NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.3(1H，m)，6.0(1H，dd)，6.4(2H，m)，7.0-7.9(10H，m)。
实施例M(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-12-(4-甲基-2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酰胺(107)12-(4-甲基-2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酸乙酯用EP317188A2实施例B所述方法制备。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)相似的方法将上述酯转变成标题化合物。M+1463。NMR1H1.4(8H，m)，1.8(2H，m)，2.2(2H，m)，2.6(3H，s)，4.5(2H，m)，5.9(1H，d)，6.2(2H，m)，6.7-8.5(11H，m)。
实施例N2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-2-氟代-3-甲基-12-(2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酰胺(108)2-氟代-3-甲基-12-(2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酸乙酯用EP346107实施例3所述方法制备。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法将上述酯转变成标题化合物。
M+1481。NMR1H1.4(8H，m)，1.8(2H，m)，2.3(2M，m)，2.4(3H，s)，4.5(2H，m)，6.2(1H，m)，6.6(1H，d)，6.9-8.6(11H，m)。
实施例O(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-6-(5-三氟甲基-1，2，3，4-四氢-2-萘基)己-2，4-二烯酰胺(109)6-(5-三氟甲基-1，2，3，4-四氢萘-2-基)己-2，4-二烯酸用与EP194764实施例78类似的方法制备。用与实施例B(ⅲ)类似的方法将上述酸转变成标题化合物。M.pt.＝171℃。NMR1H1.4(2H，m)，1.9(2H，m)，2.3(3H，s)，2.5(2H，m)，3.1(1H，m)，5.9(1H，d)，6.2(2H，m)，6.9-7.9(9H，m)。
实施例P(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-6-(5-溴代-2，3-二氢化茚-2-基)己-2，4-二烯酰胺(110)6-(5-溴代-2，3-二氢化茚-2-基)己-2，4-二烯酸用与EP194764实施例79所述的类似方法制备。用与实施例B(ⅲ)类似方法将上述酸转变成标题化合物。
M.pt.＝172℃，M+1396。NMR1H2.2(3H，s)，2.3(2H，m)，2.6(3H，m)，3.0(2H，m)，6.1(3H，m)，7.0(1H，d)，7.1-8.0(8H，m)。
实施例Q(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(111)上述酰胺由N-甲基苯胺和(±)-(2E，4E)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸用与实施例B(ⅲ)所述方法制备。半固体，M+1478。NMR1H1.4(1H，m)，1.7(1H，m)，2.2(1H，m)，3.4(3H，s)，5.8(2H，m)，6.2(1H，m)，6.9-7.5(9H，m)。
化合物112-119由相应酸和胺 用类似方法制备。
N-甲基苯胺由Aldrich Chemical Company得到。N-甲基邻甲苯胺按文献方法(J.Chem.Soc.1930，992-4，Hickinbottom)制备。下列化合物用类似方法制备N-异丙基邻甲苯胺，N-异丁基邻甲苯胺、N-异丙基苯胺和N-甲基邻氯代苯胺。N-苄基邻甲苯胺按Org.Syn.Col.Vol.1102所述方法制备。
实施例R(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-N-乙氧羰基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-戊-2.4-二烯酰胺(120)酰基氯由二烯酸(523mg)按实施例B方法制备，将其溶于无水THF(4ml)中。N-乙氧羰基甲苯胺(240mg)(由邻甲苯胺和氯甲酸乙酯制备)溶于THF(4ml)中，在-60℃下用正丁基锂的己烷溶液(0.838ml，1.6M)处理。在-60℃一小时后加入上述酰基氯，并再在-50℃一小时后，反应物用常规方法处理。用色谱法提纯，得到标题化合物，玻璃状固体(300mg)。M.pt＝40-53℃，M+1552。NMR1H1.24(3H，t)，1.67，1.80(2H，2m)，2.22(3H，s)，2.33(1H，m)，4.25(2H，m)，6.01(1H，d-of-d)，6.68(1H，d-of-d)，6.96(1H，d)，7.1-7.7(8H，m)。
化合物 化合物名称编号1.(±)-(2E，4E)N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺2.(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺3.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺4.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝7∶3)5.(±)-(2E，4E)-N-(4-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺;
6.(±)-(2E，4E)-N-(4-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺;
7.(±)-(2E/Z，4E)-N-(4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝1∶21);
8.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝6∶4);
9.(±)-(2E，4E)-N-(3-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺10.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺11.(±)-(2E，4E)-N-(2-三氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺;
12.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺;
13.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝3∶1)14.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺15.(±)-(2E，4E)-N-(2，6-二氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺16.(±)-(2E，4E)-N-(2，6-二氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺17.(±)-(2E，4E)-N-(2-溴代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺18.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺19.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺20.(±)-(2E，4E)-N-(2-三氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺21.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺22.(±)-(2E，4E)-N-(3-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺23.(±)-(2E，4E)-N-(4-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺24.(±)-(2E，4E)-N-(3-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺25.(±)-(2E，4E)-N-(4-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺26.(±)-(2E，4E)-N-(3-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺27.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代-6-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺28.(±)-(2E，4E)-N-(2，6-二甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺29.(±)-(2E，4E)-N-(4-甲氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺30.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-5-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺31.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺32.(±)-(2E，4E)-N-(3-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺33.(±)-(2E，4E)-N-(3-氯代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺34.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-6-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺35.(±)-(2E，4E)-N-(2，3-二氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺36.(±)-(2E，4E)-N-(4-三氯代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺37.(±)-(2E，4E)-N-(3-甲氧基苯基)-5--c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺38.(±)-(2E，4E)-N-(2，5-二甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺39.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲硫基基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺40.(±)-(2E，4E)-N-(2-氰基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺41.(±)-(2E，4E)-N-(2-异丙基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺42.(±)-(2E，4E)-N-(5-氯代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺43.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-三氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺44.(±)-(2E，4E)-N-(2，3-二甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺45.(±)-(2E，4E)-N-(2-硝基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺46.(±)-(2E，4E)-N-(5-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺47.(±)-(2E，4E)-N-(3-溴代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺48.(±)-(2E，4E)-N-(5-碘代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺49.(±)-(2E，4E)-N-(2-苯氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺50.(±)-(2E，4E)-N-(2-二甲基氨苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺51.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙氧基羰基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺52.(±)-(2E，4E)-N-(2，4-二氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺53.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙酰基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺54.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺55.(±)-(2E，4E)-N-〔2-(1-甲基乙烯基)苯基〕-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺56.(±)-(2E，4E)-N-(2-碘代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺57.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙炔基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺58.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲酰苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺59.(±)-(2E，4E)-N-(3-三氟代甲氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺60.(±)-(2E，4E)-N-〔(2-甲氧基羰基)苯基〕-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺61.(±)-(2E，4E)-N-(2-丙基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺62.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代磺酰苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺63.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基-戊-2，4-二烯酰胺64.(±)-(2E，4E)-N-(2-羟基甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺65.(±)-(2E，4E)-N-(2-氨基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺66.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺67.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝5∶4)68.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺
69.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺70.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺71.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝1∶1)72.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-碘代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺73.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3-氯代-4-碘代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺74.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-三氟甲基苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺75.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-三氟代甲基苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺76.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-三氟代甲基苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺77.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-碘代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺78.(±)-(2E，4E)-N-(5-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺79.(±)-(2E，4E)-N-(5-氟代-2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺80.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-4-氟代苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氟代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺81.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺82.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺83.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺84.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(4-溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺85.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(4-溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺86.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺87.(±)-(2E，4E)-N-(2-羟基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺88.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1S，2R)-2-(3，4-二溴代苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺89.(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-2-(3，4-二溴代苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺90.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-(3，4-二氯代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺91.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺92.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺93.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺94.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺95.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝2∶1)96.(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺97.(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺98.(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺99.(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)±-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺100.(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺101.(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺102.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺103.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺104.(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺105.(+)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1S，2R)-反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺106.(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯硫代酰胺107.(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-12-(4-甲基-2-喹啉氧基)十二-2，4-二烯酰胺108.(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-2-氟代-3-甲基-12-(2-喹啉氧基)十二-2，4-二烯酰胺109.(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-6-(5-三氟代甲基-1，2，3，4-四氢-2-萘基)己-2，4-二烯酰胺110.(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-6-(5-溴代-2，3-氢化茚-2-基)己-2，4-二烯酰胺111.(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代甲基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺112.(±)-(2E，4E)-N-异丙基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺113.(±)-(2E，4E)-N-异丁基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺114.(±)-(2E，4E)-N-异丙基-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺115.(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺116.(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺
117.(±)-(2E，4E)-N-苄基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺118.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-N-甲基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺119.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-N-甲基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺120.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-N-乙氧羰基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺表 1化合物 维悌希 E,E:E,Z编号 试剂 苯胺 a:b1 1 苯胺 a2 2 苯胺 a3 1 2-氯代苯胺 a4 2 2-氯代苯胺 7:35 2 4-氯代苯胺 a6 2 4-氟代苯胺 a7 2 4-氟代苯胺 95:58 2 2-氟代苯胺 6:49 2 3-氯代苯胺 a10 2 2-甲氧基苯胺 a11 2 2-三氟代甲基苯胺 a12 1 2-氟代苯胺 a13 2 2-甲基苯胺 3:114 2 2-甲基苯胺 a15 1 2,6-二氯代苯胺 a16 1 2,6-二氟代苯胺 a17 1 2-溴代苯胺 a18 1 2-乙基苯胺 a19 1 2-甲基苯胺 a20 1 2-三氟代甲基苯胺 a21 1 4-氟代苯胺 a
22 1 3-氟代苯胺 a23 2 4-甲基苯胺 a24 2 3-甲基苯胺 a25 1 4-甲基苯胺 a26 1 3-甲基苯胺 a27 1 2-氟代-6-甲基苯胺 a28 1 2,6-二甲基苯胺 a29 1 4-甲氧基苯胺 a30 1 2-氯代-5-甲基苯胺 a31 1 4-氟代-2-甲基苯胺 a32 1 3-氟代-2-甲基苯胺 a33 1 3-氯代-2-甲基苯胺 a34 1 2-氯代-6-甲基苯胺 a35 1 2,3-二氯代苯胺 a36 1 4-三氟代甲基苯胺 a37 1 3-甲氧基苯胺 a38 1 2,5-二甲基苯胺 a39 1 2-甲硫基苯胺 a40 1 2-氰基苯胺 a41 1 2-异丙基苯胺 a42 1 5-氯代-2-甲基苯胺 a43 1 4-氟代-2-三氟甲基苯胺 a44 1 2,3-二甲基苯胺 a45 1 2-硝基苯胺 a
46 1 3-氟代-6-甲基苯胺 a47 1 3-溴代-2-甲基苯胺 a48 1 3-碘代-6-甲基苯胺 a49 1 2-苯氧基苯胺 a50 1 2-N,N-二甲基氨基苯胺 a51 1 2-乙氧基羰基苯胺 a52 1 2,4-二氟代苯胺 a53 1 2-乙酰苯胺 a54 1 2-氯代-4-氟代苯胺 a55 1 2-异丙烯基苯胺 a56 1 2-碘代苯胺 a57 1 2-乙炔基苯胺*a58 1 2-甲酰基苯胺 a59 1 2-三氟代甲氧基苯胺 a60 1 2-甲氧基羰基苯胺 a61 1 2-正*丙基苯胺 a62 1 2-氟代磺酰苯胺 a63 2 2-氯代苯胺 a64 1 2-羟基甲基苯胺 a65 1 1,2-亚苯基二胺 a＊2-乙炔基苯胺是根据Arcadi等人，Tet.Letts，30(19)，2581，1989制备的。
维悌希试剂1＝三乙基4-膦酰基巴豆酸酯;
2＝三乙基3-甲基-4-膦酰基巴豆酸酯。
表 2化合物 维悌希 苯甲醛 苯胺 E,E:E,Z编号 试剂 其中R是 a:b66 1 3,4-二氯代 2-氯代苯胺 a67 2 3,4-二氯代 2-氯代苯胺 5:468 1 3,4-二氯代 2-甲基苯胺 a69 1 3,4,5-三氯代 2-氯代苯胺 a70 1 3,4,5-三氯代 2-甲基苯胺 a71 2 3,4-二氯代 2-甲基苯胺 a72 1 4-碘代 2-甲基苯胺 a73 1 3-氯-4-碘代 2-甲基苯胺 a74 1 4-三氟代甲基 2-甲基苯胺 a75 1 4-三氟代甲基 2-氯代苯胺 a76 2 4-三氟代甲基 2-甲基苯胺 a77 2 4-碘代 2-甲基苯胺 a78 1 3,4-二氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a79 1 3,4,5-三氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a80 1 3,4,5-三氯代 2-氯代-4-氟代苯胺 a81 1 3,4,5-三氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a82 1 3,4-二氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a83 1 3,4-二氯代 2-氯代-4-氟代苯胺 a84 1 4-溴代 2-甲基苯胺 a85 1 4-碘代 2-氯代苯胺 a86-90- 参见试验部分
91 1 3,4-二溴代 2-氯代苯胺 a92 1 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 a93 2 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 a94 2 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 2:195 2 3,4-二溴代 2-氯代苯胺 2:196-98 - 参见试验部分99 3 3,4-二氯代 2-氯代苯胺 a100 3 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 a101 3 3,4-二溴代 2-氯代苯胺 a102-110 参见试验部分111 1 3,4-二溴代 N-甲基苯胺 a112 1 3,4-二溴代 N-异丙基邻甲苯胺 a113 1 3,4-二溴代 N-异丁基苯胺 a114 1 3,4-二溴代 N-异丙基苯胺 a115 2 3,4-二溴代 N-甲基邻甲苯胺 a116 1 3,4-二溴代 N-甲基邻甲苯胺 a117 1 3,4-二溴代 N-苄基邻甲苯胺 a118 1 3,4-二溴代 N-甲基邻氯代苯胺 a119 2 3,4-二溴代 N-甲基邻氯代苯胺 a维悌希试剂:1=三乙基 4-膦酰基巴豆酸酯2=三乙基 3-甲基-4-膦酰基巴豆酸酯3=三乙基 2-氟代-4-膦酰基巴豆酸酯生物数据下列实施例以非限定方式说明式(Ⅰ)化合物的杀虫活性;
实施例A-喷洒试验试验本发明化合物的活性是将化合物溶于丙酮(5%)中，然后用水“Synperonic(94.5%∶0.5%)稀释，得到水乳液，然后使用该溶液处理下列昆虫，在下列喷雾速率下观察杀虫活性。
家蝇(Musca domestica)20只雌性蝇装入一个用网封住两端的纸板圆筒中。向这些害虫喷洒含有这些化合物的溶液后封闭纸筒。在25℃48小时后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的5、7、9。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的1、2、3、4、6、8。
小菜蛾(Plutella Xylostella)用含有化合物的溶液喷洒受8只第2龄小菜蛾幼虫侵扰的中国甘蓝叶片。在25℃两天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的5、7、9、10、14、17、20、21、22、98、50、55、57、81、83、100、114。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的1、2、3、4、6、8、11、12、13、16、19、88、89、90、93、94、95、99、101、28、66、96、97、31、52、54、58、63、65、66、68、70、74、75、76、77、78、79、80、82、84、85、111-119;114、117除外。
二点叶螨(Tetranychus urticae)用含有化合物的溶液喷洒受害虫侵扰的法国豆的叶片上。在25℃2天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的6、14、16、20、28、71、96。
埃及棉卷虫(Spodoptera littoralis)用含有化合物的试验溶液喷洒未受害虫侵扰的叶片，并使其变干。然后用10只新出生的幼虫侵扰叶片。3天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的5、7、9、10、14、22、98、32、39、45、53、55、62、75、81、83、114。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的1、2、3、4、6、8、11、12、13、16、17、19、20、21、28、66、96、97、31、34、44、46、50、52、54、58、63、64、66、67、68、69、70、71、72、73、74、76、77、78、79、82、84、85、86、88、89、90、91、92、93、94、95、99、100、101、111-119;114除外。
桃蚜(Myzus Persicae)10只成虫桃蚜置放于中国甘蓝叶片上。24小时后用含化合物的溶液喷洒叶片。在25℃2天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的2、4、6、8、14、13、44、68、97、115。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的11、71、67、96。
瓜十一星叶甲(Diabrotica undecimpunctata)用含化合物溶液喷洒一张填料纸和一份人造食物。用第2龄幼虫侵扰纸和食物。保持48小时，估计点样死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的2、3、6、9、14、16、19、20、28、98、31、44、49、54、58、61、66、67、69、74、75、79、82、85、93、94、99、101、112、115、116。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的4、11、13、96、97、46、68、71、72、73、77、84、89、92。
实施例B 局部施用试验德国小蠊(Blattela germanica)用0.5μl化合物的丁酮溶液(有或没有胡椒基丁醚)局部施用给雄性德国小蠊。6天后估计死亡率。
下列化合物在10μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的2、4、6、8、11、13、14、96、97、58、63、67、71、76、77、84、89、93、94、99、100、111、115、119。
家蝇(Musca domestica)
雌性家蝇(每组20只)用0.3μl溶有化合物和溶有胡椒基丁醚的溶液处理，2天后估计死亡率。
下列化合物在1.5μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的98、34、39、54、55、74、75、83、88、99、100、113、118、119。
下列化合物在0.3μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的1、2、3、4、6、8、9、11、12、13、14、17、18、19、21、22、23、24、28、66、96、97、31、32、38、46、50、52、63、66、67、68、69、70、71、72、73、76、77、78、79、81、82、84、85、86、89、90、91、92、93、94、95、101、111、112、115、116、117。
下列化合物在10μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的2、4、6、8、11、13、14。
家蝇(Musca domestica)雌性家蝇(每组20只)用0.3μl化合物和胡椒基丁醚的丁酮溶液处理。2天后估计死亡率。
1、2、3、4、6、8、9、11、12、13、14、17、18、19、21、22、23、24。
表3物理-化学数据化合物 熔点 质谱 化合物 熔点 质谱序号 ℃ M+1序号 ℃ M+11 174-5 464 51 131.6 5362 138 478 52 179 5003 168-9 498 53 149.7 5064 60 512 54 176.6 5185 147 512 55 226.3 5046 127 498 56 192.5 5907 64 498 57 178.1 4888 60 496 58 141.5 4929 148 512 59 182.7 54810 104 508 60 156 52211 49 546 61 183.2 50612 171-6 482 62 >300 54613 132 492 63 102.7 51214 144 492 64 183.9 49415 199 532 65 165 47916 189 500 66 166-7 41017 177 542 67 45-6 42418 193 492 68 185-6 39019 186 478 69 176-7 44420 188 532 70 192-3 424
表3(续1)药理-化学数据化合物 质谱 化合物 质谱序号熔点 M+1序号熔点 M+121 181 482 71 127-8 40422 189 482 72 183 44823 154 492 73 189 48224 127 492 74 193 -25 189 - 75 171 -26 182 478 76 140 -27 193.5 496 77 139 -28 185.6 492 78 182.5 40829 206.2 494 79 185.1 44230 194.5 512 80 186.1 46231 192.2 496 81 186.8 44232 192.1 496 82 183.3 40833 193.9 512 83 178.5 42834 188 512 84 165.6 40035 169.4 532 85 139-44 42036 194.1 532 86 163-5 56637 155.4 494 87 167.7 48238 192.8 492 88 185-6 -39 156.1 510 89 174.6 -40 179.3 489 90 170.6 -
表3(续2)物理-化学数据化合物 质谱 化合物 质谱序号熔点 M+1序号熔点 M+141 178 506 91 140-1 51442 197.5 512 92 170-1 49443 165.9 550 93 153-4 50844 192.5 492 94 140-1 50845 157.4 509 95 142-3 52846 180.3 496 96 104-5 51047 271.6 556 97 128-9 53048 191.3 604 98 152-3 40849 153 556 99 109-10 42850 133 507 100 154-5 496101 111-2 516102-111,参见实验部分112 129-30 520113 oil 534114 135-7 506115 135 492116 油状物 506117 51-3 568118 126-8 512119 油状物 526
表4化合物1NMR 数据序号1. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1(1H,m),7.2-7.0(8H,m),10.1(1H,s)。
2. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,m),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.9(9H,m)。
3. 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),5.9(1H,dd),6.1(1H,d),6.5(1H,dd),7.4(1H,dd)7-8.5(8H,m)。
4. 1.7(2H,m),2.1and2.4(3H,s)2.3(1H,m),5.9-6.1(3H,m),6.5and7.9(1H,d),7-8.5(7H,m)。
5. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),,7.1(1H,dd),7.2-7.6(7H,m)。
6. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3
(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.6(8H,m)。
7. 1.4-1.8(2H,m),1.9(3H,s),2.2(1H,m),5.7(1H,s),6.0(1H,dd),6.9-8(9H,m)。
8. 1.5-1.9(2H,m),2.1and2.4(3H,s),2.3(1H,m),5.8-6.2(3H,m),6.4and7.9(1H,d),7-8.5(7H,m)。
9. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.8(8H,m)。
10. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),3.9(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),6.9-7.6(6H,m),7.9(1H,s),8.5(1H,d)。
11. 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-8.4(8H,m)。
12. 1.3(1H,m),1.5(1H,m),2.0(1H,m),5.6(1H,dd),6.1(2H,m),7.0(1H,dd),6.7-7.3(6H,m),7.9(1H,m),9.0(1H,s)。
13. 16(1H,m),1.8(1H,m),2.1and2.4(3H,s),2.25(3H,s),2.3(1H,m),5.8-6.5(3H,m),6.9-8(8H,m)。
14 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.25(3H,s),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),6.9-8(8H,m)。
15. 1.75(1H,m),2.2(1H,m),2.7(1H,m),6.4(2H,m),6.6(1H,m),7.2-7.9(7H,m),10.1(1H,s)。
16. 1.1(1H,m),1.6(1H,m),1.8(1H,m),6.0(1H,dd),6.2-6.5(2H,m),6.9-7.9(7H,m),9.6(1H,s)。
17. 1.05(1H,m),1.25(1H,m),1.8(1H,m),5.3-5.5(1H,m),5.7-6(2H,m),6.4-7.4(8H,m),8.5(1H,s)。
18. 1.1(3H,t),1.6(1H,m),1.75(1H,m),2.4-2.7(3H,m),6.0(1H,dd),6.2-6.5(2H,m),7-9.3(9H,m)。
19. 1.8(1H,m),2.2(1H,m),2.3(3H,s),2.7(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1-7.4(5H,m),7.6(1H,d),7.8(2H,m),9.5(1H,s)。
20. 1.8(1H,m),2.2(1H,m),2.7(1H,m),6.3-6.7(3H,m),7.3(2H,dd),7.5-7.9(6H,m),9.8(1H,s)。
21. 1.45(1H,m),1.85(1H,m),2.4(1H,m),5.9-6.4(3H,m),6.9-7.2(4H,m),7.4-7.6(4H,m),9.7(1H,s)。
22. 1.5(1H,m),1.9(1H,m),2.4(1H,m),6.0-6.4(3H,m),6.7(1H,m),7-7.6(7H,m),9.5(1H,s)。
23. 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.35(3H,s),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.6(8H,m)。
24. 1.5(1H,m),1.9(1H,m),2.1(3H,s),2.15(3H,s),2.4(1H,m),5.7-6.2(3H,m),6.65(1H,
d),6.9-7.5(6H,m),9.75(1H,s)。
25. 1.45(1H,m),1.75(1H,m),2.05(3H,s),2.4(1H,m),5.9-6.3(3H,m),6.8-7.5(8H,m),9.85(1H,s)。
26. 1.65(1H,m),2.1(1H,m),2.25(3H,s),2.65(1H,m),6.2-6.4(2H,m),6.5(1H,dd),6.9(1H,d),7.1-7.8(7H,m),10.05(1H,s)。
27. 1.6(1H,m),2.05(1H,m),2.1(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.0(1H,m),7.15-7.75(6H,m),9.6(1H,s)。
28. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.1(6H,s),2.6(1H,m),6.1-6.55(3H,m),7-7.7(7H,m),9.4(1H,s)。
29. 1.45(1H,m),1.9(1H,m),2.4(1H,m),3.5(3H,s),5.9-6.3(3H,m),6.6-7.5(8H,m),9.8(1H,s)。
30. 1.4(1H,m),1.9(1H,m),2.1
(3H,s),2.4(1H,m),6-6.3(3H,m),6.75-7.5(7H,m),9.4(1H,s)。
31. 1.55(1H,m),1.8(1H,m),2.15(3H,s),2.45(1H,m),5.9-6.4(3H,m),6.7-7.5(7H,m),9.2(1H,s)。
32. 1.55(1H,m),2.0(1H,m),2.1(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.55(3H,m),6.9-7.7(7H,m),9.55(1H,m)。
33. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.6(1H,s)。
34. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.15(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.55(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.6(1H,s)。
35. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.8(7H,m),9.7(1H,s)。
36. 1.2(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),5.8-6.1(3H,m),6.5
(1H,dd),7-7.8(8H,m)。
37. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),3.2(3H,s),6.1-6.5(3H,m),6.6(1H,dd),7.1-7.7(7H,m),10(1H,s)。
38. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.3(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.8-7.7(7H,m),9.3(1H,s)。
39. 1.65(1H,m),2.0(1H,m),2.4(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(8H,m),9.4(1H,s)。
40. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.2-7.9(8H,m),10.25(1H,s)。
41. 1.05(6H,d),1.6(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),3.25(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.75(8H,m),9.4(1H,s)。
42. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.65(1H,m),6.15-6.5(3H,m),7.1-7.8(7H,m),9.4(1H,s)。
43. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1-9.0(1H,m),9.7(1H,s)。
44. 1.75(1H,m),2.1(1H,m),2.15(3H,s),2.35(3H,s),2.65(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.0-7.8(7H,m),9.5(1H,s)。
45. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.55(1H,m),6.1-6.6(3H,m),7.1-8(8H,m),10.3(1H,s)。
46. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.2(3H,m),2.6(1H,m),6.1-6.6(3H,m),6.8-7.8(7H,m),9.3(1H,s)。
47. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.55(1H,s)。
48. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.15-6.5(3H,m),6.95-8(7H,m),9.4(1H,s)。
49. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.55
(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.8-8.2(13H,m),9.5(1H,s)。
50. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.55(1H,m),2.6(6H,s),6.1-6.6(3H,m),6.9-8.1(8H,m),9.15(1H,s)。
51. 1.3(3H,t),1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),4.3(2H,q),6.2-6.6(3H,m),7.1-8.4(8H,m),10.7(1H,s)。
52. 1.6(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.15-6.6(3H,m),7-8(7H,m),9.85(1H,s)。
53. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.55(1H,m),2.6(3H,s),6.2-6.6(3H,m),7.2-8.45(8H,m),11.4(1H,s)。
54. 1.5(1H,m),1.85(1H,m),2.35(1H,m),5.95-6.3(3H,m),6.9-7.6(7H,m),9.4(1H,s)。
55. 1.6(1H,m),1.95(3H,s),2.1(1H,m),2.6(1H,m),4.9(1H,s),5.2(1H,s),6.15-6.5(3H,
m),7.1-7.7(8H,m),9.2(1H,s)。
56. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.55(3H,m),7(1H,dd),7.2-7.75(6H,m),7.9(1H,dd),9.45(1H,s)。
57. 1.65(1H,m),2.05-2.55(1H,m),4.5(1H,s),6.2-6.5(3H,m),7.05-7.9(8H,m),9.35(1H)。
58. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.2-8.3(8H,m),10.0(1H,s),10.95(1H,s)。
59. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.55(1H,m),6.2-6.5(3H,m),7.1-8(8H,m),9.8(1H)。
60. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),3.9(3H),6.15-6.6(3H,m),7.1-8.4(8H,m),10.8(1H,s)。
61. 0.9(3H,t),1.5(2H,m),1.65(1H,m),2.05(1H),2.55(3H,m),6.1-6.53(3H,m),
7.1-7.75(8H,m),9.4(1H,s)。
62. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.2-8.2(8H,m),9.9(1H,s)。
63. 1.55(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.8-6(2H,m),6.45(1H,d),7.0-7.7(7H,m),9.45(1H,d)。
64. 1.65(1H,m),2.1(1H,m),2.55(1H,m),4.5(2H,s),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(8H,m),9.5(1H,s)。
65. 1.65(1H,m),2.0(1H,m),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.8-7.7(8H,m),9.9(1H,m)。
66. 1.55(1H,m),1.8(1H,m),2.35(1H,m),5.8-6.2(2H,m),6.5(1H,dd),7-7.75(8H,m),8.5(1H,d)。
67. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2and2.3(3H,s),2.6(1H,m),6-6.4(3H,m),7.1-
7.95(7H,m),9.45(1H,s)。
68. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.15-6.55(3H,m),7-7.7(8H,m),9.4(1H,s)。
69. 1.7(1H,m),2.15(1H,m),2.55(1H,m),6.15-6.55(3H,m),7.1-7.85(8H,m),9.6(1H,s)。
70. 1.8(1H,m),2.2(1H,m),2.25(3H,s),2.65(1H,m),6.1-6.55(3H,m),7-7.65(7H,m),9.4(1H,s)。
71. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.0and2.3(3H,s),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6-6.4(3H,m),7-8(7H,m),9.3(1H,s)。
72. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.25(3H,s),2.35(1H,m),5.8-6.1(2H,m),6.4-6.6(1H,t),6.95-8(10H,m)。
73. 1.45(1H,m),1.85(1H,m),2.0(3H,s),2.35(1H,m),6.0-6.3(3H,m),6.75-7.7(8H,m),
9.2(1H,s)。
74. 1.55(1H,m),1.85(1H,m),2.3(3H,s),2.4(1H,m),5.8-6.1(2H,m),6.5(1H,t),7-7.65(9H,m),7.95(1H,s)。
75. 1.6(1H,m),1.9(1H,m),2.45(1H,m),5.9-6.15(2H,m),6.5(1H,dd),7-7.7(9H),8.5(1H,dd)。
76. 1.6(1H,m),1.85(1H,m),2.25(3H,s),2.35(3H,s),2.4(1H,m),5.8-6(2H,m),6.45(1H,d),6.9-7.6(8H,m),7.95(1H,s)。
77. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.25(3H,s),2.3(1H,m),2.35(3H,s),5.75-6(2H,m),6.4(1H,d),6.9-7.3(6H,m),7.65(2H,d),7.95(1H,s)。
78. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.15-6.5(3H,m),6.8-7.6(7H,m),9.4(1H,s)。
79. 1.55(1H,m),2.0(3H,s),
2.05(1H,m),2.45(1H,m),5.9-6.3(3H,m),6.7(1H,td),7-7.45(5H,m),9.2(1H,s)。
80. 1.7(1H,m),2.2(1H,m),2.65(1H,m),6.2-6.5(3H,m),7.15-7.8(6H,m),9.7(1H,s)。
81. 1.65(1H,m),2.1(3H,s),2.2(1H,m),2.6(1H,m),6-6.5(3H,m),6.9-7.1(6H,m),9.45(1H,s)。
82. 1.6(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.9-7.6(7H,m),9.45(1H,s)。
83. 1.65(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.15-7.8(7H,m),9.7(1H,s)。
84. 1.65(1H,m),2.0(1H,m),2.2(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.0-7.6(9H,m),9.4(1H,s)。
85. 1.65(1H,m),1.95(1H,m),2.55(1H,m),6.2-6.5(3H,m),7.1-7.6(8H,m),7.8(1H,d),
9.65(1H,s)。
86. 1.6(1H,m),2.1(1H,m),2.5(1H,m),5.4(2H,d),6.4(3H,m),7.4(8H,m),9.7(1H,s)。
87. 1.4(1H,m),1.9(1H,m),2.4(1H,m),6.1(3H,m),6.6(3H,m),7.1(2H,m),7.6(3H,m),9.3(1H,s),9.6(1H,s)。
88.
89. 参见实验90.
91. 1.85(1H,m),2.05(1H,m),2.75(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1-7.75(7H,m),7.8(1H,d),9.6(1H,s)。
92. 1.85(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.8(1H,m),6.2-6.45(2H,m),6.55(1H,t),7-7.7(8H,m),9.35(1H,s)。
93. 1.85(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.3(3H,s),2.8(1H,m),6-6.2(2H,m),6.4(1H,d),7.0-7.7(7H,m),9.25(1H,s)。
94. 1.8(1H,m),2.0and2.3(3H,
s),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.8(1H,m),6.0-6.5(3H,m),7-8.1(7H,m),9.2and9.3(1H,s)。
95. 1.9(1H,m),2.0and2.3(3H,s),2.05(1H,m),2.8(1H,m),6.05-6.5(3H,m),7.1-8.1(7H,m),9.4and9.45(1H,s)。
96. 参见实验97.
98. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.2-6.85(3H,m),7.1-7.6(7H,m),9.8(1H,s)。
99. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.25-6.6(2H,m),6.8(1H,dd),7.25-7.6(7H,m),9.95(1H,s)。
100. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.2-6.85(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.8(1H,s)。
101. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.7(1H,m),6.2-6.9(3H,m),7.2
-7.7(7H,m),10.0(1H,s)。
101-111 参见实验112. 0.8(3H,d),1.2(3H,d),1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),4.8(1H,m),5.5(1H,d),5.8(1H,m),6.2(1H,m),6.9-7.6(8H,m)。
113. 0.9(6H,m),1.3(1H,m),1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),3.0(1H,m),4.0(1H,m),5.6(1H,d),5.8(1H,m),6.2(1H,m),6.9-7.5(8H,m)。
114. 1.0(6H,d),1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(1H,m),5.0(1H,m),5.5(1H,d),5.7(1H,m),6.1(1H,m),6.9-7.5(9H,m)。
115. 1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),3.2(3H,s),5.6(1H,d),5.8(1H,m),6.2(1H,m),6.9-7.5(8H,m)。
116. 1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),2.2(3H,s),3.1(3H,s),5.4(1H,s),
5.7(1H,m),6.0(1H,d),6.9-7.5(7H,m)。
117. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.0(3H,s),2.2(1H,m),4.5(1H,d),5.3(1H,d),5.7(1H,d),5.8(1H,m),6.3(1H,m),6.8-7.6(13H,m)。
118. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.2(1H,m),3.3(3H,s),5.6(1H,d),5.8(1H,m),6.3(1H,m),6.9-7.6(8H,m)。
119. 1.5(1H,m),1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),3.2(3H,m),5.5(1H,s),5.8(1H,m),6.1(1H,d),6.9-7.6(7H,m)。
权利要求
1.制备式(I)化合物或其盐或前体杀虫剂，式中Q是任意取代的芳族单环或稠合的双环系，其中至少一个环是芳环，或者Q是二卤乙烯基或R6-C≡C-基，其中R6是C1-4烷基、三C1-4烷基甲硅烷基、卤素或氢；Q1是1，2-环丙基环，其任意被一个或多个选自C1-3烷基、卤素、C1-3卤代烷基、C2-3炔基或氰基的基团取代，或者Q1是(CH2)7；a=0或1，b=0或1；R2、R3、R4和R5相同或不同，其中至少一个是氢，其它分别选自氢、卤素、C1-4卤代烷基；X是氧或硫；R1是被1-5个选自下列的取代基任意取代的苯基a)C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯氧基和亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代；b)卤素、氰基、硝基、甲酰基、C1-5酰基；c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代；d)S(O)nR7基，式中n=0，1，2，R7是C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基和C1-4酰基；e)NR8R9基，式中R8和R9如同上述定义；RX是氢或任意取代的C1-8烷基或苄基，该方法包括a)当x是氧时，相应的酸或酸衍生物QQ1CR2=CR3CR4=CR5C(=X)Z1与胺H2NR1反应，式中Q、Q1、R2、R3、R4、R5、X和R1如上述定义，Z1是羟基、C1-6烷氧基、卤素或亚氨膦酸酯基(-P(O)(O-芳基)NH-芳基，其中芳基是C6-10芳基)，X是氧，b)通过witting型反应生成CR2=CR3CR4=CR5C(=X)NRXR1部分，然后，通过本技术领域熟练的技术人员熟知的方法，将一个式(I)化合物任意转化为另一个式(I)化合物。
2.根据权利要求1制备式(Ⅰ)的前体杀虫剂化合物的方法，其中RX被RX1代替，RX1选自(A)-Y(D)a＝A，式中A是O或S，Y是磷或碳，D是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-5酰基或芳基或CO2D1，其中D1是C1-4烷基或芳基，a是1或2;(B)-S(O)bD2，式中b＝0，1或2，D2是(ⅰ)C1-4烷基、芳基、芳氧基或C1-4烷氧基，其中芳环可被一个或多个卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基取代，每个取代基本身又被一个或多个卤素取代，(ⅱ)ND3D4基，式中D3是-COD5，其中D5是氢、氟或C1-4烷基，或者D3是被C1-5酰基或芳基取代的C1-4烷基、烷氧羰基或氰基，或者D3是CO2D6，其中D6是C1-4烷基或芳基;D4是氢或C1-4烷基。
3.根据权利要求1至2中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中Q是苯基、吡啶基、噻吩基或萘基，每个基团被下列基团任意取代;a)C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;b)卤素、氰基、硝基甲酰基、C1-5酰基;c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;d)S(O)nR7基，式中n＝0，1，2，R7是被一个或多个卤素任意取代的C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基;e)NR8R9基，式中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基或COR10基，其中R10是C1-6烷基或C1-6烷氧基。
4.根据权利要求1至3中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中RX是氢、C1-4烷基或(B)基，其中b是0，D2是苯基，或(A)基，其中A是0，D是氢或C1-4烷氧基。
5.根据权利要求1至4中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中Q1是1，2-环丙基环，b＝0，a＝0。
6.根据权利要求1至5中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中环丙基环Q1的3位未取代，1位和2位未取代或被氟或氯取代。
7.根据权利要求1至6中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中R1是被1至3个选自烷基、被1-5个卤素取代的C1-4烷基、卤素、被1-5个卤素任意取代的C1-4烷氧基的基团任意取代的苯基。
8.制备式(Ⅱ)化合物或其盐的方法，式中Qa是任意取代的苯基、吡啶基或任意取代的稠合双环系，其中至少一个环是芳环，并含有0或1个氮原子或者0或1个硫原子;Q1a是被一个或多个选自C1-3烷基、卤素或C1-3卤代烷基的基团任意取代的1，2-二取代的环丙基环;R2a、R3a、R4a和R5a相同或不同，其中至少一个是氢，而其它分别选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;Xa是氧或硫;R1a选自被卤素和任意取代的C1-4烷基任意取代的苯基。
9.制备下列化合物的方法(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝3∶1)(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(2，3-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-溴苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(4-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(5-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2，4-二氟苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(3，4，5-三氯苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基-苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝1∶1)(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3-氯-4-碘苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(4-三氟甲基苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(4-碘苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(5-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(4-氟-2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(3，4，5-三氯苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(4-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(4-溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氟甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-2-(3，4-二溴苯基)-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯-C-2-(3，4-二氯苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯-C-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯-C-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)±N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟戊-2，4-二烯酰胺(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-N-甲基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-N-甲基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)N-乙氧羰基-5-〔C-2-(2，3-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺
10.根据权利要求1(a)的方法，其中有连接在式(Ⅰ)的酰胺/硫代酰胺端基或QQ1片段上的醛或酮基时，使其与合适的亚磷内鎓盐反应。
11.杀虫组合物，包括权利要求1至9任何一个中定义的式(Ⅰ)化合物和与其混合的载体或稀释剂。
12.增效的杀虫组合物，包括权利要求1至9任何一个中定义的式(Ⅰ)化合物、式(Ⅰ)化合物的增效剂，和载体或稀释剂。
13.权利要求1至9任何一个中定义的式(Ⅰ)化合物和其他杀虫化合物的混合物。
14.控制害虫的方法，包括将权利要求1至9中任何一个的化合物或权利要求11至13中任何一个的组合物或混合物用于害虫或易受害虫侵袭的场所。
15.权利要求1至9任何一个中定义的化合物或在人或动物体实行的外科手术、治疗和诊断方法中使用的权利要求11至13中任何一个的组合物。
全文摘要
本申请公开了具有杀虫活性的式(I)化合物或其盐或其前体杀虫剂(Propesticide)和含有该式(I)化合物或其盐的杀虫组合物、它们的制备方法以及它们的杀虫用途。Q(CH
文档编号C07C271/64GK1073674SQ9210883
公开日1993年6月30日 申请日期1992年6月25日 优先权日1991年6月25日
发明者J·E·鲁宾逊, G·S·科克里尔 申请人:鲁索-艾克勒夫公司
技术领域：
本发明是关于杀虫化合物，及其制备方法，含有该化合物的组合物和其杀虫用途。
具有1到至少10个碳原子并任意包含氧或另外的亚甲基的亚甲基链的杀虫不饱和酰胺已经有描述。该不饱和酰胺有各种端基，包括任意取代的苯基(欧洲申请228222、194764、225011;日本申请57-212150;Meisters和WailesAust.J.Chem.1966，19，1215;Vig等J.Ind.Chem.Soc.1974，51(9)，817)，吡啶基(欧洲申请269457)，稠合的双环环系(欧洲申请143593、228853)，二卤乙烯基或任意取代的乙炔基(欧洲申请228222)。Elliot等在Pesticid.Sci.1987，18，229中公开了上述类型的类脂酰胺的结构-活性关系，并发现当酰胺基的N-烷基端基被N-苯基端基取代时活性消失。
EP369762A公开了在二烯单元和端基间引入环丙基有利于产生上述不饱和酰胺的杀虫性质。
现在意外地的发现，当上述化合物的酰胺基是任意取代的N-酰苯胺基时，得到的化合物具有如同杀虫剂的实用性，其改进的性质超过酰胺基不是N-酰苯胺那些化合物的性质。
因此，本发明提供式(Ⅰ)的化合物或其盐或其前体，
式中Q是任意取代的芳族单环或稠合的双环系，其中至少一个环是芳环，或者Q是二卤乙烯基或R6-C三C-基，其中R6是C1-4烷基、三C1-6烷基甲硅烷基、卤素或氢;
Q1是1，2-环丙基环，其任意被一个或多个选自C1-3烷基、卤素、C1-3卤代烷基、C2-3炔基或氰基的基团取代，或者Q1是(CH2)7;
a＝0或1，b＝0或1;
R2、R3、R4和R5相同或不同，其中至少一个是氢，其它分别选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;
X是氧或硫;
R1是被1-5个选自下列的取代基任意取代的苯基a)C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯氧基和亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
b)卤素、氰基、硝基、甲酰基、C1-5酰基;
c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
d)S(O)nR7基，式中n＝0、1、2，R7是C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基和C1-4酰基;
e)NR8R9基，式中R8和R9如同上述定义;
RX是氢或任意取代的C1-3烷基或苄基。
式(Ⅰ)的前体杀虫剂化合物，其中RX被RX1取代，RX1选自
，式中A是O或S，y是磷或碳，D是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-5酰基或芳基或CO2D1，其中D1是C1-4烷基或芳基，a是1或2;
(B)-S(O)bD2，式中b＝0、1或2，D2是(ⅰ)C1-4烷基、芳基、芳氧基或C1-4烷氧基，其中芳环可被1个或多个卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基取代，每个取代基本身又被1个或多个卤素任意取代，或(ⅱ)ND3D4基，其中D3是-COD5，而D5是氢、氟或C1-4烷基，或者D3是被C1-5酰基和芳基取代的C1-4烷基、烷氧羰基或氰基，或者D3是CO2D6，其中D6是C1-4烷基或芳基;D4是氢或C1-4烷基。
优选的RX是氢或C1-4烷基，如甲基或异丙基，苄基，或(B)基，其中b是0，D2是苯基，或(A)基，其中A是氧。D是氢或C1-4烷氧基。
合适的R1是被1-3个选自烷基、被1-5个卤素取代的C1-4烷基、卤素、被1-5个卤素任意取代的C1-4烷氧基的基团任意取代的苯基。
R1的苯环上的合适取代基是C1-4烷基、卤素或被1-5个卤素取代的C1-4烷基。优选的取代基是甲基、乙基、氯、溴、氟、三氟甲基、氟甲基、二氟甲基。
当Q是环系时，合适的取代基包括a)C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
b)卤素、氰基、硝基甲酰基、C1-5酰基;
c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
d)S(O)nR7基，式中n＝0、1、2，R7是被1个或多个卤素任意取代的C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基;
e)NR8R9基，式中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基或COR10基，其中R10是C1-6烷基或C1-6烷氧基。
当Q是环系时，合适的Q含有5-10个原子，其中最多3个是选自N、O或S的杂原子，其余的碳原子被上述定义的基团任意取代。
合适的Q是苯基、吡啶基、萘基或含有最多3个选自N、O或S的杂原子的稠合双环环系，每个基团被上述定义的基团任意取代。
优选的Q是单环芳环或稠合的双环环系，其中至少一个环是芳环，并含有0或1个氮原子，或者含有0或1个硫原子。
当Q是单环芳环时，合适的是苯基、吡啶基、噻吩基，优选的是苯基。当Q是双环环系时，优选的是萘基、喹啉基、四氢萘基或2，3-二氢化茚基。
当Q是芳香环系时，合适的取代基包括a)C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
b)卤素、氰基、硝基甲酰基、C1-5酰基;
c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;
d)S(O)nR7基，式中n＝0、1、2，R7是被1个或多个卤素取代的C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基;
e)NR8R9基，式中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基或COR10基，其中R10是C1-6烷基或C1-6烷基或C1-6烷氧基。
Q环系一般含有多达3个取代基，合适的未取代或被1个、2个或3个取代基如卤素或C1-5卤代烷基如三氟甲基取代。
Q环系的取代取决于该环系的性质，但是当Q是6元环时，其优选在3、4或5位取代。合适的R2、R3、R4和R5选自氢、甲基或氟。双键合适的立体化学是(E)。当R3或R5是氟时，连接R3或R5的双键合适的立体化学是(Z)。
优选的R2是氢，R3是氢或氟，R5是氢或氟，R4是氢或C1-4烷基，最优选的是甲基。
优选的Q1是1，2-环丙基或(CH2)7基。
当Q是1，2-环丙基环时，优选的b＝0，a＝0。
链中环丙基优选的立体化学构型是这样的以至于Q基和碳侧链分别连接在环的2位和1位上，得到反式几何构型。环丙基环的3位优选未取代。环丙基环的1位和2位上的合适取代基包括氢、氟、氯、甲基或三氟甲基。优选2位未取代，1位未取代或被氟或氯取代。
优选的R1是被1个或多个C1-4烷基、卤素和被1个或多个卤素取代的C1-4烷基任意取代的苯基。
式(Ⅰ)的一组合适的化合物是式(Ⅱ)的化合物或其盐
式中Qa是任意取代的苯基或吡啶基或任意取代的稠合双环系，其中至少一个环是芳环，并含有0或1个氮原子，或者含有0或1个硫原子。
Q1a是1，2-二取代的环丙基环，其被一个或多个选自C1-3烷基、卤素或C1-3卤代烷基的基团任意取代;R2a、R3a、R4a和R5a相同或不同，其中至少一个是氢，其他分别选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;Xa是氧或硫;R1a选自被卤素和任意取代的C1-4烷基任意取代的苯基。
Qa的合适取代基包括一个或多个选自卤素、氰基、硝基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和亚甲二氧基的基团，每个基团被一个或多个卤素任意取代，或者该取代基是S(O)nR7a基，其中n是0、1或2，R7a是被卤素任意取代的C1-6烷基。
优选的Qa是取代的苯基或萘基或吡啶基。
合适的R2a、R3a、R4a和R5a选自氢、甲基或氟。优选最多两个不是氢。
合适的R1a选自被一个或多个C1-4烷基如甲基，被一个或多个卤素取代的C1-4烷基如三氟甲基、二氟甲基或氟甲基或卤素如氯、氟或溴任意取代的苯基。
式(Ⅱ)的优选化合物包括式(Ⅲ)的化合物
式中Qa、Q1a、R4a和R1a如上述定义。
本发明的一组优选化合物包括式(Ⅳ)的化合物
式中Q、Q1、R3、R4、R5和R1如上述定义。
式(Ⅳ)的优选化合物包括下列化合物，其中Q是取代的苯基，Q1是反式1，2-二取代的环丙基环，其中环丙基环的1位未取代或被氟或氯取代，R4是甲基或氢，R3和R5是氢或氟，R1是被一个或多个C1-4烷基和二氟甲基，如甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、氯、氟和溴任意取代的苯基。
术语卤素表示氟、氯、溴和碘。术语烃基表示烷基、烯基、炔基、包括环烷基或烯基的芳烷基，其被烷基、烯基或炔基任意取代，被环烷基和烯基取代的烷基或烯基，和苯基。这里使用的术语“酰基”具有下述定义COR，其中R是C1-5烷基。
本发明化合物的盐一般是酸加成盐。这种盐可由无机酸、有机酸或环烷酸生成。优选的盐包括由下列酸形成的盐盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸、乳酸、苯甲酰、谷氨酸、天冬氨酸、丙酮酸、乙酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、草酰乙酸、羟基萘甲酸、羟乙磺酸、硬脂酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乳糖酸、葡糖酸、硫氰酸、丙酸、4，4-甲撑双(3-羟基-2-萘酸)、环烷酸和高氯酸。
式(Ⅰ)化合物可以许多立体异构体形式存在。本发明包括两种单独的几何和立体异构体和其混合物。本发明还包括含有放射性同位素的式(Ⅰ)化合物，特别是其中1-3个氢原子被氚取代或一个或多个碳原子被14C取代的化合物。
另一方面，本发明提供了如上述定义的式(Ⅰ)化合物的制备方法，包括〔方案1〕a)当X是氧时，相应的酸或酸衍生物
Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝CR3CR4＝CR5C(＝X)Z1与胺H2NR1反应，式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和R1如上述定义，X是氧，Z1是羟基、C1-6烷氧基、卤素或亚氨膦酸酯基(-P(O)(O-芳基)NH-芳基，其中芳基是C6-10芳基)b)通过维梯希型反应生成CR2＝CR3CR4＝CR5C(＝X1)NHR1部分，然后，通过本技术领域熟练的技术人员熟知的方法，将一个式(Ⅰ)化合物转化为另一个式(Ⅰ)化合物。
方法(a)一般在不太高的温度，如-25-150℃下，在无水非质子传递溶剂如乙醚、二氯甲烷、甲苯或苯中进行。精确的条件取决于Z1基的性质。例如，当Z1是烷氧基时，反应通常在高温，即50-125℃和回流条件下进行，优选在与胺H2NR1形成配合物的三烷基铝化合物如三甲基铝存在下进行。当Z1是卤素或亚氨膦酸酯基时，反应通常在-20-30℃条件下进行，优选在叔胺如三乙胺或吡啶存在下进行。
如果酸衍生物是酰卤，如酰氯，可以相应的酸，通过与合适的试剂如草酰氯或亚硫酰氯反应生成酰氯。当Z1是亚氨膦酸酯基时，其适于从(pho)p(→O)NHPhcl(其中ph是苯基)生成。酸或化合物Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝CR3CR4＝CR5COZ1中的酸官能团可通过水解相应的酯制备。
酯可通过一些可采用的方法制备，例如〔方案2〕(ⅰ)使用例如醛和乙氧羰基亚甲基三苯基正膦或由三乙基膦酰基巴豆酸酯或3-甲基三乙基膦酰基巴豆酸酯得到的阴离子进行一般的wittig或wadsworth-Emmons反应。后一反应可产生异构体混合物，如(Z)和(E)取代的二烯酸酯;这样的混合物可如上述进行反应，得到的酰胺混合物用色谱法或其他简便的方法分离。维悌希型试剂可通过例如下列方法或其改进方法制备
Wittig/Wadsworth-Emmons试剂(1)N-溴琥珀酰亚胺(2)例如(Eto)3P或(ph)3P(3)碱，如二异丙基氨基锂、丁基锂、碳酸钾、醇钠或氢化钠。式中Z2＝(芳基)3P、(芳基)2P(O)或(C1-4烷氧基)2P(O)，其中优选的芳基是苯基，优选的烷氧基是乙氧基。
(ⅱ)通过下式化合物重排和消去HS(→O)Z3
式中Q、Q1、R2、R3、a、b和R4如上述定义，Z3是任何合适的基团，例如苯基，取代的苯基，如4-氯苯基或C1-4烷基，如甲基，Z4是C1-4烷基，例如甲基或乙基。
上述化合物可通过化合物Q(CH2)a(O)bQ1CHR2CHR3CR4O与化合物Z3S(O)CH2CO2Z4反应而得到。
(ⅲ)通过消去化合物式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和Z4如上述定义，Z5是氢或C1-4酰基，如乙酰基。当Z5是乙酰基时，反应优选在芳族溶剂中，适于在钼催化剂和碱如双三甲基甲硅烷基乙酰胺存在下进行。
上述化合物可通过合适的醛与合适的氧硫基(Sulphenyl)化合物反应接着乙酰化得到。
(ⅳ)式Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝CR3C(＝O)R4化合物与式Me3SiCHR5CO2Z4，化合物反应，式中Q、a、b、R2-R5、Q1和Z4如上述定义。
该方法可在无水溶剂如四氢呋喃中在无氧条件下在碱如环己基异丙基氨基锂存在下进行。
化合物与式R4M1化合物反应，式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和Z4如上述定义，Z6是合适的基团，如二烷基硫酸酯基或三氟甲磺酸酯基，M1是金属，如铜(Ⅰ)或与锂或镁结合的铜(Ⅰ)。
该方法可在低温下在无水醚溶剂如乙醚、二甲硫或四氢呋喃中在无氧条件下进行。
式Y CR4＝CR5CO2Z4，化合物反应，式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5和Z4如上述定义，y是卤素或锡，M2是甲硅烷基或含金属的基团，如三甲基甲硅烷基，或含锆、锡、铝或锌的基团，如双(环戊二烯基)氯化锆基。该方法一般在不太高的温度即0-100℃，和适于在室温下，在无水醚溶剂如四氢呋喃中，在钯(O)催化剂(如双(三苯基膦)钯)存在下，在氮或氩惰性气氛下进行。
(ⅶ)通过从下式化合物中消去Z3S(→O)H
式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5、Z3和Z4如上述定义上述化合物可通过化合物QQ1CHR2CR3＝CHR4与化合物Z3S(O)CHR5CO2Z4反应得到。
方法(b)可通过使醛或酮基连在酰胺/硫代酰胺端基上或者连在式(Ⅰ)的QQ1片段上，然后使其与相应的亚磷内鎓盐反应来进行。即式中Q、a、b、Q1、R2、R3、R4、R5、R1、X和Z2如上述定义。
为了制备亚膦内鎓盐，方法(b)在无水惰性溶剂，例如醚如四氢呋喃或醇如甲醇中，任选在碱存在下进行，优选在无氧例如在氮气氛下在低温(-60-20℃)下进行。亚磷内鎓盐可由上述的其前体通过与碱反应得到。所用的碱例如二异丙基氨化锂、丁基锂、醇钠、碳酸钾或碳酸钠，或氢化钠。当Z2是(C1-4烷氧基)2P＝O基时，X是硫的式(Ⅰ)化合物优选用方法(b)制备。
当X1是氧时，Z2CHR3CR4＝CR5(C＝X1)NHR类前体根据下列方法或其改进方法制备
1)N-溴琥珀酰亚胺2)亚硫酰氯3)NH2R14)(EtO)3P(当Z2＝-(OEt)2P(O)-时)当X1是硫时，Z2CHR5(C＝S)NHR1类前体由Z2CH2R5衍生的阴离子与R1NCS.反应制备。
当X1是氧时，Z2CHR5(C＝O)NHR1类前体由Ph3P或P(OEt)3与ClCHR5(CO)NHR1反应制备。
醛中间体Q(CH2)a(O)bQ1CR2＝O可通过合适的被保护的前体如醛缩醇、烯醇醚或醛缩醇在溶剂如丙酮-水中的酸水解制备，或者通过用例如氯铬酸吡啶鎓、重铬酸吡啶鎓、草酰氯-二甲基亚砜或N-乙酰氨基2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物和对甲苯磺酸在溶剂如二氯甲烷中氧化合适的醇制备。醛也可通过用试剂如己烷中的氢化二异丁基铝还原合适的腈制备。
当Q是1，2-二取代的环丙基环时，可通过下列反应制备(方案3)a)Q(CH2)a(O)bCH＝CX2OH与(Z7)2M2和CH2X32，其中，X2是基团，如氢、氟、氯或甲基，X3是卤素，如碘，Z7是C1-4烷基，如乙基，M2是金属，如锌，在惰性溶剂如己烷或二氯甲烷中在中温(-20℃-20℃)下反应。CH2与CH＝CX2结合形成Q1。
b)Q(CH2)a(O)bCH＝CX2CH2OH与CX42X5CO2M3，其中X4和X5是卤素如氟和氯，M3是碱金属，如钠，在惰性溶剂如二甘醇二甲醚中在中温/高温(150℃-200℃)下反应。CX42和CH＝CX2结合形成Q1。
中间体醇可通过用例如氢化二异丁基铝在惰性溶剂如二氯甲烷和四氢呋喃中在中温(-20℃-25℃)下还原酯Q(CH2)a(O)bCH＝CX2CO2Z4制备。
c)酯Q(CH2)a(O)bQ1CO2Z4，和合适的羧酸用例如氢化二异丁基铝、氢化锂铝、硼氢化钠或乙硼烷在惰性溶剂如二氯甲烷、乙醇或四氢呋喃中在中温(-20℃-25℃)下还原。酯可通过重氮乙酸酯N2CH.CO2Z4与化合物Q(CH2)a(O)bCH＝CH2在含铜催化剂如硫酸铜存在下反应制备。其中CH与CH＝CH2结合生成Q1。酯也可以通过Q(CH2)a(O)nCH＝CHCO2Z4与由Me2S(O)mC(Z7)2(其中Z7是氢或C1-6烷基，m是1或2)衍生的阴离子的反应制备。
所附的反应方案有助于说明中间体的制备方法，和中间体转化为式(Ⅰ)化合物的方法。
本发明的中间体构成本发明的另一方面，其可以用一般方法而不是用描述的方法制备。
本发明的化合物可用于控制害虫，例如节足害虫、蜱螨害虫、蠕虫，如线虫，或软体害虫，如蛞蝓。因此，本发明提供了控制节足害虫和/或蠕虫和/或软体害虫的方法，包括将足以控制害虫量的式(Ⅰ)化合物施用于节足害虫和/或蠕虫和/或软体害虫或者它们的场所。本发明还提供了控制和/或消灭节足害虫和/或蠕虫和/或软体害虫侵扰动物(包括人)和/或植物(包括树)和/或贮藏的产品的方法，包括把有效量的式(Ⅰ)化合物施用于动物或其场所。本发明还提供了为控制公共卫生和农业上控制节足害虫和/或蠕虫而用于人药和兽药中的式(Ⅰ)化合物。
式(Ⅰ)化合物在保护土地、饲料、农场、温室、果园和葡萄园作物，观赏植物和农场及森林树木中特别重要。上述植物包括例如谷类(如玉米、小麦、水稻、高梁)，棉花，烟草，蔬菜和莴笋(如豆、蔬菜作物、胡芦、莴苣、洋葱、番茄和胡椒)，大田作物(如马铃薯、甜菜、花生、大豆、油菜子)，甘蔗，草地和饲料(如玉米、高梁、苜蓿)，农场作物(如茶、咖啡、可可、香蕉、油棕榈、椰子、橡胶、香料)，果园和树丛(如硬核和种子果实、柑桔、猕猴桃、颚梨、杧果、橄榄和核桃)，葡萄园植物，温室花园和公园中的观赏植物、花和灌木，森林中的森林树木(落叶植物和常绿植物)，农场和苗圃植物。
式(Ⅰ)化合物在保护木材(未伐的，砍倒的，加工的，贮存的或建筑用的)不受锯蜂(如urocerus)或甲虫(如棘胫小蠹、长小蠹、粉蠹、长蠹、天牛、窃蠹)和白蚁的侵扰。
式(Ⅰ)化合物用于保护贮藏的产品，例如谷物、水果、坚果、香料和烟草，不管完整的、磨碎或混合成的产品，不受蛾、甲虫和螨的侵扰。还保护贮藏的动物产品如皮肤、头发、天然或加工的羊毛和羽毛(如地毯或纺织品)不受蛾和甲虫的侵袭;还保护贮藏的肉和鱼不受甲虫、螨和苍蝇的侵扰。
通式(Ⅰ)化合物在控制作为人和家畜疾病带菌体对传播疾病有害的节足害虫，螨虫或线虫是特别重要的，例如上文所述的。对控制蜱、螨、虱、跳蚤、蠓和咀嚼口器害虫、nuisance和蝇蛆病蝇也特别重要。
式(Ⅰ)化合物可以为了各种目的使用。使用化合物本身;或用已知的方法以稀释形式使用，例如浸液、喷洒剂、烟雾剂、喷涂剂、泡沫剂、粉剂、粉末(powder)、水悬浮液、糊剂、凝胶、乳膏、洗发剂、膏剂、可燃烧的固体、蒸发垫片、可燃烧的盘、铒剂、规定的食物补充物、可湿性粉剂、颗粒剂、气雾剂、乳油、油悬浮液、油溶液、压力缸、浸渍制品，倾倒剂或本领域熟练的技术人员熟知的其他普通制剂。浸渍浓缩物本身不能使用，但是用水稀释，在含有浸液的浸液浴中浸渍动物。喷洒液可用手或用喷洒工具使用。处理的动物、土壤、植物或表面可用大量喷洒液浸透，或用少量或超低量的喷洒液在表面上涂覆。水悬浮液可用与喷洒液或浸液相同的方法使用。粉剂用撒粉机撒布，在用于动物的情况下，装入系在树或磨损棒上的穿孔包内。糊剂、洗泼剂和膏剂可用手工使用，或撒布于惰性物质如动物摩擦物质的表面，把该物质传送到动物的皮肤上。倾倒剂以少量液体单元撒布在动物的背上，以至全部或大部分液体保留在动物身上。
式(Ⅰ)化合物可配制成易于使用于植物、动物和表面的制剂，或配制成在使用前需要稀释的制剂。但是这两种类型的制剂都包括式(Ⅰ)化合物和与其充分混合的一种或多种载体或稀释剂。载体可以是液体、固体或气体，或包括各种物质的混合物，存在的式(Ⅰ)化合物的浓度可以是0.025-99%(W/V)，取决于制剂是否需要进一步稀释。
粉剂、粉末、颗粒剂和其他固体制剂包括式(Ⅰ)化合物和与其充分混合末粉固体惰性载体，例如合适的粘土、高岭土、膨润土、硅镁土、吸附剂炭黑、滑石、云母、白垩、硫酸钙、磷酸三钙、粉末状软木、硅酸镁、植物载体、淀粉和硅藻土。这样的固体制剂一般通过用式(Ⅰ)化合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍固体稀释剂，蒸发溶剂，如果需要，粉碎产品以便得到粉末，如果需要，制粒，压制和用胶囊包产品。
式(Ⅰ)化合物的喷洒液可包括有机溶剂(例如下面列出的那些)中的溶液和水中的乳液(浸液或喷洒液)，在田间由可用于浸渍目的的乳油(也就是通常所说的水可混的油)配制的。乳油优选包括活性组分，有或无有机溶剂，一种或多种乳化剂的混合物。溶剂可在宽范围内存在，但是优选量是组合物量的0-90%(w/v)，可选自煤油、酮、醇、二甲苯、芳族石脑油，和配制技术领域中已知的其他溶剂。乳化剂的浓度可在宽范围内变化，但优选的浓度是5-25%(W/V)，乳化剂通常是非离子表面活性剂，包括烷基酚聚氧烯基酯和己糖醇酐的聚氧乙烯衍生物;阴离子表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠、脂肪醇醚硫酸盐、芳基烷基磺酸钠盐和钙盐和烷基磺基琥珀酸钠盐和钙盐;阳离子乳化剂包括氯苄烷铵和乙基硫酸季铵;两性乳化剂包括羧甲基化的油酸咪唑啉和烷基二甲基甜菜碱。
蒸发垫片一般包括棉花和纤维素的混合物，压成板，尺寸大约35×22×3mm，用多达0.3ml浓缩物处理，浓缩物包括在有机溶剂中的活性组分，任选的抗氧化剂、染料和香料。杀虫剂用热源如电驱动的垫片加热器蒸发。
可燃烧的固体一般包括木粉末、粘合剂和活性组分混合制成条形(通常是盘绕的)。染料和杀菌剂也可加入。
可湿性粉剂包括惰性固体载体，一种或多种表面活性剂，和任选的稳定剂和/或抗氧化剂。
乳油包括乳化剂，通常使用的有机溶剂，例如煤油、酮、醇、二甲苯、芳族石脑油，和本技术领域中已知的其他溶剂。
可湿性粉剂和乳油一般含有5-95%(重量)活性组分。在使用前例如用水稀释。
喷涂剂包括活性组分在有机溶剂中的溶液和树脂，和任选的增塑剂。
浸液不仅可由乳油配制而且可由可湿性粉剂配制。皂基浸液和水悬浮液包括式(Ⅰ)化合物和与其充分混合的分散剂，和一种或多种表面活性剂。
式(Ⅰ)化合物的水悬浮液可包括水和悬浮剂、稳定剂或其他剂。悬浮液或溶液本身可使用或用已知方法稀释后使用。
膏剂(或软膏)可由植物油、脂肪酸的合成酯或与惰性基如软石蜡在一起的羊毛脂配制。式(Ⅰ)化合物优选均匀分布在溶液或悬浮液的混合物中。膏剂也可以从乳油用软膏基稀释配制。
糊剂和洗发剂也是半固体制剂，其中式(Ⅰ)化合物可以在合适的基质如软石蜡或液体石蜡中的均匀分散体存在，用具有甘油的非膏基质、胶水和合适的皂配制。因为膏剂、洗发剂和糊剂通常不再稀释就使用，所以它们含有合适百分数的处理所需的式(Ⅰ)化合物。
气雾剂可以配制成活性组分在气雾剂挥发剂和共溶剂中的简单溶液。挥发剂和共溶剂例如分别是卤代烷和上面指出的溶剂。倾倒剂可配制成式(Ⅰ)化合物在液体介质中的溶液或悬浮液。通过携带用式(Ⅰ)化合物浸渍的合适模制成型的塑料制品，鸟和哺乳动物寄主也可被保护不受蜱螨外寄生物侵袭。这种制品包括环、箍、带、片和条，系在身体的合适部位。合适的塑料材料是聚氯乙烯(PVC)。
式(Ⅰ)化合物用于保护和处理植物，在这种情况下，使用杀虫、杀螨、杀软体害虫或杀线虫有效量的活性组分。使用量根据选择的化合物、制剂种类、使用方式、植物种类、种植密度，大概的侵扰程度和其他类似因素而变化。但是，对于农作物一般合适的用量是0.001-3kg/Ha，优选0.01-1kg/Ha。农业应用的一般制剂含有0.0001%-50%式(Ⅰ)化合物，通常0.1%-15%(重量)式(Ⅰ)化合物。
使用于动物、房屋或户外区域的式(Ⅰ)化合物的浓度根据选择的化合物、处理的间隔、制剂的种类和大概的侵袭程度而变化。但是，一般在使用的制剂中化合物的浓度是0.001-20.0%(W/V)，优选0.01-10%(w/v)。倾倒在动物身上的化合物量根据使用方法、动物大小、使用制剂中化合物的浓度，制剂被稀释的要素和制剂的种类而变化。但是，一般的浓度是0.0001%-0.5%(w/v)，未稀释的制剂如倾倒剂除外，其倾倒浓度是0.1-20.0%，优选0.1-10%。使用于贮藏产品的化合物量一般是0.1-20ppm。空间喷洒液可使用的平均起始浓度是每立方米被处理的空间是0.001-1mg式(Ⅰ)化合物。
粉剂、膏剂、糊剂和气雾剂通常以上述的任选的方式使用，在制剂中可使用的式(Ⅰ)化合物的浓度是0.001-20%(w/v)。
已经发现式(Ⅰ)化合物具有抗普通家蝇(Musca domestica)活性。另外，一些式(Ⅰ)化合物具有抗其他节足害虫活性。节足害虫包括桃蚜(Myzus persicae)、红叶螨(Tetranychus urticae)、埃及棉卷虫(Spodoptera Littoralis)、Heliotuis Virescens、菜蛾(Plutella Xylostella)、Culex spp.、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)、谷象(Sitophilus granarius)、美洲大蠊(Periplaneta americana)和德国小蠊(Blattella germanica)。因此，式(Ⅰ)化合物用于控制任何情况下的节足害虫和蜱螨，例如农业、畜牧业、公共卫生和家庭情况的那些害虫。
害虫包括许多其他害虫，有鞘翅目(如Anobium、Ceuthorrhynchus、Rhynchophorus、Cosmopolites、Lissorhoptrus、Meligethes、Hypothenemus、Hylesinus、Acalymma、Lema、Psylliodes、Leptinotarsa、Gonocephalum、Agriotes、Dermolepida、Heteronychus、Phaedon、Tribolium、Sitophilus、Diabrotica、Anthonomus、Anthrenus spp.);鳞翅目(如Ephestia、Mamestra、Earias、Pectinophora、Ostrinia、Trichoplusia、Pieris、Laphygma、Agrotis、Amathes、Wiseana、Tryporyza、Diatraea、Sparganothis、Cydia、Archips、Plutella、Chilo、Heliothis、Spodoptera、Littoralis、Helrotuis、Virescens、Spodoptera、Tineola spp.);双翅目(如Musca、Aedes、Anopheles、Culex、Glossina)、Simulium、Stomoxys、Haematobia、Tabanus、Hydrotaea、Lucilia、Chrysomyia、Callitroga、Dermatobia、Gasterophilus、Hypoderma、Hylemyia、Atherigona、Chlorops、Phytomyza、Ceratitis、Liriomyza、Melophagus spp.);虱目(Mallophaga)(如Damalina spp.);虱目(如Linognathus、Haematopinus spp.);半翅目(如Aphis、Bemisia、Phordon、Aeneolamia、Empoasca、Parkinsiella、Pyrilla、Aonidiella、Coccus、Pseudococcus、Helopeltis、Lygus、Dysdercus、Oxycarenus、Nezara、Aleyrodes、Triatoma、Psylla、Myzus、Megoura、Phylloxera、Adelges、Nilaparvata、Nephotettix、Cimex spp.);直翅目(如Locusta，Gryllus，Schistocerca Acheta spp.)，网翅目(如Blattella、Periplaneta、Blatta spp.);膜翅目(如Athalia、Cephus、Atta、Solenopsis、Monomorium spp.);等翅目(如Odontotermes、Reticulitermes spp.)，蚤目(如Ctenocephalides、Pulex spp.)，缨尾目(如Lepisma spp.);革翅目(如Forficula spp.);啮虫目(如Peripsocus spp.);缨翅目(如Thrips tabaci)。
蜱螨害虫包括蜱，例如，许多一般的Boophilus、Ornithodorus、Rhipicephalus、Amblyomma、Hyalomma、Ixodes、Haemaphysalis、Dermacentor、Anocentor、mites和manges，如Acarus、Tetranychus、Psoroptes、Notoednes、Sarcoptes、Psorergates、Chorioptes、Eutrombicula、Demodex、Panonychus、Bryolbia、Eriophyes、Blaniulus、Polyphagotarsonemus、Scutigerella、Oniscus spp。
认为对农业、林业、园艺重要的植物和树的线虫传播细菌、病毒、类菌质体和真菌疾病。线虫包括根瘤癌线虫，例如Meloidogyne spp.(如M.incognita);胞线虫，例如Globodera spp.(如G.rostochiensis);Heterodera spp.(如hydrogen.avenae);Radopholus spp.(如R.similis);损害线虫，例如Pratylenchus spp.(如P.pratensis);Belonolaimus spp.(如B.gracilis);Tylenchulus spp.(如T.semipenetrans);Rotylenchulus spp.(如R.reniformis);Rotylenchus spp.(如R.robustus);Helicotylenchus spp.(如hydrogen.multicinctus);Hemicycliophora spp.(如hydrogen.gracilis);Criconemoides spp.(如C.similis);Trichodorus spp.(如T.primitivus);dagger线虫，例如Xiphinema spp.(如X.diversicaudatum)，Longidorus spp(如L.elongatus);Hoplolaimus spp.(如hydrogen.coronatus);Aphelenchoides spp.(如A.ritzema-bosi，A.besseyi);茎和鳞茎小线虫，例如Ditylenchus spp.(如D.dipsaci)。
本发明的化合物可以与一种或多种其他杀虫活性的组分(例如拟除虫菊酯、氨基甲酸酯和有机磷酸酯)和/或与引诱剂、防护剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、驱虫剂等结合使用。另外，已经发现本发明化合物的活性可通过加入增效剂而增加。增效剂有例如氧化酶抑制剂类增效剂，如胡椒基丁醚或丙基2-丙炔基苯基膦酸酯;本发明的第二类化合物;或拟除虫菊酯杀虫化合物。当氧化酶抑制剂增效剂在本发明的制剂中存在时，增效剂与式(Ⅰ)化合物的比例是25∶1-1∶25，例如约10∶1。
为防止用本发明化合物可发生的化学降解的稳定剂包括，例如，抗氧化剂(如生育粉、丁基羟基茴香醚和丁基羟基甲苯)、清除剂(如表氯醇)和有机或无机碱，例如三烷基胺如三乙胺可用作基本的稳定剂或清除剂。
工业实用性本发明的化合物显示了增加的杀虫性质和/或耐光性和/或减低的哺乳动物毒性。
下列实施例以非限定方式说明本发明的优选方案。
制剂1.乳油式(Ⅰ)化合物 10.00烷基酚乙氧基化物＊7.50烷芳基磺酸盐＊2.50C8-13芳烃溶剂 80.00100.002.乳油式(Ⅰ)化合物 10.00烷基酚乙氧基化合物＊2.50烷芳基磺酸盐＊2.50酮溶剂 64.00C8-13芳烃溶剂 18.00抗氧剂 3.00100.003.可湿性粉剂式(Ⅰ)化合物 5.00C8-13芳烃溶剂 7.00C18芳烃溶剂 28.00陶土 10.00烷芳基磺酸盐＊1.00
萘磺酸＊3.00硅藻土 46.00100.004.粉剂式(Ⅰ)化合物 0.50滑石粉 99.50100.005.饵剂式(Ⅰ)化合物 0.5糖 79.5石蜡 20.0100.006.乳剂式(Ⅰ)化合物 5.0C8-13芳烃溶剂 32.00鲸蜡醇 3.00聚氧乙烯甘油单油酸酯＊0.75聚氧乙烯脱水山梨醇酯＊0.25硅氧烷溶液 0.1水 58.9100.007.悬浮浓缩液式(Ⅰ)化合物 10.00烷芳基乙氧基化物＊3.00
硅氧烷溶液 0.1链烷二醇 5.0烘制硅石(fumed silica) 0.50黄原胶 0.20水 80.0缓冲剂 1.2100.008.微乳剂式(Ⅰ)化合物 10.00聚氧乙烯甘油单油酸酯＊10.00链烷二醇 4.00水 76.00100.009.水分散颗粒剂式(Ⅰ)化合物 70.00聚乙烯吡咯烷 2.50烷芳基乙氧基化物 1.25烷芳基磺酸盐 1.25陶土 25.00100.0010.颗粒剂式(Ⅰ)化合物 2.00烷基酚乙氧基化物＊5.00烷芳基磺酸盐＊3.00C8-13芳烃溶剂 20.00
硅藻土颗粒 70.00100.0011.气雾剂(压力缸)式(Ⅰ)化合物 0.3胡椒基丁醚 1.5C8-13饱和烃溶剂 58.20丁烷 40.0100.0012.气雾剂(压力缸)(Ⅰ)式化合物 0.3C8-13饱和烃溶剂 10.0缩水山梨糖醇单油酸酯＊1.0水 40.0丁烷 48.7100.0013.气雾剂(压力缸)(Ⅰ)式化合物 1.00CO23.00聚氧乙烯甘油单油酸酯＊1.40丙烷 38.00水 56.60100.0014.喷涂剂(Ⅰ)式化合物 2.50
树脂 5.00抗氧剂 0.50高芳烃石油溶剂 92.0100.0015.喷洒液(随时使用)(Ⅰ)式化合物 0.10抗氧剂 0.10无气味的煤油 99.8100.0016.增效喷洒液(随时使用)(Ⅰ)式化合物 0.10胡椒基丁醚 0.50抗氧剂 0.10无气味煤油 99.30100.0017.微囊剂(Ⅰ)式化合物 10.0C8-13芳烃溶剂 10.0芳烃二异氰酸酯＃4.5烷基酚乙氧基化物＊6.0烷基二胺＃1.0二亚乙基三胺 1.0浓盐酸 2.2黄原胶 0.2
烘制硅石 0.5水 64.6100.0018.可分散性浓缩物(Ⅰ)式化合物 5.0N-甲基吡咯烷酮 15.00N-烷基吡咯烷酮 53.00C8-13芳烃溶剂 16.00聚氧乙烯壬基苯基醚磷酸酯 6.00烷苯基乙氧基化物 3.50烷芳基磺酸盐 1.30聚二醇醚 0.20100.00＊＝表面活性剂＃＝通过反应形成的微胶囊的聚脲壁层，抗氧化剂可以是下列化合物的一种或其混合物丁基化甲酚丁基化羟基茴香醚维生素C(抗坏血酸)下列实施例说明本发明的优选方案，而不是限制本发明。
实验一般合成方法和步骤按照下列实验步骤合成各种化合物并表示其特征。
1HNMR核磁共振谱是用Bruker AM-250分光计并用有四甲基硅烷(TMS)作内标的氘代氯仿溶液得到，并用TMS起算的ppm，质子数，峰数，偶合常数J Hz表示。
反应的进行适于在预先涂布0.25mm硅胶层的铝片(40×80mm)上用萤光指示剂监测，并用合适的溶剂或混合溶剂展开。温度全部用摄式度表示。
乙醚、己烷、乙醇、甲醇、三乙胺、吡啶、硫酸镁和氢氧化钠从BDH得到。二氯甲烷从Romil Chemicals得到，二甲基甲酰胺从Rathburn Chemicals Ltd得到。其它化学品的来源在正文中指出。
实施例A(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺((1)(ⅰ)(Z)-3-(3，4-二溴苯基)-2-氟代丙-2-烯酸乙酯用与EP0369762 A1的实施例24相类似方法由3，4-二溴苯甲醛(EP0369762 A1的实施例14)制备。NMR1H1.2(3H，t)，4.3(24，q)，6.6(1H，d)，7.4(3H，m)。
(ⅱ)(±)-5-〔c-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯由上述类似于实施例1(EP0369762A1)的方法用三乙基-4-膦酰基巴豆酸酯购自(Lancaster)制备。NMR1H1.3(3H，t)，1.6(1H，m)，2.3(1H，m)，4.2(2H，q)，5.8(1H，d)，5.9(1H，dd)，6.4(1H，dd)，7.0(1H，m)，7.3(1H，dd)，7.5(2H，m)。
(ⅲ)(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯(3.5g)溶于乙醇(50ml)中，搅拌并加热至50℃。加入溶于水(5ml)的氢氧化钠(0.8g)溶液，再连续加热3小时。在减压下除去溶剂，加入水和乙醚。分离出水溶液并用稀盐酸酸化。沉淀物用乙醚萃取，用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂，得到(±)-5-(C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸(2.5g)。
NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.3(1H，m)，5.9(2H，m)，6.4(1H，dd)，7.0(1H，m)，7.3(1H，dd)，7.5(2H，m)。
(ⅳ)上述酸(360mg)悬浮于二氯甲烷(15ml)中并在加入草酰氯(购自Aldrich)(156mg/107μl)和二甲基甲酰胺(1滴)的同时，在室温氮气下搅拌。搅拌连续进行2小时并用真空除去溶剂。剩余固体溶于二氯甲烷(20ml)中，并加入三乙胺(123mg/170μl)和苯胺(购自Aldrich)(114mg/112μl)。搅拌过夜后，有机溶液依次用2N盐酸，饱和碳酸氢钠、盐水洗涤，用硫酸镁干燥。在真空下除去溶剂并用甲醇结晶后得到标题化合物(75mg)。M.pt174-5℃。
NMR(DMSO)1H1.7(1H，m)，2.1(1H，m)，2.6(1H，m)，6.3(2H，m)，6.5(1H，dd)，7.1(1H，dd)，7.5(4H，m)。
化合物1-3使用相类似方法，并按说明用维悌希试剂和苯胺制备。
实施例B(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2)(ⅰ)(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯用三乙基3-甲基-4-膦酰基巴豆酸酯(购自Lancaster)按上述实施例A(ⅱ)方法制备。
NMR1H1.3(3H，t)，1.6(1H，m)，1.8(1H，m)，2.0和2.3(3H，s)，2.3(1H，m)，4.2(2H，q)，6.0和7.8(3H，m)，7.0(1H，m)，7.5(2H，m)。
(ⅱ)上述酯用上述实施例A(ⅲ)所述条件水解，得到(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸。
NMR1H1.6(1H，m)，1.8(1H，m)，2.1和2.3(3H，s)，2.3(1H，m)，5.7和5.8(1H，s)，6.0(2H，m)，6.4和7.8(1H，m)，7.0(1H，m)，7.5(2H，m)。
(ⅲ)上述酸(3.0g)悬浮于无水二氯甲烷(50ml)中，在0℃氮气下搅拌的同时加入草酰氯(840μl)和二甲基甲酰胺(1滴)。搅拌连续进行2小时并在真空下除去溶剂。加入二氯甲烷(100ml)，并在-20℃氮气下搅拌溶液。吡啶(790μl)和苯胺(880μl)加入并进一步连续搅拌17小时。加入水和二氯甲烷，分离有机相并依次用2N盐酸，饱和碳酸氢钠和盐水洗涤，用硫酸镁干燥。过滤后，滤液在减压下蒸发，得到固体(3.0g)，用色谱(硅胶，乙醚/己烷)提纯后得到标题化合物(1.1g)M.pt。138℃。NMR1H1.6(1H，m)，1.8(1H，m)，2.3(1H，m)，2.4(3H，s)，5.8(2H，m)，6.4(1H，d)，7.5(8H，m)。
(±)-(2E，4E)-N-2-甲苯基5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(19)(±)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸(按实施例A方法制备)(132g)溶于二氯甲烷(5L)中，用草酰氯(56g)和二甲基甲酰胺(10滴)(参见实施例A)处理之。挥发物除去后将酰基氯溶于无水二氯甲烷(5L)中，并将溶液冷却到-10℃。加入吡啶(34g)，5分钟后再加入邻-甲苯胺(46g)。混合物在室温下放置过夜。反应混合物用己烷稀释并用过滤法收集所说的产物。用乙烷洗涤用真空干燥。粗产物在加温下用异丙醇研制，用过滤收集，用己烷洗涤并干燥，得到标题化合物(258g)。
(±)-(2E，4E)-N-2-甲苯基5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(68)(±)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸通过类似实施例A的方法由3，4-二氯苯甲醛(购自Aldrich)作起始物制备的。上述酸(1g)溶于二氯甲烷中，用草酰氯(0.36ml)和二甲基甲酰胺(2滴)处理。溶于二氯甲烷中的酰基氯用吡啶(0.34ml)和邻-甲苯胺(0.44g)在-10℃下处理。反应完成后用前述方法处理，用乙醚∶己烷洗涤粗产物并用真空干燥，得到标题化合物(0.64g)。
按所说明的，化合物1和4-85使用相似方法用维悌希试剂和按所说的苯胺制备(表1)。
实施例C(±)-(2E，4E)-N-2-甲苯基5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-氟代环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(19)N-2-甲苯基二乙基4-膦酰基巴豆酰胺，(ⅰ)将N-溴琥珀酰亚胺(136g)和过氧化苯甲酰(1g)混合在一起，然后分四批加入溶于四氯化碳(400ml)的巴豆酸(60g)中，在回流下加热。加热2小时后冷却混合物，并用稀盐酸处理，分离有机层，干燥和浓缩，得到4-溴巴豆酸(35g)。
(ⅱ)将4-溴巴豆酸(98g)和亚硫酰氯(250ml)在室温下搅拌18小时，除去挥发物得到4-溴巴豆酰氯(107g)。
(ⅲ)将溶于无水乙醚的4-溴巴豆酰氯(30g)加入溶于乙醚的吡啶(14.3g)和邻-甲苯胺(22.8g)的溶液中，并在0℃下充分搅拌。
(ⅳ)将N-2-甲苯基-4-溴巴豆酰胺(20g)和亚磷酸三乙酯(16.7g)在140℃一起加热，并通过蒸馏除去生成的溴乙烷。粗产物用硅胶色谱法提纯(5%乙醇的乙酸乙酯溶液)得到膦酰基巴豆酰胺，无色固体(mp.84℃)。NMR1H7.83(1H，s)，7.71(1H)，7.16、7.09(3H，2m)，6.82(1H，s)，6.07(1H，d-of-d)，2.22(3H，s)，1.36(6H，t)。
3，4-二溴苯基-1-氟代环丙基〕甲醛(由3，4-二溴苯甲醛用EP369762中实施例的类似方法制备)(2.5g)加入溶于甲醇(100ml)的前述膦酰基巴豆酰胺(3.63g)和碳酸钾(1.38g)的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌2天并用水稀释。用过滤法收集固体产物，干燥，用己烷洗涤并用真空干燥，得到标题化合物(1.88g)。
或，由溶于己烷的正丁基锂(2.58ml于1.6L)和二异丙基胺(0.63ml)制备的二异丙基氨基锂的无水四氢呋喃溶液。该溶液用前述的溶于四氢呋喃中的膦酰基巴豆酰胺(1.24g)在-78℃处理2小时。加入2-(3，4-二溴苯基)-1-氟代环丙基甲醛(1.21g)。室温下18小时后加入稀盐酸并用过滤法收集粗产物。粗产物用热异丙醇研制，滤出，并在真空中干燥，得到标题化合物(1.73g)。
实施例D(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代甲苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(86)在-78℃氮气下向搅拌着的溶于二氯甲烷(5ml)的二乙基氨基三氟化硫(0.05ml，0.2mmol)的溶液中逐滴添加溶于二氯甲烷(10ml)的化合物64(100mg，0.2mmol)的溶液。反应混合物搅拌4.5小时使其升温到室温，将反应混合物加入水(50ml)中，有机层(用硫酸镁)干燥。溶剂蒸发后得到暗棕色固体，用乙醚研制后得到浅棕色固体状标题化合物(12mg，12%)M.pt＝163-165℃，M+1566。NMR(DMSO)1H1.6(1H，m)，2.1(1H，m)，2.5(1H，m)，5.4(2H，d)，6.4(3H，m)，7.4(8H，m)，9.7(1H，s)。
实施例E(±)-(2E，4E)-N-(2-羟基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(87)(ⅰ)在25℃氮气下向搅拌着的溶于无水二甲基甲酰胺(10ml)中的2-氨基苯酚(2.0g)的溶液中一次加入咪唑(3.73g)。在5分钟内逐滴加入氯三甲基硅烷(2.98g)并进一步连续搅拌18小时。混合物倒入水(30ml)中并用乙醚(2×60ml)萃取。分离有机溶液并用2N氢氧化钠(2×40ml)盐水洗涤，用硫酸镁干燥。滤液在减压下蒸发，得到油状物。用硅胶柱色谱分离，用10%乙醚∶己烷洗脱得到2-三甲基甲硅烷氧基苯胺(0.85g)。NMR1H0.2(9H，s)，3.5(2H，s)，6.4(4H，m)。
(ⅱ)用实施例B(ⅲ)所述方法得到(±)-(2E，4E)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸的相应酰胺。
(ⅲ)在氮气下和在室温下向搅拌着的上述酰胺(550mg)的四氢呋喃(10ml)溶液中，在5分钟内加入氟化四丁基铵(1M四氢呋喃溶液1.5ml)。搅拌继续进行18小时，然后加入乙醚(50ml)和水(40ml)。分离有机溶液，用盐水洗涤并(用硫酸镁)干燥。滤液在减压下蒸发，得到粗产物。用硅胶色谱分离，用乙醚∶己烷洗脱，得到标题化合物(87)(92mg)。
实施例F(ⅰ)(±)-(2E，4E)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯对映体的分离使用Chiralcell OD(25×200mm)柱制备hplc来分离上述化合物的对映体。将上述酯(800mg)。于热的异丙醇(2%，溶液)的注射液(每次5ml)多次注入柱内。在9ml/min的流速下用6%的异丙醇∶己烷流动相洗脱，在27分钟合并和收集级分，〔α〕＝+304.4°(300mg)，(级分A)，在46分钟收集级分，〔α〕＝-272-9°(300mg)(级分B)。用美国申请07/811，439号所述方法可进行上述化合物对映体的分离。
(ⅱ)(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔(1S，2R)-2-(3，4-二溴苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(88)上述级分A使用实施例A(ⅲ)所述条件水解，得到相应酸，〔α〕＝+280.5°。使用实施例B(ⅲ)所述条件用邻甲苯胺处理，得到标题化合物(68mg)，m.pt185-6℃，〔α〕＝+263.2。NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.4(1H，m)，2.4(3H，s)，5.9(2H，m)，6.5(1H，dd)，7.0-8.0(9H，m)。
(ⅲ)(-)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔(1R，2S)-2-(3，4-二溴苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(89)使用实施例A(ⅲ)所述条件水解级分B，得到相应酸，〔α〕＝-276.8℃。用实施例B(ⅲ)所述条件用邻甲苯胺处理，得到标题化合物(250mg)m.pt＝174-6℃。NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.4(1H，m)，2.4(3H，s)，5.9(2H，m)，6.5(1H，dd)，7.0-8.0(9H，m)。
实施例G(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔r-1-氯-C-(3，4-二氯代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(90)(±)-(2E，4E)-3-甲基〔r-1-氯-C-(3，4-二氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酸乙酯用EP 0369762A1实施例25所述方法制备。上述酯用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法转变成标题化合物。m.pt＝170.6℃。NMR1H1.8(2H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，2.5(1H，m)，5.9(2H，m)，6.5(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
化合物91-95由合适的醛作起始物用类似方法制备。
实施例H(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(96)(±)-C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基甲醛(实施例A)用EP0369762A1实施例23所述方法处理，得到(±)-(2Z，4E)-5-〔C-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)的类似方法将上述酯转变成标题化合物。m.pt.＝104-5℃，M+1510。NMR1H1.6(2H，m)，1.8(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，d)，5.9(1H，dd)，6.9(1H，d)，7.0-8.0(8H，m)。
(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(97)，m.pt.＝128-9℃，M+1530，用类似方法制备。NMR1H1.6(1H，m)，1.9(1H，m)，2.3(1H，m)，2.4(3H，s)，5.9(1H，dd)，6.9(1H，d)，7.0-7.6(7H，m)，8.6(1H，m)。
实施例I(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺(98)2-氟代巴豆酸乙酯(6.0g)(按照E.D.Bergmann和I.Shahak，J.Chem.Soc.，4033，1961中所述方法制备)，N-溴代琥珀酰胺(8.1g)和过氧化苯甲酰(0.15g)溶于四氯化碳(120ml)中，回流下加热3～5小时。反应混合物冷却，过滤，并且在减压下蒸发滤液至干。用10%乙醚∶己烷洗脱，经硅胶色谱法分离得到4-溴-2-氟代巴豆酸乙酯(黄色油状物)(7.6g)。NMR1H1.5(3H，t)，4.1(2H，dd)，4.4(2H，q)，6.4(1H，dt)。
在140-5℃的蒸馏条件下加热上述酯(7.6g)和亚磷酸三乙酯(6.6g/7.0ml)直到乙基溴停止蒸出。在150℃进一步继续加热1小时并将溶液冷却。用硅胶柱色谱分离，用乙醚洗脱，蒸发后得到三乙基-2-氟代-4-膦酰基巴豆酸酯(4.6g)，M+1167。NMR1H1.5(9H，t)，2.9(2H，ddd)，4.4(6H，m)，6.4(1H，ddt)。
在保持-10℃氮气下向搅拌着的二异丙胺(0.66ml)的无水四氢呋喃(40ml)溶液中加入正丁基锂(3.0ml)(1.6M，己烷)的溶液。30分钟后将溶液冷却至-40℃，并加入三乙基-2-氟代-4-膦酰基巴豆酸酯(1.26g)的无水四氢呋喃(10ml)溶液。溶液在1.5小时内加热至室温，并加入(±)-C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基甲醇(0.89g)(实施例B)的无水四氢呋喃(10ml)溶液。搅拌18小时后，加入水，该混合物用常规方法处理。用30%乙醚∶己烷洗脱，经硅胶柱色谱分离得到(±)-(2Z，4E)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酸乙酯(无色油状物)(1.23g)，NMR1H1.4(3H，t)，1.5-2.5(3H，m)，4.4(2H，q)，5.8-7.6(3H，m)。
用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法将上述酯转变成标题化合物，M+1408。NMR1H1.7(1H，m)，2.0(1H，m)，2.2(3H，s)，2.6(1H，m)，6.3(1H，dd)，6.5(1H，dd)，6.8(1H，dd)，7.1-7.6(7H，m)，9.8(1H，s)。
化合物99-101是用母体取代的苯甲醛和苯胺，用类似方法制备。
实施例J(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴代苯基)-环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(102)(±)-(2E，4E)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯的制备在EP 0369762A1实施例14中所述。上述酯用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法转换成标题化合物，M+1474。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，5.7(2H，m)，6.2(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
用类似方法制备(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(化合物103)。
m.pt.＝165℃，M+1460。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.4(3H，s)，5.7(1H，dd)，6.0(1H，d)，6.3(1H，dd)，6.9(1H，d)，7.0-8.0(8H，m)。
实施例K(-)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-5-〔(1R，2S)-反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(104)(-)5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酸乙酯用类似于EP 0369762A1实施例12所述方法制备。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法将上述酯转变成标题化合物。α20D＝-124℃。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，5.7(2H，m)，6.2(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
(+)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴苯基)-环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(化合物105)用类似方法得到〔EP0369762A1实施例12〕。α20D＝+85℃。NMR1H1.3(2H，m)，1.8(1H，m)，2.0(1H，m)，2.3(3H，s)，2.4(3H，s)，5.7(2H，m)，6.2(1H，d)，6.9-8.0(8H，m)。
实施例L(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯硫代酰胺(106)由C-2-(3，4-二溴苯基)-r-氟代环丙基甲醇(实施例B)用类似于EP0369762A1(实施例26)所述方法制备标题化合物，只是用苯基异硫代氰酸酯取代异丁基异硫代氰酸酯。m.pt.＝68℃，M+1480。NMR1H1.5(1H，m)，1.8(1H，m)，2.3(1H，m)，6.0(1H，dd)，6.4(2H，m)，7.0-7.9(10H，m)。
实施例M(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-12-(4-甲基-2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酰胺(107)12-(4-甲基-2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酸乙酯用EP317188A2实施例B所述方法制备。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)相似的方法将上述酯转变成标题化合物。M+1463。NMR1H1.4(8H，m)，1.8(2H，m)，2.2(2H，m)，2.6(3H，s)，4.5(2H，m)，5.9(1H，d)，6.2(2H，m)，6.7-8.5(11H，m)。
实施例N2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-2-氟代-3-甲基-12-(2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酰胺(108)2-氟代-3-甲基-12-(2-喹啉氧基)-十二-2，4-二烯酸乙酯用EP346107实施例3所述方法制备。用与实施例B(ⅱ)和(ⅲ)类似的方法将上述酯转变成标题化合物。
M+1481。NMR1H1.4(8H，m)，1.8(2H，m)，2.3(2M，m)，2.4(3H，s)，4.5(2H，m)，6.2(1H，m)，6.6(1H，d)，6.9-8.6(11H，m)。
实施例O(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-6-(5-三氟甲基-1，2，3，4-四氢-2-萘基)己-2，4-二烯酰胺(109)6-(5-三氟甲基-1，2，3，4-四氢萘-2-基)己-2，4-二烯酸用与EP194764实施例78类似的方法制备。用与实施例B(ⅲ)类似的方法将上述酸转变成标题化合物。M.pt.＝171℃。NMR1H1.4(2H，m)，1.9(2H，m)，2.3(3H，s)，2.5(2H，m)，3.1(1H，m)，5.9(1H，d)，6.2(2H，m)，6.9-7.9(9H，m)。
实施例P(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-6-(5-溴代-2，3-二氢化茚-2-基)己-2，4-二烯酰胺(110)6-(5-溴代-2，3-二氢化茚-2-基)己-2，4-二烯酸用与EP194764实施例79所述的类似方法制备。用与实施例B(ⅲ)类似方法将上述酸转变成标题化合物。
M.pt.＝172℃，M+1396。NMR1H2.2(3H，s)，2.3(2H，m)，2.6(3H，m)，3.0(2H，m)，6.1(3H，m)，7.0(1H，d)，7.1-8.0(8H，m)。
实施例Q(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(111)上述酰胺由N-甲基苯胺和(±)-(2E，4E)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酸用与实施例B(ⅲ)所述方法制备。半固体，M+1478。NMR1H1.4(1H，m)，1.7(1H，m)，2.2(1H，m)，3.4(3H，s)，5.8(2H，m)，6.2(1H，m)，6.9-7.5(9H，m)。
化合物112-119由相应酸和胺 用类似方法制备。
N-甲基苯胺由Aldrich Chemical Company得到。N-甲基邻甲苯胺按文献方法(J.Chem.Soc.1930，992-4，Hickinbottom)制备。下列化合物用类似方法制备N-异丙基邻甲苯胺，N-异丁基邻甲苯胺、N-异丙基苯胺和N-甲基邻氯代苯胺。N-苄基邻甲苯胺按Org.Syn.Col.Vol.1102所述方法制备。
实施例R(±)-(2E，4E)-N-(2-甲苯基)-N-乙氧羰基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-戊-2.4-二烯酰胺(120)酰基氯由二烯酸(523mg)按实施例B方法制备，将其溶于无水THF(4ml)中。N-乙氧羰基甲苯胺(240mg)(由邻甲苯胺和氯甲酸乙酯制备)溶于THF(4ml)中，在-60℃下用正丁基锂的己烷溶液(0.838ml，1.6M)处理。在-60℃一小时后加入上述酰基氯，并再在-50℃一小时后，反应物用常规方法处理。用色谱法提纯，得到标题化合物，玻璃状固体(300mg)。M.pt＝40-53℃，M+1552。NMR1H1.24(3H，t)，1.67，1.80(2H，2m)，2.22(3H，s)，2.33(1H，m)，4.25(2H，m)，6.01(1H，d-of-d)，6.68(1H，d-of-d)，6.96(1H，d)，7.1-7.7(8H，m)。
化合物 化合物名称编号1.(±)-(2E，4E)N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺2.(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺3.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺4.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝7∶3)5.(±)-(2E，4E)-N-(4-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺;
6.(±)-(2E，4E)-N-(4-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺;
7.(±)-(2E/Z，4E)-N-(4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝1∶21);
8.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝6∶4);
9.(±)-(2E，4E)-N-(3-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺10.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺11.(±)-(2E，4E)-N-(2-三氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺;
12.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺;
13.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝3∶1)14.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺15.(±)-(2E，4E)-N-(2，6-二氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺16.(±)-(2E，4E)-N-(2，6-二氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺17.(±)-(2E，4E)-N-(2-溴代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺18.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺19.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺20.(±)-(2E，4E)-N-(2-三氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺21.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺22.(±)-(2E，4E)-N-(3-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺23.(±)-(2E，4E)-N-(4-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺24.(±)-(2E，4E)-N-(3-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺25.(±)-(2E，4E)-N-(4-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺26.(±)-(2E，4E)-N-(3-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺27.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代-6-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺28.(±)-(2E，4E)-N-(2，6-二甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺29.(±)-(2E，4E)-N-(4-甲氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺30.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-5-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺31.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺32.(±)-(2E，4E)-N-(3-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺33.(±)-(2E，4E)-N-(3-氯代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺34.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-6-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺35.(±)-(2E，4E)-N-(2，3-二氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺36.(±)-(2E，4E)-N-(4-三氯代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺37.(±)-(2E，4E)-N-(3-甲氧基苯基)-5--c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺38.(±)-(2E，4E)-N-(2，5-二甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺39.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲硫基基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺40.(±)-(2E，4E)-N-(2-氰基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺41.(±)-(2E，4E)-N-(2-异丙基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺42.(±)-(2E，4E)-N-(5-氯代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺43.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-三氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺44.(±)-(2E，4E)-N-(2，3-二甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺45.(±)-(2E，4E)-N-(2-硝基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺46.(±)-(2E，4E)-N-(5-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺47.(±)-(2E，4E)-N-(3-溴代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺48.(±)-(2E，4E)-N-(5-碘代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺49.(±)-(2E，4E)-N-(2-苯氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺50.(±)-(2E，4E)-N-(2-二甲基氨苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺51.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙氧基羰基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺52.(±)-(2E，4E)-N-(2，4-二氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺53.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙酰基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺54.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺55.(±)-(2E，4E)-N-〔2-(1-甲基乙烯基)苯基〕-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺56.(±)-(2E，4E)-N-(2-碘代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺57.(±)-(2E，4E)-N-(2-乙炔基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺58.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲酰苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺59.(±)-(2E，4E)-N-(3-三氟代甲氧基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺60.(±)-(2E，4E)-N-〔(2-甲氧基羰基)苯基〕-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺61.(±)-(2E，4E)-N-(2-丙基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺62.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代磺酰苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺63.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基-戊-2，4-二烯酰胺64.(±)-(2E，4E)-N-(2-羟基甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺65.(±)-(2E，4E)-N-(2-氨基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺66.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺67.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝5∶4)68.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺
69.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺70.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺71.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝1∶1)72.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-碘代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺73.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3-氯代-4-碘代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺74.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-三氟甲基苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺75.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-三氟代甲基苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺76.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-三氟代甲基苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺77.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(4-碘代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺78.(±)-(2E，4E)-N-(5-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺79.(±)-(2E，4E)-N-(5-氟代-2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺80.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-4-氟代苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氟代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺81.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟代-c-2-(3，4，5-三氯代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺82.(±)-(2E，4E)-N-(4-氟代-2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺83.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代-4-氟代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺84.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(4-溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺85.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(4-溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺86.(±)-(2E，4E)-N-(2-氟代甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺87.(±)-(2E，4E)-N-(2-羟基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺88.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1S，2R)-2-(3，4-二溴代苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺89.(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-2-(3，4-二溴代苯基)-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺90.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-(3，4-二氯代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺91.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺92.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺93.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺94.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺95.(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔r-1-氯代-c-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝2∶1)96.(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺97.(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺98.(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺99.(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二氯代苯基)±-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺100.(±)-(2Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺101.(±)-(2Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)r-1-氟代环丙基〕-2-氟代戊-2，4-二烯酰胺102.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺103.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺104.(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺105.(+)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1S，2R)-反-2-(3，4-二溴代苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺106.(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯硫代酰胺107.(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-12-(4-甲基-2-喹啉氧基)十二-2，4-二烯酰胺108.(2E/Z，4E)-N-(2-氯代苯基)-2-氟代-3-甲基-12-(2-喹啉氧基)十二-2，4-二烯酰胺109.(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-6-(5-三氟代甲基-1，2，3，4-四氢-2-萘基)己-2，4-二烯酰胺110.(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-6-(5-溴代-2，3-氢化茚-2-基)己-2，4-二烯酰胺111.(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代甲基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺112.(±)-(2E，4E)-N-异丙基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺113.(±)-(2E，4E)-N-异丁基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺114.(±)-(2E，4E)-N-异丙基-N-苯基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺115.(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺116.(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺
117.(±)-(2E，4E)-N-苄基-N-(2-甲基苯基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺118.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-N-甲基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺119.(±)-(2E，4E)-N-(2-氯代苯基)-N-甲基-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺120.(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-N-乙氧羰基)-5-〔c-2-(3，4-二溴代苯基)-r-1-氟代环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺表 1化合物 维悌希 E,E:E,Z编号 试剂 苯胺 a:b1 1 苯胺 a2 2 苯胺 a3 1 2-氯代苯胺 a4 2 2-氯代苯胺 7:35 2 4-氯代苯胺 a6 2 4-氟代苯胺 a7 2 4-氟代苯胺 95:58 2 2-氟代苯胺 6:49 2 3-氯代苯胺 a10 2 2-甲氧基苯胺 a11 2 2-三氟代甲基苯胺 a12 1 2-氟代苯胺 a13 2 2-甲基苯胺 3:114 2 2-甲基苯胺 a15 1 2,6-二氯代苯胺 a16 1 2,6-二氟代苯胺 a17 1 2-溴代苯胺 a18 1 2-乙基苯胺 a19 1 2-甲基苯胺 a20 1 2-三氟代甲基苯胺 a21 1 4-氟代苯胺 a
22 1 3-氟代苯胺 a23 2 4-甲基苯胺 a24 2 3-甲基苯胺 a25 1 4-甲基苯胺 a26 1 3-甲基苯胺 a27 1 2-氟代-6-甲基苯胺 a28 1 2,6-二甲基苯胺 a29 1 4-甲氧基苯胺 a30 1 2-氯代-5-甲基苯胺 a31 1 4-氟代-2-甲基苯胺 a32 1 3-氟代-2-甲基苯胺 a33 1 3-氯代-2-甲基苯胺 a34 1 2-氯代-6-甲基苯胺 a35 1 2,3-二氯代苯胺 a36 1 4-三氟代甲基苯胺 a37 1 3-甲氧基苯胺 a38 1 2,5-二甲基苯胺 a39 1 2-甲硫基苯胺 a40 1 2-氰基苯胺 a41 1 2-异丙基苯胺 a42 1 5-氯代-2-甲基苯胺 a43 1 4-氟代-2-三氟甲基苯胺 a44 1 2,3-二甲基苯胺 a45 1 2-硝基苯胺 a
46 1 3-氟代-6-甲基苯胺 a47 1 3-溴代-2-甲基苯胺 a48 1 3-碘代-6-甲基苯胺 a49 1 2-苯氧基苯胺 a50 1 2-N,N-二甲基氨基苯胺 a51 1 2-乙氧基羰基苯胺 a52 1 2,4-二氟代苯胺 a53 1 2-乙酰苯胺 a54 1 2-氯代-4-氟代苯胺 a55 1 2-异丙烯基苯胺 a56 1 2-碘代苯胺 a57 1 2-乙炔基苯胺*a58 1 2-甲酰基苯胺 a59 1 2-三氟代甲氧基苯胺 a60 1 2-甲氧基羰基苯胺 a61 1 2-正*丙基苯胺 a62 1 2-氟代磺酰苯胺 a63 2 2-氯代苯胺 a64 1 2-羟基甲基苯胺 a65 1 1,2-亚苯基二胺 a＊2-乙炔基苯胺是根据Arcadi等人，Tet.Letts，30(19)，2581，1989制备的。
维悌希试剂1＝三乙基4-膦酰基巴豆酸酯;
2＝三乙基3-甲基-4-膦酰基巴豆酸酯。
表 2化合物 维悌希 苯甲醛 苯胺 E,E:E,Z编号 试剂 其中R是 a:b66 1 3,4-二氯代 2-氯代苯胺 a67 2 3,4-二氯代 2-氯代苯胺 5:468 1 3,4-二氯代 2-甲基苯胺 a69 1 3,4,5-三氯代 2-氯代苯胺 a70 1 3,4,5-三氯代 2-甲基苯胺 a71 2 3,4-二氯代 2-甲基苯胺 a72 1 4-碘代 2-甲基苯胺 a73 1 3-氯-4-碘代 2-甲基苯胺 a74 1 4-三氟代甲基 2-甲基苯胺 a75 1 4-三氟代甲基 2-氯代苯胺 a76 2 4-三氟代甲基 2-甲基苯胺 a77 2 4-碘代 2-甲基苯胺 a78 1 3,4-二氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a79 1 3,4,5-三氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a80 1 3,4,5-三氯代 2-氯代-4-氟代苯胺 a81 1 3,4,5-三氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a82 1 3,4-二氯代 4-氟代-2-甲基苯胺 a83 1 3,4-二氯代 2-氯代-4-氟代苯胺 a84 1 4-溴代 2-甲基苯胺 a85 1 4-碘代 2-氯代苯胺 a86-90- 参见试验部分
91 1 3,4-二溴代 2-氯代苯胺 a92 1 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 a93 2 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 a94 2 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 2:195 2 3,4-二溴代 2-氯代苯胺 2:196-98 - 参见试验部分99 3 3,4-二氯代 2-氯代苯胺 a100 3 3,4-二溴代 2-甲基苯胺 a101 3 3,4-二溴代 2-氯代苯胺 a102-110 参见试验部分111 1 3,4-二溴代 N-甲基苯胺 a112 1 3,4-二溴代 N-异丙基邻甲苯胺 a113 1 3,4-二溴代 N-异丁基苯胺 a114 1 3,4-二溴代 N-异丙基苯胺 a115 2 3,4-二溴代 N-甲基邻甲苯胺 a116 1 3,4-二溴代 N-甲基邻甲苯胺 a117 1 3,4-二溴代 N-苄基邻甲苯胺 a118 1 3,4-二溴代 N-甲基邻氯代苯胺 a119 2 3,4-二溴代 N-甲基邻氯代苯胺 a维悌希试剂:1=三乙基 4-膦酰基巴豆酸酯2=三乙基 3-甲基-4-膦酰基巴豆酸酯3=三乙基 2-氟代-4-膦酰基巴豆酸酯生物数据下列实施例以非限定方式说明式(Ⅰ)化合物的杀虫活性;
实施例A-喷洒试验试验本发明化合物的活性是将化合物溶于丙酮(5%)中，然后用水“Synperonic(94.5%∶0.5%)稀释，得到水乳液，然后使用该溶液处理下列昆虫，在下列喷雾速率下观察杀虫活性。
家蝇(Musca domestica)20只雌性蝇装入一个用网封住两端的纸板圆筒中。向这些害虫喷洒含有这些化合物的溶液后封闭纸筒。在25℃48小时后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的5、7、9。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的1、2、3、4、6、8。
小菜蛾(Plutella Xylostella)用含有化合物的溶液喷洒受8只第2龄小菜蛾幼虫侵扰的中国甘蓝叶片。在25℃两天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的5、7、9、10、14、17、20、21、22、98、50、55、57、81、83、100、114。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的1、2、3、4、6、8、11、12、13、16、19、88、89、90、93、94、95、99、101、28、66、96、97、31、52、54、58、63、65、66、68、70、74、75、76、77、78、79、80、82、84、85、111-119;114、117除外。
二点叶螨(Tetranychus urticae)用含有化合物的溶液喷洒受害虫侵扰的法国豆的叶片上。在25℃2天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的6、14、16、20、28、71、96。
埃及棉卷虫(Spodoptera littoralis)用含有化合物的试验溶液喷洒未受害虫侵扰的叶片，并使其变干。然后用10只新出生的幼虫侵扰叶片。3天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的5、7、9、10、14、22、98、32、39、45、53、55、62、75、81、83、114。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的1、2、3、4、6、8、11、12、13、16、17、19、20、21、28、66、96、97、31、34、44、46、50、52、54、58、63、64、66、67、68、69、70、71、72、73、74、76、77、78、79、82、84、85、86、88、89、90、91、92、93、94、95、99、100、101、111-119;114除外。
桃蚜(Myzus Persicae)10只成虫桃蚜置放于中国甘蓝叶片上。24小时后用含化合物的溶液喷洒叶片。在25℃2天后估计死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的2、4、6、8、14、13、44、68、97、115。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的11、71、67、96。
瓜十一星叶甲(Diabrotica undecimpunctata)用含化合物溶液喷洒一张填料纸和一份人造食物。用第2龄幼虫侵扰纸和食物。保持48小时，估计点样死亡率。
下列化合物在1000ppm或更少时是有活性的2、3、6、9、14、16、19、20、28、98、31、44、49、54、58、61、66、67、69、74、75、79、82、85、93、94、99、101、112、115、116。
下列化合物在200ppm或更少时是有活性的4、11、13、96、97、46、68、71、72、73、77、84、89、92。
实施例B 局部施用试验德国小蠊(Blattela germanica)用0.5μl化合物的丁酮溶液(有或没有胡椒基丁醚)局部施用给雄性德国小蠊。6天后估计死亡率。
下列化合物在10μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的2、4、6、8、11、13、14、96、97、58、63、67、71、76、77、84、89、93、94、99、100、111、115、119。
家蝇(Musca domestica)
雌性家蝇(每组20只)用0.3μl溶有化合物和溶有胡椒基丁醚的溶液处理，2天后估计死亡率。
下列化合物在1.5μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的98、34、39、54、55、74、75、83、88、99、100、113、118、119。
下列化合物在0.3μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的1、2、3、4、6、8、9、11、12、13、14、17、18、19、21、22、23、24、28、66、96、97、31、32、38、46、50、52、63、66、67、68、69、70、71、72、73、76、77、78、79、81、82、84、85、86、89、90、91、92、93、94、95、101、111、112、115、116、117。
下列化合物在10μg或更少(+胡椒基丁醚)时是有活性的2、4、6、8、11、13、14。
家蝇(Musca domestica)雌性家蝇(每组20只)用0.3μl化合物和胡椒基丁醚的丁酮溶液处理。2天后估计死亡率。
1、2、3、4、6、8、9、11、12、13、14、17、18、19、21、22、23、24。
表3物理-化学数据化合物 熔点 质谱 化合物 熔点 质谱序号 ℃ M+1序号 ℃ M+11 174-5 464 51 131.6 5362 138 478 52 179 5003 168-9 498 53 149.7 5064 60 512 54 176.6 5185 147 512 55 226.3 5046 127 498 56 192.5 5907 64 498 57 178.1 4888 60 496 58 141.5 4929 148 512 59 182.7 54810 104 508 60 156 52211 49 546 61 183.2 50612 171-6 482 62 >300 54613 132 492 63 102.7 51214 144 492 64 183.9 49415 199 532 65 165 47916 189 500 66 166-7 41017 177 542 67 45-6 42418 193 492 68 185-6 39019 186 478 69 176-7 44420 188 532 70 192-3 424
表3(续1)药理-化学数据化合物 质谱 化合物 质谱序号熔点 M+1序号熔点 M+121 181 482 71 127-8 40422 189 482 72 183 44823 154 492 73 189 48224 127 492 74 193 -25 189 - 75 171 -26 182 478 76 140 -27 193.5 496 77 139 -28 185.6 492 78 182.5 40829 206.2 494 79 185.1 44230 194.5 512 80 186.1 46231 192.2 496 81 186.8 44232 192.1 496 82 183.3 40833 193.9 512 83 178.5 42834 188 512 84 165.6 40035 169.4 532 85 139-44 42036 194.1 532 86 163-5 56637 155.4 494 87 167.7 48238 192.8 492 88 185-6 -39 156.1 510 89 174.6 -40 179.3 489 90 170.6 -
表3(续2)物理-化学数据化合物 质谱 化合物 质谱序号熔点 M+1序号熔点 M+141 178 506 91 140-1 51442 197.5 512 92 170-1 49443 165.9 550 93 153-4 50844 192.5 492 94 140-1 50845 157.4 509 95 142-3 52846 180.3 496 96 104-5 51047 271.6 556 97 128-9 53048 191.3 604 98 152-3 40849 153 556 99 109-10 42850 133 507 100 154-5 496101 111-2 516102-111,参见实验部分112 129-30 520113 oil 534114 135-7 506115 135 492116 油状物 506117 51-3 568118 126-8 512119 油状物 526
表4化合物1NMR 数据序号1. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1(1H,m),7.2-7.0(8H,m),10.1(1H,s)。
2. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,m),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.9(9H,m)。
3. 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),5.9(1H,dd),6.1(1H,d),6.5(1H,dd),7.4(1H,dd)7-8.5(8H,m)。
4. 1.7(2H,m),2.1and2.4(3H,s)2.3(1H,m),5.9-6.1(3H,m),6.5and7.9(1H,d),7-8.5(7H,m)。
5. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),,7.1(1H,dd),7.2-7.6(7H,m)。
6. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3
(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.6(8H,m)。
7. 1.4-1.8(2H,m),1.9(3H,s),2.2(1H,m),5.7(1H,s),6.0(1H,dd),6.9-8(9H,m)。
8. 1.5-1.9(2H,m),2.1and2.4(3H,s),2.3(1H,m),5.8-6.2(3H,m),6.4and7.9(1H,d),7-8.5(7H,m)。
9. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.8(8H,m)。
10. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),3.9(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),6.9-7.6(6H,m),7.9(1H,s),8.5(1H,d)。
11. 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-8.4(8H,m)。
12. 1.3(1H,m),1.5(1H,m),2.0(1H,m),5.6(1H,dd),6.1(2H,m),7.0(1H,dd),6.7-7.3(6H,m),7.9(1H,m),9.0(1H,s)。
13. 16(1H,m),1.8(1H,m),2.1and2.4(3H,s),2.25(3H,s),2.3(1H,m),5.8-6.5(3H,m),6.9-8(8H,m)。
14 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.25(3H,s),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),6.9-8(8H,m)。
15. 1.75(1H,m),2.2(1H,m),2.7(1H,m),6.4(2H,m),6.6(1H,m),7.2-7.9(7H,m),10.1(1H,s)。
16. 1.1(1H,m),1.6(1H,m),1.8(1H,m),6.0(1H,dd),6.2-6.5(2H,m),6.9-7.9(7H,m),9.6(1H,s)。
17. 1.05(1H,m),1.25(1H,m),1.8(1H,m),5.3-5.5(1H,m),5.7-6(2H,m),6.4-7.4(8H,m),8.5(1H,s)。
18. 1.1(3H,t),1.6(1H,m),1.75(1H,m),2.4-2.7(3H,m),6.0(1H,dd),6.2-6.5(2H,m),7-9.3(9H,m)。
19. 1.8(1H,m),2.2(1H,m),2.3(3H,s),2.7(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1-7.4(5H,m),7.6(1H,d),7.8(2H,m),9.5(1H,s)。
20. 1.8(1H,m),2.2(1H,m),2.7(1H,m),6.3-6.7(3H,m),7.3(2H,dd),7.5-7.9(6H,m),9.8(1H,s)。
21. 1.45(1H,m),1.85(1H,m),2.4(1H,m),5.9-6.4(3H,m),6.9-7.2(4H,m),7.4-7.6(4H,m),9.7(1H,s)。
22. 1.5(1H,m),1.9(1H,m),2.4(1H,m),6.0-6.4(3H,m),6.7(1H,m),7-7.6(7H,m),9.5(1H,s)。
23. 1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.35(3H,s),2.4(3H,s),5.9(2H,m),6.4(1H,d),7-7.6(8H,m)。
24. 1.5(1H,m),1.9(1H,m),2.1(3H,s),2.15(3H,s),2.4(1H,m),5.7-6.2(3H,m),6.65(1H,
d),6.9-7.5(6H,m),9.75(1H,s)。
25. 1.45(1H,m),1.75(1H,m),2.05(3H,s),2.4(1H,m),5.9-6.3(3H,m),6.8-7.5(8H,m),9.85(1H,s)。
26. 1.65(1H,m),2.1(1H,m),2.25(3H,s),2.65(1H,m),6.2-6.4(2H,m),6.5(1H,dd),6.9(1H,d),7.1-7.8(7H,m),10.05(1H,s)。
27. 1.6(1H,m),2.05(1H,m),2.1(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.0(1H,m),7.15-7.75(6H,m),9.6(1H,s)。
28. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.1(6H,s),2.6(1H,m),6.1-6.55(3H,m),7-7.7(7H,m),9.4(1H,s)。
29. 1.45(1H,m),1.9(1H,m),2.4(1H,m),3.5(3H,s),5.9-6.3(3H,m),6.6-7.5(8H,m),9.8(1H,s)。
30. 1.4(1H,m),1.9(1H,m),2.1
(3H,s),2.4(1H,m),6-6.3(3H,m),6.75-7.5(7H,m),9.4(1H,s)。
31. 1.55(1H,m),1.8(1H,m),2.15(3H,s),2.45(1H,m),5.9-6.4(3H,m),6.7-7.5(7H,m),9.2(1H,s)。
32. 1.55(1H,m),2.0(1H,m),2.1(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.55(3H,m),6.9-7.7(7H,m),9.55(1H,m)。
33. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.6(1H,s)。
34. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.15(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.55(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.6(1H,s)。
35. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.8(7H,m),9.7(1H,s)。
36. 1.2(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),5.8-6.1(3H,m),6.5
(1H,dd),7-7.8(8H,m)。
37. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),3.2(3H,s),6.1-6.5(3H,m),6.6(1H,dd),7.1-7.7(7H,m),10(1H,s)。
38. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.3(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.8-7.7(7H,m),9.3(1H,s)。
39. 1.65(1H,m),2.0(1H,m),2.4(3H,s),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(8H,m),9.4(1H,s)。
40. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.2-7.9(8H,m),10.25(1H,s)。
41. 1.05(6H,d),1.6(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),3.25(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.75(8H,m),9.4(1H,s)。
42. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.65(1H,m),6.15-6.5(3H,m),7.1-7.8(7H,m),9.4(1H,s)。
43. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1-9.0(1H,m),9.7(1H,s)。
44. 1.75(1H,m),2.1(1H,m),2.15(3H,s),2.35(3H,s),2.65(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.0-7.8(7H,m),9.5(1H,s)。
45. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.55(1H,m),6.1-6.6(3H,m),7.1-8(8H,m),10.3(1H,s)。
46. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.2(3H,m),2.6(1H,m),6.1-6.6(3H,m),6.8-7.8(7H,m),9.3(1H,s)。
47. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.55(1H,s)。
48. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.15-6.5(3H,m),6.95-8(7H,m),9.4(1H,s)。
49. 1.6(1H,m),2.0(1H,m),2.55
(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.8-8.2(13H,m),9.5(1H,s)。
50. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.55(1H,m),2.6(6H,s),6.1-6.6(3H,m),6.9-8.1(8H,m),9.15(1H,s)。
51. 1.3(3H,t),1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),4.3(2H,q),6.2-6.6(3H,m),7.1-8.4(8H,m),10.7(1H,s)。
52. 1.6(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.15-6.6(3H,m),7-8(7H,m),9.85(1H,s)。
53. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.55(1H,m),2.6(3H,s),6.2-6.6(3H,m),7.2-8.45(8H,m),11.4(1H,s)。
54. 1.5(1H,m),1.85(1H,m),2.35(1H,m),5.95-6.3(3H,m),6.9-7.6(7H,m),9.4(1H,s)。
55. 1.6(1H,m),1.95(3H,s),2.1(1H,m),2.6(1H,m),4.9(1H,s),5.2(1H,s),6.15-6.5(3H,
m),7.1-7.7(8H,m),9.2(1H,s)。
56. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.55(3H,m),7(1H,dd),7.2-7.75(6H,m),7.9(1H,dd),9.45(1H,s)。
57. 1.65(1H,m),2.05-2.55(1H,m),4.5(1H,s),6.2-6.5(3H,m),7.05-7.9(8H,m),9.35(1H)。
58. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.2-8.3(8H,m),10.0(1H,s),10.95(1H,s)。
59. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.55(1H,m),6.2-6.5(3H,m),7.1-8(8H,m),9.8(1H)。
60. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),3.9(3H),6.15-6.6(3H,m),7.1-8.4(8H,m),10.8(1H,s)。
61. 0.9(3H,t),1.5(2H,m),1.65(1H,m),2.05(1H),2.55(3H,m),6.1-6.53(3H,m),
7.1-7.75(8H,m),9.4(1H,s)。
62. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.6(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.2-8.2(8H,m),9.9(1H,s)。
63. 1.55(1H,m),1.8(1H,m),2.3(1H,m),2.4(3H,s),5.8-6(2H,m),6.45(1H,d),7.0-7.7(7H,m),9.45(1H,d)。
64. 1.65(1H,m),2.1(1H,m),2.55(1H,m),4.5(2H,s),6.1-6.5(3H,m),7.1-7.7(8H,m),9.5(1H,s)。
65. 1.65(1H,m),2.0(1H,m),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.8-7.7(8H,m),9.9(1H,m)。
66. 1.55(1H,m),1.8(1H,m),2.35(1H,m),5.8-6.2(2H,m),6.5(1H,dd),7-7.75(8H,m),8.5(1H,d)。
67. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2and2.3(3H,s),2.6(1H,m),6-6.4(3H,m),7.1-
7.95(7H,m),9.45(1H,s)。
68. 1.7(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.15-6.55(3H,m),7-7.7(8H,m),9.4(1H,s)。
69. 1.7(1H,m),2.15(1H,m),2.55(1H,m),6.15-6.55(3H,m),7.1-7.85(8H,m),9.6(1H,s)。
70. 1.8(1H,m),2.2(1H,m),2.25(3H,s),2.65(1H,m),6.1-6.55(3H,m),7-7.65(7H,m),9.4(1H,s)。
71. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.0and2.3(3H,s),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6-6.4(3H,m),7-8(7H,m),9.3(1H,s)。
72. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.25(3H,s),2.35(1H,m),5.8-6.1(2H,m),6.4-6.6(1H,t),6.95-8(10H,m)。
73. 1.45(1H,m),1.85(1H,m),2.0(3H,s),2.35(1H,m),6.0-6.3(3H,m),6.75-7.7(8H,m),
9.2(1H,s)。
74. 1.55(1H,m),1.85(1H,m),2.3(3H,s),2.4(1H,m),5.8-6.1(2H,m),6.5(1H,t),7-7.65(9H,m),7.95(1H,s)。
75. 1.6(1H,m),1.9(1H,m),2.45(1H,m),5.9-6.15(2H,m),6.5(1H,dd),7-7.7(9H),8.5(1H,dd)。
76. 1.6(1H,m),1.85(1H,m),2.25(3H,s),2.35(3H,s),2.4(1H,m),5.8-6(2H,m),6.45(1H,d),6.9-7.6(8H,m),7.95(1H,s)。
77. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.25(3H,s),2.3(1H,m),2.35(3H,s),5.75-6(2H,m),6.4(1H,d),6.9-7.3(6H,m),7.65(2H,d),7.95(1H,s)。
78. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.15-6.5(3H,m),6.8-7.6(7H,m),9.4(1H,s)。
79. 1.55(1H,m),2.0(3H,s),
2.05(1H,m),2.45(1H,m),5.9-6.3(3H,m),6.7(1H,td),7-7.45(5H,m),9.2(1H,s)。
80. 1.7(1H,m),2.2(1H,m),2.65(1H,m),6.2-6.5(3H,m),7.15-7.8(6H,m),9.7(1H,s)。
81. 1.65(1H,m),2.1(3H,s),2.2(1H,m),2.6(1H,m),6-6.5(3H,m),6.9-7.1(6H,m),9.45(1H,s)。
82. 1.6(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),6.9-7.6(7H,m),9.45(1H,s)。
83. 1.65(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.15-7.8(7H,m),9.7(1H,s)。
84. 1.65(1H,m),2.0(1H,m),2.2(3H,s),2.55(1H,m),6.1-6.5(3H,m),7.0-7.6(9H,m),9.4(1H,s)。
85. 1.65(1H,m),1.95(1H,m),2.55(1H,m),6.2-6.5(3H,m),7.1-7.6(8H,m),7.8(1H,d),
9.65(1H,s)。
86. 1.6(1H,m),2.1(1H,m),2.5(1H,m),5.4(2H,d),6.4(3H,m),7.4(8H,m),9.7(1H,s)。
87. 1.4(1H,m),1.9(1H,m),2.4(1H,m),6.1(3H,m),6.6(3H,m),7.1(2H,m),7.6(3H,m),9.3(1H,s),9.6(1H,s)。
88.
89. 参见实验90.
91. 1.85(1H,m),2.05(1H,m),2.75(1H,m),6.2-6.6(3H,m),7.1-7.75(7H,m),7.8(1H,d),9.6(1H,s)。
92. 1.85(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.8(1H,m),6.2-6.45(2H,m),6.55(1H,t),7-7.7(8H,m),9.35(1H,s)。
93. 1.85(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.3(3H,s),2.8(1H,m),6-6.2(2H,m),6.4(1H,d),7.0-7.7(7H,m),9.25(1H,s)。
94. 1.8(1H,m),2.0and2.3(3H,
s),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.8(1H,m),6.0-6.5(3H,m),7-8.1(7H,m),9.2and9.3(1H,s)。
95. 1.9(1H,m),2.0and2.3(3H,s),2.05(1H,m),2.8(1H,m),6.05-6.5(3H,m),7.1-8.1(7H,m),9.4and9.45(1H,s)。
96. 参见实验97.
98. 1.65(1H,m),2.05(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.2-6.85(3H,m),7.1-7.6(7H,m),9.8(1H,s)。
99. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.6(1H,m),6.25-6.6(2H,m),6.8(1H,dd),7.25-7.6(7H,m),9.95(1H,s)。
100. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),2.6(1H,m),6.2-6.85(3H,m),7.1-7.7(7H,m),9.8(1H,s)。
101. 1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.7(1H,m),6.2-6.9(3H,m),7.2
-7.7(7H,m),10.0(1H,s)。
101-111 参见实验112. 0.8(3H,d),1.2(3H,d),1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),4.8(1H,m),5.5(1H,d),5.8(1H,m),6.2(1H,m),6.9-7.6(8H,m)。
113. 0.9(6H,m),1.3(1H,m),1.6(1H,m),1.8(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),3.0(1H,m),4.0(1H,m),5.6(1H,d),5.8(1H,m),6.2(1H,m),6.9-7.5(8H,m)。
114. 1.0(6H,d),1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(1H,m),5.0(1H,m),5.5(1H,d),5.7(1H,m),6.1(1H,m),6.9-7.5(9H,m)。
115. 1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),3.2(3H,s),5.6(1H,d),5.8(1H,m),6.2(1H,m),6.9-7.5(8H,m)。
116. 1.4(1H,m),1.7(1H,m),2.1(3H,s),2.1(1H,m),2.2(3H,s),3.1(3H,s),5.4(1H,s),
5.7(1H,m),6.0(1H,d),6.9-7.5(7H,m)。
117. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.0(3H,s),2.2(1H,m),4.5(1H,d),5.3(1H,d),5.7(1H,d),5.8(1H,m),6.3(1H,m),6.8-7.6(13H,m)。
118. 1.5(1H,m),1.8(1H,m),2.2(1H,m),3.3(3H,s),5.6(1H,d),5.8(1H,m),6.3(1H,m),6.9-7.6(8H,m)。
119. 1.5(1H,m),1.7(1H,m),2.1(1H,m),2.2(3H,s),3.2(3H,m),5.5(1H,s),5.8(1H,m),6.1(1H,d),6.9-7.6(7H,m)。
权利要求
1.制备式(I)化合物或其盐或前体杀虫剂，式中Q是任意取代的芳族单环或稠合的双环系，其中至少一个环是芳环，或者Q是二卤乙烯基或R6-C≡C-基，其中R6是C1-4烷基、三C1-4烷基甲硅烷基、卤素或氢；Q1是1，2-环丙基环，其任意被一个或多个选自C1-3烷基、卤素、C1-3卤代烷基、C2-3炔基或氰基的基团取代，或者Q1是(CH2)7；a=0或1，b=0或1；R2、R3、R4和R5相同或不同，其中至少一个是氢，其它分别选自氢、卤素、C1-4卤代烷基；X是氧或硫；R1是被1-5个选自下列的取代基任意取代的苯基a)C1-4烷基、C1-4烷氧基、苯氧基和亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代；b)卤素、氰基、硝基、甲酰基、C1-5酰基；c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代；d)S(O)nR7基，式中n=0，1，2，R7是C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基和C1-4酰基；e)NR8R9基，式中R8和R9如同上述定义；RX是氢或任意取代的C1-8烷基或苄基，该方法包括a)当x是氧时，相应的酸或酸衍生物QQ1CR2=CR3CR4=CR5C(=X)Z1与胺H2NR1反应，式中Q、Q1、R2、R3、R4、R5、X和R1如上述定义，Z1是羟基、C1-6烷氧基、卤素或亚氨膦酸酯基(-P(O)(O-芳基)NH-芳基，其中芳基是C6-10芳基)，X是氧，b)通过witting型反应生成CR2=CR3CR4=CR5C(=X)NRXR1部分，然后，通过本技术领域熟练的技术人员熟知的方法，将一个式(I)化合物任意转化为另一个式(I)化合物。
2.根据权利要求1制备式(Ⅰ)的前体杀虫剂化合物的方法，其中RX被RX1代替，RX1选自(A)-Y(D)a＝A，式中A是O或S，Y是磷或碳，D是氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、C1-5酰基或芳基或CO2D1，其中D1是C1-4烷基或芳基，a是1或2;(B)-S(O)bD2，式中b＝0，1或2，D2是(ⅰ)C1-4烷基、芳基、芳氧基或C1-4烷氧基，其中芳环可被一个或多个卤素、硝基、氰基、C1-4烷基、C1-4烷氧基取代，每个取代基本身又被一个或多个卤素取代，(ⅱ)ND3D4基，式中D3是-COD5，其中D5是氢、氟或C1-4烷基，或者D3是被C1-5酰基或芳基取代的C1-4烷基、烷氧羰基或氰基，或者D3是CO2D6，其中D6是C1-4烷基或芳基;D4是氢或C1-4烷基。
3.根据权利要求1至2中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中Q是苯基、吡啶基、噻吩基或萘基，每个基团被下列基团任意取代;a)C1-6烃基、C1-6烷氧基或亚甲二氧基，每个基团被1-5个卤素任意取代;b)卤素、氰基、硝基甲酰基、C1-5酰基;c)C2-3炔基、C2-3烯基，每个基团被1-5个卤素任意取代;d)S(O)nR7基，式中n＝0，1，2，R7是被一个或多个卤素任意取代的C1-4烷基、卤素或NR8R9，其中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基;e)NR8R9基，式中R8和R9分别选自氢、C1-4烷基或COR10基，其中R10是C1-6烷基或C1-6烷氧基。
4.根据权利要求1至3中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中RX是氢、C1-4烷基或(B)基，其中b是0，D2是苯基，或(A)基，其中A是0，D是氢或C1-4烷氧基。
5.根据权利要求1至4中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中Q1是1，2-环丙基环，b＝0，a＝0。
6.根据权利要求1至5中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中环丙基环Q1的3位未取代，1位和2位未取代或被氟或氯取代。
7.根据权利要求1至6中任何一个制备式(Ⅰ)化合物的方法，其中R1是被1至3个选自烷基、被1-5个卤素取代的C1-4烷基、卤素、被1-5个卤素任意取代的C1-4烷氧基的基团任意取代的苯基。
8.制备式(Ⅱ)化合物或其盐的方法，式中Qa是任意取代的苯基、吡啶基或任意取代的稠合双环系，其中至少一个环是芳环，并含有0或1个氮原子或者0或1个硫原子;Q1a是被一个或多个选自C1-3烷基、卤素或C1-3卤代烷基的基团任意取代的1，2-二取代的环丙基环;R2a、R3a、R4a和R5a相同或不同，其中至少一个是氢，而其它分别选自氢、卤素、C1-4烷基或C1-4卤代烷基;Xa是氧或硫;R1a选自被卤素和任意取代的C1-4烷基任意取代的苯基。
9.制备下列化合物的方法(±)-(2E，4E)-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝3∶1)(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(2，3-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-溴苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(4-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(5-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2，4-二氟苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(3，4，5-三氯苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E/Z，4E)-N-(2-甲基-苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(2E∶2Z＝1∶1)(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3-氯-4-碘苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(4-三氟甲基苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(4-碘苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(5-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(4-氟-2-甲基苯基)-5-〔r-1-氟-C-2-(3，4，5-三氯苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(4-氟-2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕-戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(4-溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氟甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-2-(3，4-二溴苯基)-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯-C-2-(3，4-二氯苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯-C-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔r-1-氯-C-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二氯苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)±N-(2-甲基苯基)-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-2-氟戊-2，4-二烯酰胺(-)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)-5-〔(1R，2S)-反-2-(3，4-二溴苯基)环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-甲基-N-苯基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-N-甲基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-氯苯基)-N-甲基-5-〔C-2-(3，4-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕-3-甲基戊-2，4-二烯酰胺(±)-(2E，4E)-N-(2-甲基苯基)N-乙氧羰基-5-〔C-2-(2，3-二溴苯基)-r-1-氟环丙基〕戊-2，4-二烯酰胺
10.根据权利要求1(a)的方法，其中有连接在式(Ⅰ)的酰胺/硫代酰胺端基或QQ1片段上的醛或酮基时，使其与合适的亚磷内鎓盐反应。
11.杀虫组合物，包括权利要求1至9任何一个中定义的式(Ⅰ)化合物和与其混合的载体或稀释剂。
12.增效的杀虫组合物，包括权利要求1至9任何一个中定义的式(Ⅰ)化合物、式(Ⅰ)化合物的增效剂，和载体或稀释剂。
13.权利要求1至9任何一个中定义的式(Ⅰ)化合物和其他杀虫化合物的混合物。
14.控制害虫的方法，包括将权利要求1至9中任何一个的化合物或权利要求11至13中任何一个的组合物或混合物用于害虫或易受害虫侵袭的场所。
15.权利要求1至9任何一个中定义的化合物或在人或动物体实行的外科手术、治疗和诊断方法中使用的权利要求11至13中任何一个的组合物。
全文摘要
本申请公开了具有杀虫活性的式(I)化合物或其盐或其前体杀虫剂(Propesticide)和含有该式(I)化合物或其盐的杀虫组合物、它们的制备方法以及它们的杀虫用途。Q(CH
文档编号C07C271/64GK1073674SQ9210883
公开日1993年6月30日 申请日期1992年6月25日 优先权日1991年6月25日
发明者J·E·鲁宾逊, G·S·科克里尔 申请人:鲁索-艾克勒夫公司
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