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您当前的位置： 二甘醇单(双)甲醚的制造方法
2021-02-01 18:02:15|
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起点商标网 专利名称：二甘醇单(双)甲醚的制造方法
技术领域：
本发明是有关二甘醇单(双)甲醚的制造方法，具体地说是关于由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应来制备二甘醇单(双)甲醚的方法。
二甘醇单(双)甲醚是一种高沸点溶剂，具有溶解度高、挥发性小、气味温和等特点，主要用于涂料、油墨工业，也可用作切割油、杀虫剂、干洗剂、皮革化学助剂及刹车制动液等方面。
以环氧乙烷与甲醇为原料来制备二甘醇单(双)甲醚的方法由来以久。该工艺由于环氧乙烷易爆炸、安全性差，且原料成本高，副反应多，产物复杂，难以精制等原因，近年来已逐渐被淘汰。继而有人提出以二甘醇为原料，与碱金属氢氧化物生成醇盐，然后再与卤代烷反应生成二甘醇单(双)甲醚的方法，如特开昭55-43020。但是在该方法中，由于二甘醇要与大大过量的氢氧化钠反应，摩尔比高达1∶5，致使一半以上的氢氧化钠被白白浪费。而且，被氢氧化钠饱和的水溶液，由于含有氯化钠，回收困难，又不能直接排放，必需进行中和处理，从而又要消耗大量的酸，致使产品成本提高，不利于实现工业化生产。
本发明的目的在于改变二甘醇与氢氧化钠的配比，使氢氧化钠在反应体系中完全反应，避免不必要的浪费。
本发明的另一目的是采用简易的方法，把反应所生成的水从产品二甘醇单(双)甲醚中分离出来。
为此，在由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚时，所用二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2。而且，在反应系统中加入甲苯作为共沸剂，使之与反应所生成的水形成共沸物，然后通过共沸精馏的方法，把水从二甘醇单(双)甲醚中分离出来，从而达到本发明的目的。
本发明的制造方法是以下述方式完成的。
由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚的化学反应式为
由上述反应式可知，本发明的合成反应分为两步，首先由二甘醇和氢氧化钠反应生成醇钠，然后醇钠和氯甲烷反应生成二甘醇单(双)甲醚。反应生成物中二甘醇单甲醚和二甘醇双甲醚的比例，可以通过调节二甘醇和氢氧化钠的摩尔比来达到所需要求。需要生成较多二甘醇双甲醚时，二甘醇和氢氧化钠的摩尔比可控制得高一些;反之，需要较多二甘醇单甲醚时，则适当调低二甘醇与氢氧化钠的摩尔比。本发明中，一般控制在1∶1～1∶2，最好是在1∶1.35左右范围内。当摩尔比大于1∶2时，由于有部分氢氧化钠没有参加反应，致使反应液中有过量的氢氧化钠，需要酸进行中和。
合成反应温度为90～160℃，低于90℃时，反应速度极为缓慢;高于160℃时，反应液色泽较深，影响产品质量。反应压力提高，氯甲烷在反应液中的溶解度增加，对加快反应速度是有利的。但反应压力是由氯甲烷钢瓶提供的，因而受到氯甲烷饱和蒸汽压的限制。反应压力降低，反应物浓度降低，影响反应速度。一般反应压力3～6MPa反应所需时间可控制在8～10小时，具体可按反应液的PH值来控制。当反应液的PH值小于、等于7时，反应即告结束。
由于本发明方法的反应系统存在气、液、固三相，因而反应过程中的搅拌混合对反应影响较大。随着二甘醇与氢氧化钠摩尔比的提高，反应系统的粘度急剧上升。当摩尔比达到1∶2时，一般的搅拌器就难以达到理想的搅拌混合，致使反应速度下降。为了提高反应速度，必须加快搅拌器的转速，但是在工业生产装置上，搅拌速度受到各种条件的制约，不能无限制提高。为此，本发明在搅拌器形式上选用了上层为平直叶浆式搅拌、下层为开启折叶涡轮式搅拌的复式搅拌器，从而使反应物料处于既有水平方向搅拌混合又有上下方向搅拌混合的状态。搅拌器转速控制在200转/分钟左右的范围。这样的搅拌器能使物料混合均匀，反应速度加快，而且出料也畅通。
本发明中，由于二甘醇和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，氢氧化钠完全反应，因而反应液不会出现分层现象，主要原因是水和二甘醇单(双)甲醚互溶，所以反应生成的水需用其它方法予以分离。而且由于水与二甘醇单(双)甲醚会形成共沸物，其沸点为99℃，所以采用直接精馏的方法是不能把两者分开的。为此，必须在反应液中加入共沸剂，使之与水形成新的共沸物，再采用共沸精馏的方法，把水从反应液中分离出来。这样的共沸剂有许多，其中以芳烃类溶剂为好，具有代表性的品种有甲苯、苯等，而综合考虑各种因素，又以甲苯为最佳。采用芳烃溶剂作为共沸剂，是基于水在芳烃溶剂中的溶解度极小，共沸物经冷却后分层，容易分离。在共沸精馏塔中，塔顶共沸物经冷却后，在油水分离器中分层，油层全部回流入塔内，水层排放。共沸剂的用量一般是塔釜持液量的3～10%(重量)。共沸剂太多，对脱水好处不大，反而会增加能耗。共沸剂太少，水不能分离干净。共沸剂可以循环使用，这样可降低成本。脱水后的反应产物经产品塔分离得到二甘醇单(双)甲醚。塔釜得到的未反应的二甘醇可作为下批反应原料使用。二甘醇单程转化率约为85%，总转化率可达99%以上。
本发明方法中，再脱水处理前，利用离心分离所得的副产物-氯化钠，可作为工业锅炉离子交换树脂的再生剂使用。
采用本发明所提供的二甘醇单(双)甲醚的制备方法后，由于二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，所以与特开昭55-43020所提供的方法相比较，可节约大量氢氧化钠。而且由于氢氧化钠完全反应，反应结束后不必用酸进行中和处理，可避免酸的无谓消耗。此外。在本发明方法中采用了复式搅拌器进行搅拌，由此提高了搅拌混合效果，加快了反应速度。再者，反应所生成的水采用甲苯为共沸剂，从而能方便地予以分离、除去。因此，本发明所提供的方法，对于一般的二甘醇单(双)甲醚制造方法来说，无疑是一项很有价值的改进。
实施例在内容积为1立方米的、带有上述复式搅拌器的不锈钢反应釜中，加入二甘醇425公斤(含量94%重量、约3.77千摩尔)、固体氢氧化钠210公斤(约5.25千摩尔)，二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.39。开动搅拌器进行搅拌，同时加热升温至90℃。半小时后，将反应釜内的余压放空，然后以气体形式通入氯甲烷，反应压力3～6公斤/平方厘米，反应进行8小时。检查反应液的PH值，当PH值小于等于7时，反应结束。反应液应离心分离除去氯化钠，得反应液575公斤。加入共沸剂甲苯45公斤进行共沸精馏脱水处理，甲苯回收后循环使用。得到脱水液474.5公斤，水份含量小于0.1%。脱水液经分离得到二甘醇单甲醚239.9公斤、二甘醇双甲醚162.8公斤，二甘醇单程转化率为85%。未反应的二甘醇56.78公斤作为下批反应原料使用。
权利要求
1.一种由二甘醇制造二甘醇单(双)甲醚的方法，其特征是在由二甘醇与氢氧化钠反应生成醇钠，再与氯甲烷反应生成二甘醇单(双)甲醚时，二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，反应中采用复式搅拌器进行搅拌混合，二甘醇单(双)甲醚与反应所生成的水采用芳烃作为共沸剂，进行共沸精馏予以分离。
2.根据权利要求1所述的二甘醇单(双)甲醚的制造方法，其特征在于复式搅拌器采用上层为平直叶浆式搅拌、下层为开启折叶涡轮式搅拌的复式搅拌器。
3.据权利要求1所述的二甘醇单(双)甲醚的制造方法，其特征在于作为共沸剂的芳烃采用甲苯。
全文摘要
本发明是关于由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚的方法。本发明在反应过程中，二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2。而且采用复式搅拌器进行搅拌混合，反应所生成的水以芳烃为共沸剂，予以共沸精馏脱除。因此。按本发明的方法来制备二甘醇单(双)甲醚，可避免氢氧化钠的过量消耗，且可提高搅拌混合效果，缩短反应时间，同时使反应所生成的水易于分离、脱除。
文档编号C07C43/13GK1083468SQ9210854
公开日1994年3月9日 申请日期1992年8月31日 优先权日1992年8月31日
发明者朱瑞澄, 郑焕盛, 吴石良, 谈晖, 肖辉东, 张少钢, 徐鉴亮, 陆徐国, 顾超然, 陈国忠, 戚钧 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工总厂
技术领域：
本发明是有关二甘醇单(双)甲醚的制造方法，具体地说是关于由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应来制备二甘醇单(双)甲醚的方法。
二甘醇单(双)甲醚是一种高沸点溶剂，具有溶解度高、挥发性小、气味温和等特点，主要用于涂料、油墨工业，也可用作切割油、杀虫剂、干洗剂、皮革化学助剂及刹车制动液等方面。
以环氧乙烷与甲醇为原料来制备二甘醇单(双)甲醚的方法由来以久。该工艺由于环氧乙烷易爆炸、安全性差，且原料成本高，副反应多，产物复杂，难以精制等原因，近年来已逐渐被淘汰。继而有人提出以二甘醇为原料，与碱金属氢氧化物生成醇盐，然后再与卤代烷反应生成二甘醇单(双)甲醚的方法，如特开昭55-43020。但是在该方法中，由于二甘醇要与大大过量的氢氧化钠反应，摩尔比高达1∶5，致使一半以上的氢氧化钠被白白浪费。而且，被氢氧化钠饱和的水溶液，由于含有氯化钠，回收困难，又不能直接排放，必需进行中和处理，从而又要消耗大量的酸，致使产品成本提高，不利于实现工业化生产。
本发明的目的在于改变二甘醇与氢氧化钠的配比，使氢氧化钠在反应体系中完全反应，避免不必要的浪费。
本发明的另一目的是采用简易的方法，把反应所生成的水从产品二甘醇单(双)甲醚中分离出来。
为此，在由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚时，所用二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2。而且，在反应系统中加入甲苯作为共沸剂，使之与反应所生成的水形成共沸物，然后通过共沸精馏的方法，把水从二甘醇单(双)甲醚中分离出来，从而达到本发明的目的。
本发明的制造方法是以下述方式完成的。
由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚的化学反应式为
由上述反应式可知，本发明的合成反应分为两步，首先由二甘醇和氢氧化钠反应生成醇钠，然后醇钠和氯甲烷反应生成二甘醇单(双)甲醚。反应生成物中二甘醇单甲醚和二甘醇双甲醚的比例，可以通过调节二甘醇和氢氧化钠的摩尔比来达到所需要求。需要生成较多二甘醇双甲醚时，二甘醇和氢氧化钠的摩尔比可控制得高一些;反之，需要较多二甘醇单甲醚时，则适当调低二甘醇与氢氧化钠的摩尔比。本发明中，一般控制在1∶1～1∶2，最好是在1∶1.35左右范围内。当摩尔比大于1∶2时，由于有部分氢氧化钠没有参加反应，致使反应液中有过量的氢氧化钠，需要酸进行中和。
合成反应温度为90～160℃，低于90℃时，反应速度极为缓慢;高于160℃时，反应液色泽较深，影响产品质量。反应压力提高，氯甲烷在反应液中的溶解度增加，对加快反应速度是有利的。但反应压力是由氯甲烷钢瓶提供的，因而受到氯甲烷饱和蒸汽压的限制。反应压力降低，反应物浓度降低，影响反应速度。一般反应压力3～6MPa反应所需时间可控制在8～10小时，具体可按反应液的PH值来控制。当反应液的PH值小于、等于7时，反应即告结束。
由于本发明方法的反应系统存在气、液、固三相，因而反应过程中的搅拌混合对反应影响较大。随着二甘醇与氢氧化钠摩尔比的提高，反应系统的粘度急剧上升。当摩尔比达到1∶2时，一般的搅拌器就难以达到理想的搅拌混合，致使反应速度下降。为了提高反应速度，必须加快搅拌器的转速，但是在工业生产装置上，搅拌速度受到各种条件的制约，不能无限制提高。为此，本发明在搅拌器形式上选用了上层为平直叶浆式搅拌、下层为开启折叶涡轮式搅拌的复式搅拌器，从而使反应物料处于既有水平方向搅拌混合又有上下方向搅拌混合的状态。搅拌器转速控制在200转/分钟左右的范围。这样的搅拌器能使物料混合均匀，反应速度加快，而且出料也畅通。
本发明中，由于二甘醇和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，氢氧化钠完全反应，因而反应液不会出现分层现象，主要原因是水和二甘醇单(双)甲醚互溶，所以反应生成的水需用其它方法予以分离。而且由于水与二甘醇单(双)甲醚会形成共沸物，其沸点为99℃，所以采用直接精馏的方法是不能把两者分开的。为此，必须在反应液中加入共沸剂，使之与水形成新的共沸物，再采用共沸精馏的方法，把水从反应液中分离出来。这样的共沸剂有许多，其中以芳烃类溶剂为好，具有代表性的品种有甲苯、苯等，而综合考虑各种因素，又以甲苯为最佳。采用芳烃溶剂作为共沸剂，是基于水在芳烃溶剂中的溶解度极小，共沸物经冷却后分层，容易分离。在共沸精馏塔中，塔顶共沸物经冷却后，在油水分离器中分层，油层全部回流入塔内，水层排放。共沸剂的用量一般是塔釜持液量的3～10%(重量)。共沸剂太多，对脱水好处不大，反而会增加能耗。共沸剂太少，水不能分离干净。共沸剂可以循环使用，这样可降低成本。脱水后的反应产物经产品塔分离得到二甘醇单(双)甲醚。塔釜得到的未反应的二甘醇可作为下批反应原料使用。二甘醇单程转化率约为85%，总转化率可达99%以上。
本发明方法中，再脱水处理前，利用离心分离所得的副产物-氯化钠，可作为工业锅炉离子交换树脂的再生剂使用。
采用本发明所提供的二甘醇单(双)甲醚的制备方法后，由于二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，所以与特开昭55-43020所提供的方法相比较，可节约大量氢氧化钠。而且由于氢氧化钠完全反应，反应结束后不必用酸进行中和处理，可避免酸的无谓消耗。此外。在本发明方法中采用了复式搅拌器进行搅拌，由此提高了搅拌混合效果，加快了反应速度。再者，反应所生成的水采用甲苯为共沸剂，从而能方便地予以分离、除去。因此，本发明所提供的方法，对于一般的二甘醇单(双)甲醚制造方法来说，无疑是一项很有价值的改进。
实施例在内容积为1立方米的、带有上述复式搅拌器的不锈钢反应釜中，加入二甘醇425公斤(含量94%重量、约3.77千摩尔)、固体氢氧化钠210公斤(约5.25千摩尔)，二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1.39。开动搅拌器进行搅拌，同时加热升温至90℃。半小时后，将反应釜内的余压放空，然后以气体形式通入氯甲烷，反应压力3～6公斤/平方厘米，反应进行8小时。检查反应液的PH值，当PH值小于等于7时，反应结束。反应液应离心分离除去氯化钠，得反应液575公斤。加入共沸剂甲苯45公斤进行共沸精馏脱水处理，甲苯回收后循环使用。得到脱水液474.5公斤，水份含量小于0.1%。脱水液经分离得到二甘醇单甲醚239.9公斤、二甘醇双甲醚162.8公斤，二甘醇单程转化率为85%。未反应的二甘醇56.78公斤作为下批反应原料使用。
权利要求
1.一种由二甘醇制造二甘醇单(双)甲醚的方法，其特征是在由二甘醇与氢氧化钠反应生成醇钠，再与氯甲烷反应生成二甘醇单(双)甲醚时，二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2，反应中采用复式搅拌器进行搅拌混合，二甘醇单(双)甲醚与反应所生成的水采用芳烃作为共沸剂，进行共沸精馏予以分离。
2.根据权利要求1所述的二甘醇单(双)甲醚的制造方法，其特征在于复式搅拌器采用上层为平直叶浆式搅拌、下层为开启折叶涡轮式搅拌的复式搅拌器。
3.据权利要求1所述的二甘醇单(双)甲醚的制造方法，其特征在于作为共沸剂的芳烃采用甲苯。
全文摘要
本发明是关于由二甘醇与氢氧化钠、氯甲烷反应制备二甘醇单(双)甲醚的方法。本发明在反应过程中，二甘醇与氢氧化钠的摩尔比为1∶1～1∶2。而且采用复式搅拌器进行搅拌混合，反应所生成的水以芳烃为共沸剂，予以共沸精馏脱除。因此。按本发明的方法来制备二甘醇单(双)甲醚，可避免氢氧化钠的过量消耗，且可提高搅拌混合效果，缩短反应时间，同时使反应所生成的水易于分离、脱除。
文档编号C07C43/13GK1083468SQ9210854
公开日1994年3月9日 申请日期1992年8月31日 优先权日1992年8月31日
发明者朱瑞澄, 郑焕盛, 吴石良, 谈晖, 肖辉东, 张少钢, 徐鉴亮, 陆徐国, 顾超然, 陈国忠, 戚钧 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工总厂
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