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2021-02-01 18:02:23|
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起点商标网 专利名称：烯醇与烯醚反应制备不饱和羰基化合物的方法
技术领域：
本发明属于烯醇与烯基醚反应制取γ、σ不饱和醛酮的方法。
烯醇与烯基醚反应制备γ、σ不饱和醛酮国外早有研究和报导，其结构式如下R2 R3 R4 R5
式中R1为烃基或H，也可为含氧基团，R2、R4、R5为烃基或H，低级烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃及芳香烃。上述不饱和羰基化合物是合成维生素A、维生素E的重要中间体，亦可合成香料。
Belg patent 634、738，相同专利US Patent 3，574，715叙述了烯醇与烯基醚反应制备γ、σ不饱和羰基化合物，是在固定温度125℃，反应16小时，收率60%左右。上述专利是在低温下(0-10℃)将催化剂加入烯基醚，再加溶媒、烯醇，这样加料方法消耗大量冷冻剂，不经济。
本发明的目的是使烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮收率提高，改变加料方法，先将烯醇加入反应器，可在室温操作，节省能源，操作简便，适于工业化制备不饱和羰基化合物。
本发明的目的是这样实现的将烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮化合物反应分成二个阶段，先在室温将烯醇加入反应器，加入催化剂，搅拌均匀后加入有机溶媒，再加入烯基醚，反应第一阶段温度80-170℃，反应8-40小时，然后升温;第二阶段反应温度T2比第一阶段反应温度T1要高50-100℃，第二阶段反应时间t2是第一阶段反应时间t1的1/100至1/7。
本发明根据烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮的反应机理，采用了独特的分段加热方法，由于烯醇与烯基醚反应第一阶段在酸性催化剂存在下生成了缩醛，在此条件下继续反应脱掉一分子醇。第一阶段最佳反应时间16-30小时，110-150℃即可完成。第二阶段双键进行转位，异构化反应需要高温，而时间短。通过试验选择出上述两段加热方法，获得意想不到的效果。生成的γ、σ不饱和醛酮收率提高了30%，加料时不用冷冻，节约能源，操作简便，适于工业化生产。
反应用的烯醇有3-甲基-1-丁烯-3-醇、2，3-二甲基-1-丁烯-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、3，7-二甲基-1，6-二烯三醇(里那醇)、3，7，11-三甲基-1，6、10十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、异植物醇、3，7-二甲基-7-甲氧基-1-丁烯三醇(甲氧基甲那醇);常用的烯基醚有异丙基甲基醚、2-乙氧基-1-丁烯基醚、2-乙氧基-3-或烯醚、2-乙氧基-2，5-己二烯基醚、1-环己烯丁基醚，反应催化剂采用酸催化剂，如H3PO4，或对甲苯磺酸、也有用硫酸氢甲，反应溶媒一般用烃、环己烷、正己烷、异辛烷、苯、甲苯及它们的混合物，石油醚、熔剂油等。
为了理解本发明，举实施例如下实施例1在100ml高压釜中，加入15克3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(里那醇)，加入0.1克85%H3PO4，加入6-7克120＃溶剂油，盖上高压釜盖，搅拌2-5分钟，停止搅拌，抽真空至260mmHg，通N2气至常压，如此往复三次，加入30克异丙烯甲醚，通入N2气升压至2公斤/平方厘米，开搅拌，快速升温120℃，反应30小时，然后快速提高温度至内温180℃，反应15小时。冷却、排气，将物料移入蒸馏瓶，加三乙胺中和至PH＝7。常压蒸馏前馏份为异丙烯甲醚，中馏份为二甲氧基丙烷，后馏份为120＃溶剂油。剩下的物料稍冷后减压蒸馏。＜68℃/2mmHg为前馏份，可套入下批反应液。68-75℃/2mmHg为正馏份，香叶基丙酮，纯度≥95%，收率92%(对里那醇)。
实施例2在100ml高压釜中，加入20克3，7-11-三甲基-1，6、10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)，0.15克85%H3PO4，8-9克120＃溶剂油，盖上高压釜盖，搅拌2-3分钟，停止搅拌，抽真空至260mmHg，通N2气至常压，如此往复三次，加入异丙烯甲醚，通入N2气升压至2公斤/平方厘米，开动搅拌，快速升至内温145℃，在此温度下反应36小时，然后快速升至内温195℃，反应4小时。冷却、排气，将物料移入蒸馏瓶，加三乙胺中和至PH＝7。常压蒸馏，前馏份为异丙烯甲醚，中馏份为二甲氧基丙烷，后馏份为120＃溶剂油。剩下的物料稍冷后减压蒸馏。＜120℃/0.5mmHg为前馏份，可套入下批反应液。120-165℃/0.5mmHg为正馏份法尼基丙酮，纯度≥92%，收率83-86%(对橙花叔醇)。
权利要求
1.一种烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮的方法，其特征是将烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮化合物反应分成二个阶段，先在室温将烯醇加入反应器，加入催化剂，搅拌均匀后加入有机溶媒，再加入烯基醚，反应第一阶段温度80-170℃，反应8-40小时，然后升温；第二阶段反应温度T2比第一阶段反应温度T1要高50-100℃，第二阶段反应时间t2是第一阶段反应时间t1的1/100至1/7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应第一阶段温度的最佳是110-150℃。
全文摘要
本发明提供一种由烯醇与烯基醚反应制备γ、σ不饱和醛酮的方法。本方法是将反应分为二个阶段，第一阶段温度低，时间长；第二阶段温度高，时间短，获得意想不到的效果，收率提高30％，并改变了加料顺序，操作简便，适于工业化生产。
文档编号C07C45/51GK1069963SQ9210983
公开日1993年3月17日 申请日期1992年8月18日 优先权日1992年8月18日
发明者胡兴 申请人:东北制药总厂
技术领域：
本发明属于烯醇与烯基醚反应制取γ、σ不饱和醛酮的方法。
烯醇与烯基醚反应制备γ、σ不饱和醛酮国外早有研究和报导，其结构式如下R2 R3 R4 R5
式中R1为烃基或H，也可为含氧基团，R2、R4、R5为烃基或H，低级烷烃、烯烃、环烷烃、环烯烃及芳香烃。上述不饱和羰基化合物是合成维生素A、维生素E的重要中间体，亦可合成香料。
Belg patent 634、738，相同专利US Patent 3，574，715叙述了烯醇与烯基醚反应制备γ、σ不饱和羰基化合物，是在固定温度125℃，反应16小时，收率60%左右。上述专利是在低温下(0-10℃)将催化剂加入烯基醚，再加溶媒、烯醇，这样加料方法消耗大量冷冻剂，不经济。
本发明的目的是使烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮收率提高，改变加料方法，先将烯醇加入反应器，可在室温操作，节省能源，操作简便，适于工业化制备不饱和羰基化合物。
本发明的目的是这样实现的将烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮化合物反应分成二个阶段，先在室温将烯醇加入反应器，加入催化剂，搅拌均匀后加入有机溶媒，再加入烯基醚，反应第一阶段温度80-170℃，反应8-40小时，然后升温;第二阶段反应温度T2比第一阶段反应温度T1要高50-100℃，第二阶段反应时间t2是第一阶段反应时间t1的1/100至1/7。
本发明根据烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮的反应机理，采用了独特的分段加热方法，由于烯醇与烯基醚反应第一阶段在酸性催化剂存在下生成了缩醛，在此条件下继续反应脱掉一分子醇。第一阶段最佳反应时间16-30小时，110-150℃即可完成。第二阶段双键进行转位，异构化反应需要高温，而时间短。通过试验选择出上述两段加热方法，获得意想不到的效果。生成的γ、σ不饱和醛酮收率提高了30%，加料时不用冷冻，节约能源，操作简便，适于工业化生产。
反应用的烯醇有3-甲基-1-丁烯-3-醇、2，3-二甲基-1-丁烯-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、3，7-二甲基-1，6-二烯三醇(里那醇)、3，7，11-三甲基-1，6、10十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)、异植物醇、3，7-二甲基-7-甲氧基-1-丁烯三醇(甲氧基甲那醇);常用的烯基醚有异丙基甲基醚、2-乙氧基-1-丁烯基醚、2-乙氧基-3-或烯醚、2-乙氧基-2，5-己二烯基醚、1-环己烯丁基醚，反应催化剂采用酸催化剂，如H3PO4，或对甲苯磺酸、也有用硫酸氢甲，反应溶媒一般用烃、环己烷、正己烷、异辛烷、苯、甲苯及它们的混合物，石油醚、熔剂油等。
为了理解本发明，举实施例如下实施例1在100ml高压釜中，加入15克3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇(里那醇)，加入0.1克85%H3PO4，加入6-7克120＃溶剂油，盖上高压釜盖，搅拌2-5分钟，停止搅拌，抽真空至260mmHg，通N2气至常压，如此往复三次，加入30克异丙烯甲醚，通入N2气升压至2公斤/平方厘米，开搅拌，快速升温120℃，反应30小时，然后快速提高温度至内温180℃，反应15小时。冷却、排气，将物料移入蒸馏瓶，加三乙胺中和至PH＝7。常压蒸馏前馏份为异丙烯甲醚，中馏份为二甲氧基丙烷，后馏份为120＃溶剂油。剩下的物料稍冷后减压蒸馏。＜68℃/2mmHg为前馏份，可套入下批反应液。68-75℃/2mmHg为正馏份，香叶基丙酮，纯度≥95%，收率92%(对里那醇)。
实施例2在100ml高压釜中，加入20克3，7-11-三甲基-1，6、10-十二碳三烯-3-醇(橙花叔醇)，0.15克85%H3PO4，8-9克120＃溶剂油，盖上高压釜盖，搅拌2-3分钟，停止搅拌，抽真空至260mmHg，通N2气至常压，如此往复三次，加入异丙烯甲醚，通入N2气升压至2公斤/平方厘米，开动搅拌，快速升至内温145℃，在此温度下反应36小时，然后快速升至内温195℃，反应4小时。冷却、排气，将物料移入蒸馏瓶，加三乙胺中和至PH＝7。常压蒸馏，前馏份为异丙烯甲醚，中馏份为二甲氧基丙烷，后馏份为120＃溶剂油。剩下的物料稍冷后减压蒸馏。＜120℃/0.5mmHg为前馏份，可套入下批反应液。120-165℃/0.5mmHg为正馏份法尼基丙酮，纯度≥92%，收率83-86%(对橙花叔醇)。
权利要求
1.一种烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮的方法，其特征是将烯醇与烯基醚反应生成γ、σ不饱和醛酮化合物反应分成二个阶段，先在室温将烯醇加入反应器，加入催化剂，搅拌均匀后加入有机溶媒，再加入烯基醚，反应第一阶段温度80-170℃，反应8-40小时，然后升温；第二阶段反应温度T2比第一阶段反应温度T1要高50-100℃，第二阶段反应时间t2是第一阶段反应时间t1的1/100至1/7。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应第一阶段温度的最佳是110-150℃。
全文摘要
本发明提供一种由烯醇与烯基醚反应制备γ、σ不饱和醛酮的方法。本方法是将反应分为二个阶段，第一阶段温度低，时间长；第二阶段温度高，时间短，获得意想不到的效果，收率提高30％，并改变了加料顺序，操作简便，适于工业化生产。
文档编号C07C45/51GK1069963SQ9210983
公开日1993年3月17日 申请日期1992年8月18日 优先权日1992年8月18日
发明者胡兴 申请人:东北制药总厂
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