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2021-02-01 18:02:30|
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起点商标网 专利名称：2，2’，3，3’－二苯酮四酸二酐的合成的制作方法
技术领域：
本发明属2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的合成方法。
本发明以2，3-二甲基苯胺和甲醛为原料，经重氮化去氨基反应得到四甲基二苯甲烷，再通过氧化和酸化，得到二苯酮的四羧酸盐，控制酸化条件，可得到二苯酮四羧酸或者螺双内酯，最后将它们分别转化成2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐。本发明的反应过程如下 合成步骤如下(1)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将2，3-二甲基苯胺溶于20-80％的盐酸水溶液中，在60-100℃下，加入甲醛溶液，其用量为2，3-二甲基苯胺∶甲醛的摩尔比＝1∶2-1∶4；(2)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷用20-80％的盐酸水溶液或硫酸水溶液，反应温度-10-5℃，用20-50％的次磷酸溶液进行重氮化反应；(3)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的氧化将双(2，3-二甲基)二苯甲烷用5-10％的高锰酸钾/吡啶水溶液，其中吡啶与水的体积比为3∶1-1∶2，回流氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色，得到二苯酮的四羧酸盐。
(4)螺双内酯的环化将二苯酮的四羧酸盐直接倒入10-50％的盐酸或硫酸溶液中，加热回流1-4h；或者用浓盐酸或硫酸酸化四羧酸盐至PH＝0.5-1，加热回流1-4h；(5)2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的生成将二苯酮的四羧酸盐用浓盐酸控制酸化温度30-50℃，PH＝0.5-1，室温下磁力搅拌24-48小时，在240-280℃升华得到二苯酮四酸二酐；或者酸化PH＝0.5-1，加热回流1-4h，得到的螺双内酯，再在乙酸酐中加热回流10-30h，直接转化得到二苯酮四酸二酐。
本发明直接以容易得到的2，3-二甲基苯胺为原料，合成工艺简单，收率高。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在0℃左右，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的60mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水400mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至200mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾12g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至600mL，加入到300mL50％的硫酸溶液中，加热沸腾2小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体28.4g，收率84％，熔点293-294℃。产品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
取3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体30g(0.088mol)，加入400mL乙酸酐到1L三径瓶中，磁力搅拌，加热回流18小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗两次，在120℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体18.6g，收率65％，熔点276-278℃。
实施例2
于一500mL圆底烧瓶中加入25mL(0.30mol)浓盐酸，100mL水，开动电磁搅拌后加入38mL(0.30mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入12mL(0.15mol)甲醛溶液，反应2h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20％的氢氧化纳溶液调至PH＝9，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品48g，收率94.5％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程132-134℃。
于一500mL圆底烧瓶中加入10mL浓盐酸，100mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入10.2g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加10mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-4℃左右，从滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亚硝酸钠和20mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的150mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.83g，收率57％，熔程73-74℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至300mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾6g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL(1∶1，v∶v)吡啶和水的沸腾混合液分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，用浓盐酸酸化至PH＝0.5，加热沸腾1.5小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体28g，收率83％，熔点294-296℃。产品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
取3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体30g(0.088mol)，加入400mL乙酸酐到1L三径瓶中，磁力搅拌，加热回流12小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗两次，在120℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体20.2g，收率68％，熔点276-278℃。
实施例3于一1000mL圆底烧瓶中加入50mL(0.60mol)浓盐酸，200mL水，开动电磁搅拌后加入76mL(0.60mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入24mL(0.30mol)甲醛溶液，反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用10％的氢氧化纳溶液调至PH＝9，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品86g，收率93％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程134-135℃。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-5℃，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的30mL50％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶800mL，水800mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入120g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至200mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾15g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用600mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，用1∶1的硫酸酸化至PH＝1，加热回流4小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体26.4g，收率80％，熔点大于300℃。产品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
取3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体15g(0.044mol)，加入200mL乙酸酐到500mL三径瓶中，磁力搅拌，加热回流30小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗两次，在140℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体9.8g，收率65％，熔点274-275℃。
实施例4于一250mL圆底烧瓶中加入12.5mL(0.15mol)浓盐酸，50mL水，开动电磁搅拌后加入19mL(0.15mol)2，3-二甲基苯胺，控温70℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入6mL(0.075mol)甲醛溶液，反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用20％的氢氧化纳溶液调至PH＝8.5，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品22g，收率93％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程134-135℃。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在0℃左右，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045moL)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的60mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至300mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾6g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，小心用浓盐酸酸化，使溶液温度30℃，并最终使溶液的PH＝1，冷至室温，磁力搅拌24小时，收集析出的固体，并用水洗至中性，在红外灯下烘干，将得到的白色固体在240℃真空升华处理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体9.8g，收率22％，熔点276-278℃。
实施例5于一500mL圆底烧瓶中加入25mL(0.30mol)浓盐酸，100mL水，开动电磁搅拌后加入38mL(0.30mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入12mL(0.15mol)甲醛溶液，反应2h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20％的氢氧化纳溶液调至PH＝8，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品48g，收率94.5％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程132-134℃。
于一500mL圆底烧瓶中加入10mL浓盐酸，100mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入10.2g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加10mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-4℃左右，从滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亚硝酸钠和20mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的150mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.83g，收率57％，熔程73-74℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至300mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾6g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL(1∶1，v∶v)吡啶和水的沸腾混合液分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，小心用浓盐酸酸化，使溶液温度40℃，并最终使溶液的PH＝0.5，冷至室温，磁力搅拌36小时，收集析出的固体，并用水洗至中性，在红外灯下烘干，将得到的白色固体在260℃真空升华处理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体11g，收率26％，熔点276-277℃。
实施例6于一1000mL圆底烧瓶中加入50mL(0.60mol)浓盐酸，200mL水，开动电磁搅拌后加入76mL(0.60mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入24mL(0.30mol)甲醛溶液，反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用10％的氢氧化纳溶液调至PH＝9，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品86g，收率93％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程134-135℃。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-5℃，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的30mL50％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶800mL，水800mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入120g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至200mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾15g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用600mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，小心用浓盐酸酸化，使溶液温度50℃，并最终使溶液的PH＝1，冷至室温，磁力搅拌48小时，收集析出的固体，并用水洗至中性，在红外灯下烘干，将得到的白色固体在280℃真空升华处理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体10.75g，收率26％，熔点277-278℃。
权利要求
1.一种2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的合成方法，其反应过程如下 合成步骤如下(1)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将2，3-二甲基苯胺溶于20-80％的盐酸水溶液中，在60-100℃下，加入甲醛溶液，其用量为2，3-二甲基苯胺∶甲醛的摩尔比＝1∶2-1∶4；(2)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷用20-80％的盐酸水溶液或硫酸水溶液，反应温度-10-5℃，用20-50％的次磷酸溶液进行重氮化反应；(3)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的氧化将双(2，3-二二甲基)二苯甲烷用5-10％的高锰酸钾/吡啶水溶液，其中吡啶与水的体积比为3∶1-1∶2，回流氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色，得到二苯酮的四羧酸盐。(4)螺双内酯的环化将二苯酮的四羧酸盐直接倒入10-50％的盐酸或硫酸溶液中，加热回流1-4h；或者用浓盐酸或硫酸酸化四羧酸盐至PH＝0.5-1，加热回流1-4h；(5)2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的生成将二苯酮的四羧酸盐用浓盐酸控制酸化温度30-50℃，PH＝0.5-1，室温下磁力搅拌24-48小时，在240-280℃升华得到二苯酮四酸二酐；或者酸化PH＝0.5-1，加热回流1-4h，得到的螺双内酯，再在乙酸酐中加热回流10-30h，直接转化得到二苯酮四酸二酐。
全文摘要
本发明属2，2’，3，3’－二苯酮四酸二酐的合成方法。在酸性条件下，以2，3－二甲基苯胺与甲醛反应，生成含二芳基甲烷结构的二胺，经重氮化去氨基反应得到四甲基二苯甲烷；后者经氧化得到二苯酮的四羧酸盐，控制酸化条件，可得到二苯酮四羧酸及其盐的混合物，真空升华得到二苯酮二酐。或者将二苯酮的四羧酸盐直接酸化成3，3’－螺双苯酞－4，4’－二酸即螺双内酯，再将螺双内酯在乙酸酐中加热回流，得到2，2’，3，3’－二苯酮二酐。
文档编号C07D407/00GK1436781SQ0310502
公开日2003年8月20日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者方省众, 丁孟贤, 李青璇, 王震, 杨正华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
技术领域：
本发明属2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的合成方法。
本发明以2，3-二甲基苯胺和甲醛为原料，经重氮化去氨基反应得到四甲基二苯甲烷，再通过氧化和酸化，得到二苯酮的四羧酸盐，控制酸化条件，可得到二苯酮四羧酸或者螺双内酯，最后将它们分别转化成2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐。本发明的反应过程如下 合成步骤如下(1)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将2，3-二甲基苯胺溶于20-80％的盐酸水溶液中，在60-100℃下，加入甲醛溶液，其用量为2，3-二甲基苯胺∶甲醛的摩尔比＝1∶2-1∶4；(2)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷用20-80％的盐酸水溶液或硫酸水溶液，反应温度-10-5℃，用20-50％的次磷酸溶液进行重氮化反应；(3)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的氧化将双(2，3-二甲基)二苯甲烷用5-10％的高锰酸钾/吡啶水溶液，其中吡啶与水的体积比为3∶1-1∶2，回流氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色，得到二苯酮的四羧酸盐。
(4)螺双内酯的环化将二苯酮的四羧酸盐直接倒入10-50％的盐酸或硫酸溶液中，加热回流1-4h；或者用浓盐酸或硫酸酸化四羧酸盐至PH＝0.5-1，加热回流1-4h；(5)2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的生成将二苯酮的四羧酸盐用浓盐酸控制酸化温度30-50℃，PH＝0.5-1，室温下磁力搅拌24-48小时，在240-280℃升华得到二苯酮四酸二酐；或者酸化PH＝0.5-1，加热回流1-4h，得到的螺双内酯，再在乙酸酐中加热回流10-30h，直接转化得到二苯酮四酸二酐。
本发明直接以容易得到的2，3-二甲基苯胺为原料，合成工艺简单，收率高。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在0℃左右，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的60mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水400mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至200mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾12g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至600mL，加入到300mL50％的硫酸溶液中，加热沸腾2小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体28.4g，收率84％，熔点293-294℃。产品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
取3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体30g(0.088mol)，加入400mL乙酸酐到1L三径瓶中，磁力搅拌，加热回流18小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗两次，在120℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体18.6g，收率65％，熔点276-278℃。
实施例2
于一500mL圆底烧瓶中加入25mL(0.30mol)浓盐酸，100mL水，开动电磁搅拌后加入38mL(0.30mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入12mL(0.15mol)甲醛溶液，反应2h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20％的氢氧化纳溶液调至PH＝9，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品48g，收率94.5％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程132-134℃。
于一500mL圆底烧瓶中加入10mL浓盐酸，100mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入10.2g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加10mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-4℃左右，从滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亚硝酸钠和20mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的150mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.83g，收率57％，熔程73-74℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至300mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾6g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL(1∶1，v∶v)吡啶和水的沸腾混合液分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，用浓盐酸酸化至PH＝0.5，加热沸腾1.5小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体28g，收率83％，熔点294-296℃。产品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
取3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体30g(0.088mol)，加入400mL乙酸酐到1L三径瓶中，磁力搅拌，加热回流12小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗两次，在120℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体20.2g，收率68％，熔点276-278℃。
实施例3于一1000mL圆底烧瓶中加入50mL(0.60mol)浓盐酸，200mL水，开动电磁搅拌后加入76mL(0.60mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入24mL(0.30mol)甲醛溶液，反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用10％的氢氧化纳溶液调至PH＝9，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品86g，收率93％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程134-135℃。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-5℃，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的30mL50％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶800mL，水800mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入120g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至200mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾15g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用600mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，用1∶1的硫酸酸化至PH＝1，加热回流4小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在120℃烘干，得3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体26.4g，收率80％，熔点大于300℃。产品不溶于水，溶于N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜。
取3，3’-螺双苯酞-4，4’-二酸白色固体15g(0.044mol)，加入200mL乙酸酐到500mL三径瓶中，磁力搅拌，加热回流30小时，冷至室温，过滤，收集析出的固体，并用乙酸酐和甲苯(1∶1，v∶v)的混合液洗两次，在140℃真空烘干，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体9.8g，收率65％，熔点274-275℃。
实施例4于一250mL圆底烧瓶中加入12.5mL(0.15mol)浓盐酸，50mL水，开动电磁搅拌后加入19mL(0.15mol)2，3-二甲基苯胺，控温70℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入6mL(0.075mol)甲醛溶液，反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用20％的氢氧化纳溶液调至PH＝8.5，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品22g，收率93％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程134-135℃。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在0℃左右，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045moL)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的60mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至300mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾6g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，小心用浓盐酸酸化，使溶液温度30℃，并最终使溶液的PH＝1，冷至室温，磁力搅拌24小时，收集析出的固体，并用水洗至中性，在红外灯下烘干，将得到的白色固体在240℃真空升华处理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体9.8g，收率22％，熔点276-278℃。
实施例5于一500mL圆底烧瓶中加入25mL(0.30mol)浓盐酸，100mL水，开动电磁搅拌后加入38mL(0.30mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入12mL(0.15mol)甲醛溶液，反应2h后再升温至90℃反应4h。冷却后用20％的氢氧化纳溶液调至PH＝8，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品48g，收率94.5％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程132-134℃。
于一500mL圆底烧瓶中加入10mL浓盐酸，100mL水，机械搅拌，先加热至90℃左右，再加入10.2g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加10mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-4℃左右，从滴液漏斗中滴加6.20g(0.09mol)亚硝酸钠和20mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的150mL30％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.83g，收率57％，熔程73-74℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶1000mL，水600mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至300mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾6g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用800mL(1∶1，v∶v)吡啶和水的沸腾混合液分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，小心用浓盐酸酸化，使溶液温度40℃，并最终使溶液的PH＝0.5，冷至室温，磁力搅拌36小时，收集析出的固体，并用水洗至中性，在红外灯下烘干，将得到的白色固体在260℃真空升华处理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体11g，收率26％，熔点276-277℃。
实施例6于一1000mL圆底烧瓶中加入50mL(0.60mol)浓盐酸，200mL水，开动电磁搅拌后加入76mL(0.60mol)2，3-二甲基苯胺，控温50℃，从恒压滴液漏斗逐渐加入24mL(0.30mol)甲醛溶液，反应4h后再升温至90℃反应2h。冷却后用10％的氢氧化纳溶液调至PH＝9，过滤，滤饼用蒸馏水洗3次，干燥后得到粗品86g，收率93％。产物为4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，用工业乙醇重结晶两次，熔程134-135℃。
于一250mL圆底烧瓶中加入5mL浓盐酸，50mL水，机械搅拌，先加热至90℃，再加入5.08g(0.02mol)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷，使全溶解后搅拌下冷至室温，再加5mL浓盐酸，用干冰/乙醇浴控温在-5℃，从滴液漏斗中滴加3.10g(0.045mol)亚硝酸钠和10mL水配成的溶液，刚好使淀粉-碘化钾试纸变蓝为止，将得到的橙红色重氮盐溶液倒入冰冷的30mL50％的次磷酸溶液中，放置冰箱24h，再放置室温24h，用80mL甲苯分四次萃取，合并萃取液，用旋转蒸发液蒸出甲苯而后用油泵减压蒸出产品双(2，3-二甲基)二苯甲烷，共2.26g，收率52％，熔程72-73℃。
取双(2，3-二甲基)二苯甲烷30g(0.134mol)，吡啶800mL，水800mL，加入一3L三径瓶中，机械搅拌加热至微沸，分批加入120g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，趁热滤去二氧化锰，滤液浓缩至200mL，再加入到3L三径瓶中，加氢氧化钾15g，水1800mL，分批加入130g高锰酸钾，每次等前一次褪色之后加入，氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色为止，趁热滤去二氧化锰，并用600mL沸水分两次洗二氧化锰，合并滤液浓缩至500mL，小心用浓盐酸酸化，使溶液温度50℃，并最终使溶液的PH＝1，冷至室温，磁力搅拌48小时，收集析出的固体，并用水洗至中性，在红外灯下烘干，将得到的白色固体在280℃真空升华处理，得2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐白色固体10.75g，收率26％，熔点277-278℃。
权利要求
1.一种2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的合成方法，其反应过程如下 合成步骤如下(1)4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将2，3-二甲基苯胺溶于20-80％的盐酸水溶液中，在60-100℃下，加入甲醛溶液，其用量为2，3-二甲基苯胺∶甲醛的摩尔比＝1∶2-1∶4；(2)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的合成将4，4’-二氨基双(2，3-二甲基)二苯甲烷用20-80％的盐酸水溶液或硫酸水溶液，反应温度-10-5℃，用20-50％的次磷酸溶液进行重氮化反应；(3)双(2，3-二甲基)二苯甲烷的氧化将双(2，3-二二甲基)二苯甲烷用5-10％的高锰酸钾/吡啶水溶液，其中吡啶与水的体积比为3∶1-1∶2，回流氧化至高锰酸钾的颜色在4h内不褪色，得到二苯酮的四羧酸盐。(4)螺双内酯的环化将二苯酮的四羧酸盐直接倒入10-50％的盐酸或硫酸溶液中，加热回流1-4h；或者用浓盐酸或硫酸酸化四羧酸盐至PH＝0.5-1，加热回流1-4h；(5)2，2’，3，3’-二苯酮四酸二酐的生成将二苯酮的四羧酸盐用浓盐酸控制酸化温度30-50℃，PH＝0.5-1，室温下磁力搅拌24-48小时，在240-280℃升华得到二苯酮四酸二酐；或者酸化PH＝0.5-1，加热回流1-4h，得到的螺双内酯，再在乙酸酐中加热回流10-30h，直接转化得到二苯酮四酸二酐。
全文摘要
本发明属2，2’，3，3’－二苯酮四酸二酐的合成方法。在酸性条件下，以2，3－二甲基苯胺与甲醛反应，生成含二芳基甲烷结构的二胺，经重氮化去氨基反应得到四甲基二苯甲烷；后者经氧化得到二苯酮的四羧酸盐，控制酸化条件，可得到二苯酮四羧酸及其盐的混合物，真空升华得到二苯酮二酐。或者将二苯酮的四羧酸盐直接酸化成3，3’－螺双苯酞－4，4’－二酸即螺双内酯，再将螺双内酯在乙酸酐中加热回流，得到2，2’，3，3’－二苯酮二酐。
文档编号C07D407/00GK1436781SQ0310502
公开日2003年8月20日 申请日期2003年3月3日 优先权日2003年3月3日
发明者方省众, 丁孟贤, 李青璇, 王震, 杨正华 申请人:中国科学院长春应用化学研究所
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