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2021-02-01 18:02:11|
334|
起点商标网 专利名称：对氨基苯酚的工业制造方法
技术领域：
本发明涉及一种对氨基苯酚的工业制造方法，属化工生产领域。
众所周知，由硝基苯(以下简称MNB)催化加氢制对氨基苯酚(以下简称PAP)的工艺是多种多样的，该反应包括首先生成中间体羟基苯胺，然后是经分子重排生成PAP。
以往的方法，例如USP2，198，249所述方法是采用高温和浓H2SO4介质，得PAP收率较低，且产品质量差。由于产物中含有多种杂质，在储存或作其他用途前，必须进行耗费的提纯，固而很不经济。已知反应温度，压力及反应混合物的酸度的变化，即使是微小的变化，都会对PAP的收率和质量有较大的影响。
又USP2，765，342中指出一种以MNB加氢制PAP的方法，其特征是整个反应过程自始至终均要按照控制好速度，谨慎加入MNB，以保持酸性介质中无明显的不溶解的MNB，其所要求的严格控制程度必须使用一种可以根据还原速度连续进行调节的高精度加料机械，如果添加MNB超过这一限度，将使催化剂聚集在不溶解的MNB之中，使还原速度变得缓慢，如不慎加入过量的MNB将使还原速度大大降低，从而降低设备的生产能力，而如在很激烈的条件下，偶然中断MNB加料，则会生产副产物，据认为其中一种副产物是由PAP过量加氢而生成的对氨基环乙醇，这类副产物生成量相当大，将使PAP产率降低，并难以得到高品质的PAP，而在有MNB存在时，则不会有任何过度的加氢情况，因为MNB将优先消耗溶液里的H2。
以往的方法的另一缺点是所用催化剂成本高，尽管看起来只使用了少量的催化剂(金属量为MNB的0.02-0.03%)，即可得到合理的还原速度，但催化剂的成本仍难以接受，除非使用多次，并有适宜的回收方法，这一数量的催化剂的费用是该法其他原料，包括MNB，H2SO4和湿润剂等总费用的两倍以上。
以前，由还原液中回收催化剂均采用过滤法，将过滤所得湿催化剂滤饼送至贵金属精炼器进行回收，有时也直接循环再用至下一批次的还原，这种回收方法，除了要增加过滤和处理催化剂的费用外，既无法避免物料损失，也难以避免催化剂湿滤饼过分暴露于空气中，从而使催化剂活性下降，特别是在有机化合物例如PAP存在的尤甚。因这些有机物显著地氧化成焦油状物，覆盖在催化剂表面，使活性下降。此外活性贵金属催化剂可自燃，并可使一些易挥发有机物的蒸汽燃烧，在操作中溅出的催化剂滤饼会着火。
本发明的目的就是提供一种对氨基苯酚的工业制造方法，旨在降低成本，提高PAP的收率和质量。
本发明的目的可以通过以下措施来达到本发明是将MNB于70℃-120℃和5-20%(重量)H2SO4水溶液及含Pt-C或Pd-C催化剂5%存在下，在常压至100-400mmH2O柱下，加氢还原，还原进行至MNB被还原75-80%，即中断反应，获得的反应混合物含有不相混溶的水相和MNB相，将两相分离，水相含PAP，MNB相含有足够的可循环使用的未反应MNB及悬浮的催化剂。
本发明具有以下优点1、流程简单，适合工业化大规模生产;
2、虽然MNB未能完全反应，但其中含有贵重的催化剂且具有足够活性，可返回还原工序循环再用，技术经济点合理。
3、可缩短反应时间，提高生产效率。
下面详细叙述一下本发明将MNB的还原重排一步催化过程工业化，是在严格的反应条件(包括温度、酸度)下，控制反应进行至一定程度，即使反应中断，经分离未反应的MNB和悬浮其中的催化剂回收再用，含有PAP产物的水相送下一工序按常规进行沉淀结晶出PAP。
采用简歇式过程，在足够量的催化剂存在下，H2被迅速均匀地吸收，直至75-80%的MNB被还原，在该过程中，催化剂基本上全部悬浮在MNB中，如反应进行至超过MNB全部被吸收还原则没有足够量的MNB使全部催化剂悬浮其中，催化剂会附着于反应四壁致使H2吸收速度下降。而当反应进行至还原完全前即中断反应，则含有全部催化剂的MNB层和含还原物料的水层可方便地分离，将悬浮有催化剂的MNB层返回还原工序循环再用，其中催化剂仍有足够的活性，至少可循环再用20次以上。
催化剂以悬浮于MNB中的形式回收并循环再用全部物料可连续加至还原反应器或雏型体反应器内，物料静置以保持反应器内液面恒定，静置器中悬浮于MNB中的催化剂沉积于底部，利用位差送回反应器，上层澄清的PAP溶液用传统方法处理回收PAP。
可用的催化剂包括钯、铂或其混合物等金属承载于惰性固体上，尤以碳载体最为有利，承载于活性碳上的催化剂含铂或钯为0.1-20%，尤以1-5%为宜，按照美国专利USP2，285，277或其他文献所述方法可制得各种含量的催化剂。
所用MNB必须不含催化剂毒物，工业上最好使用不含噻吩的MNB，所用催化剂的量，应使其中铂或钯的重量相当于反应的MNB重量的0.01-0.10%。所用新鲜催化剂应使其在第一次使用以及在至少循环再用一次，最好是循环再用3-20次时，均能使H2的吸收速度达到合理水平。本发明所用催化剂数量，悬浮于MNB中回收再用的催化剂的铂或钯为MNB量的0.002-2.0%均可用。
控制反应进行的程度，以保持催化剂在MNB中悬浮极为重要，如反应进行至完全反应前的某一水平，即使至少5%，最好是20-25%的MNB未反应，则可使全部催化剂保持悬浮于未反应的MNB层中。虽然也可进行至保留更多量的未反应MNB，但并无经济效益，未反应的MNB量只要足以使全部催化剂悬浮于其中即可。
反应速度及PAP收率受反应温度、酸度和氢分压的影响。温度和酸度一定时，还原速度与H2分压成正比。所得PAP产率则与H2分压成反比，在一定的H2压和酸度下，还原速度和温度成反比，PAP产率与温度成正比。因此必须选择适宜的温度和H2在以在适度的还原时间内获得较高的PAP收率。
反应温度应保持70-120℃，尤以80-100℃为宜。因为既希望反应速度尽可能快些，又要使PAP收率较高，因此必须仔细控制反应温度。这样可使PAP收率达95%以上，而如采用较低的还原速度时，可得PAP收率85%。温度低于60℃，收率太低，高于120℃时，则产品纯度低、颜色深。
虽然反应速度随压力增加而提高，但压力由常压至100-400mmH2O柱，范围内均可使用。并已发现。为获得良好结果，并非必须较高压力。因为压力促使萃胺生成。
同时为保持高还原速度，必须对反应混合物进行良好搅拌，但也无需过分激烈的搅拌，通常对于每1000加仑(约3875升)物料，可采用10-25马力(约11.2-18.7千瓦)的搅拌。
反应混合物酸度应严格控制在所规定的范围内，酸度可采用5-20%(重量)，但以8-12%(重量)为宜，这是因为由太稀的溶液中回收产物将很困难，而酸度太高时，所得产物质量差。所用酸的当量较低时产物收率低，酸的当量太高时，在后面为分离产物而进行中和操作时，将生成高浓度盐，使产物的回收困难。
本发明方法实施时，可使用某种助催化剂例如季铵类化合物，所用季按类化合物应是可溶于水且在H2SO4存在下稳定，通常应含至少一个以上具有10-18个碳原子的烷基。例如可用十二烷基三个基氯化铵(1231)，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三个基溴化铵，十八烷基乙基氯化铵，双十八烷基二个基氯化铵，四甲基氯化铵和王基酚类等，其用量为稀H2SO4悬浮重量的0.01-1.5%。
当偶然出现MNB被完全还原时，可补加足够MNB使催化剂被悬浮，通常该过程需对反应物料进行搅拌。
实例1在一个5000l搪玻璃圆柱型的反应釜(内有多个垂直格板和带有浆式搅拌)，搅拌速度为250-300转/分，向其加入以下物料不含噻吩的MNB(4.33Mol)532公斤，H2SO498%(经过预先处理)358公斤。去离子水3000公斤，Pt-C催化剂，5%2600克，十二烷基三甲基氯化铵10公斤，系统用N2置换后，备用。
还原反应在82-88℃，并保持200-400mmH2O柱微压下，连续进行至200M3H2被吸收及75%被还原。还原开始时，H2吸收速度为27M3/小时，反应至8小时后，停止吸收H2中断反应。反应混合物静置2小时，将上层澄清的水溶液相和下层悬浮有催化剂的未反应的MNB层分离，下层重133公斤(129.38l)，相当于加料MNB的25%。
上层物料由分层器送至脱色釜中，先蒸出约1000公斤的水，再加入活性炭17.0公斤和抗氧剂7.0公斤，于98-100℃搅拌12小时后过滤，在N2保持下将溶液送至中和结晶釜中。
用NH3于常温下对上述液进行中和，调节到OH＝7.2小时，冷却至10℃，PAP结晶析出，过滤后用抗氧剂进行保护，数小时，最后经离心脱干，干燥得PAP几乎近白色，经分析，纯度为95.5-96.1%，重300.55公斤，以反应的MNB计，收率为75.32%，依分析，滤液含PAP23.04公斤，以反应的MNB计，收率6.5%，故生成PAP总收率为81.82%。
实例2在和实例相同的反应釜内加入以下物料去离子水3000公斤，MNB400公斤，H2SO4358公斤，MNB-(Pt-C)约133公斤，十二烷基三个基氦铵约10公斤。
还原反应按实例1进行，反应级按8.0小时，反应混合物按实例1方法进行处理，得PAP为300.25公斤，以反应的MNB计，收率为75.5%。
实例3试验操作按例1方法进行，但用3200克5%的Pd/c催化剂取代Pt/c催化剂，还原时间80小时，85%的MNB被还原，所得PAP，以反应的MNB计，收率70%。
实例4试验操作按例1方法进行，但反应温度改为90-95℃，反应时间为12小时，所得PAP收率以反应的MNB计为83%。未反应的MNB约15%，全部催化剂均悬浮于其中。
权利要求
1.一种对氨基苯酚的工业制造方法，是将MNB于70℃-120℃和5-20%(重量)H2SO4水溶液及含Pt-C或Pd-C催化剂5%存在下，在常压至100-400mmH2O柱下，加氢还原，还原进行至MNB被还原75-80%，即中断反应，获得的反应混合物含有不相混溶的水相和MNB相，将两相分离，水相含PAP，MNB相含有足够的可循环使用的未反应MNB及悬浮的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用MNB不含噻吩。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为82℃-88℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Pt-C催化剂对MNB(重量比)为0.3759-0.5639%，Pt对MNB(重量比)为0.01829-0.02819%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于未反应的MNB至少是加料MNB的15%。
全文摘要
本发明提供了一种对氨基苯酚的工业制造方法，是由硝基苯(以下简称MNB)在H
文档编号C07C215/76GK1087623SQ9211189
公开日1994年6月8日 申请日期1992年11月30日 优先权日1992年11月30日
发明者史吏, 周锡民, 史宝球, 靳立石 申请人:沈阳市大东精细化工研究所
技术领域：
本发明涉及一种对氨基苯酚的工业制造方法，属化工生产领域。
众所周知，由硝基苯(以下简称MNB)催化加氢制对氨基苯酚(以下简称PAP)的工艺是多种多样的，该反应包括首先生成中间体羟基苯胺，然后是经分子重排生成PAP。
以往的方法，例如USP2，198，249所述方法是采用高温和浓H2SO4介质，得PAP收率较低，且产品质量差。由于产物中含有多种杂质，在储存或作其他用途前，必须进行耗费的提纯，固而很不经济。已知反应温度，压力及反应混合物的酸度的变化，即使是微小的变化，都会对PAP的收率和质量有较大的影响。
又USP2，765，342中指出一种以MNB加氢制PAP的方法，其特征是整个反应过程自始至终均要按照控制好速度，谨慎加入MNB，以保持酸性介质中无明显的不溶解的MNB，其所要求的严格控制程度必须使用一种可以根据还原速度连续进行调节的高精度加料机械，如果添加MNB超过这一限度，将使催化剂聚集在不溶解的MNB之中，使还原速度变得缓慢，如不慎加入过量的MNB将使还原速度大大降低，从而降低设备的生产能力，而如在很激烈的条件下，偶然中断MNB加料，则会生产副产物，据认为其中一种副产物是由PAP过量加氢而生成的对氨基环乙醇，这类副产物生成量相当大，将使PAP产率降低，并难以得到高品质的PAP，而在有MNB存在时，则不会有任何过度的加氢情况，因为MNB将优先消耗溶液里的H2。
以往的方法的另一缺点是所用催化剂成本高，尽管看起来只使用了少量的催化剂(金属量为MNB的0.02-0.03%)，即可得到合理的还原速度，但催化剂的成本仍难以接受，除非使用多次，并有适宜的回收方法，这一数量的催化剂的费用是该法其他原料，包括MNB，H2SO4和湿润剂等总费用的两倍以上。
以前，由还原液中回收催化剂均采用过滤法，将过滤所得湿催化剂滤饼送至贵金属精炼器进行回收，有时也直接循环再用至下一批次的还原，这种回收方法，除了要增加过滤和处理催化剂的费用外，既无法避免物料损失，也难以避免催化剂湿滤饼过分暴露于空气中，从而使催化剂活性下降，特别是在有机化合物例如PAP存在的尤甚。因这些有机物显著地氧化成焦油状物，覆盖在催化剂表面，使活性下降。此外活性贵金属催化剂可自燃，并可使一些易挥发有机物的蒸汽燃烧，在操作中溅出的催化剂滤饼会着火。
本发明的目的就是提供一种对氨基苯酚的工业制造方法，旨在降低成本，提高PAP的收率和质量。
本发明的目的可以通过以下措施来达到本发明是将MNB于70℃-120℃和5-20%(重量)H2SO4水溶液及含Pt-C或Pd-C催化剂5%存在下，在常压至100-400mmH2O柱下，加氢还原，还原进行至MNB被还原75-80%，即中断反应，获得的反应混合物含有不相混溶的水相和MNB相，将两相分离，水相含PAP，MNB相含有足够的可循环使用的未反应MNB及悬浮的催化剂。
本发明具有以下优点1、流程简单，适合工业化大规模生产;
2、虽然MNB未能完全反应，但其中含有贵重的催化剂且具有足够活性，可返回还原工序循环再用，技术经济点合理。
3、可缩短反应时间，提高生产效率。
下面详细叙述一下本发明将MNB的还原重排一步催化过程工业化，是在严格的反应条件(包括温度、酸度)下，控制反应进行至一定程度，即使反应中断，经分离未反应的MNB和悬浮其中的催化剂回收再用，含有PAP产物的水相送下一工序按常规进行沉淀结晶出PAP。
采用简歇式过程，在足够量的催化剂存在下，H2被迅速均匀地吸收，直至75-80%的MNB被还原，在该过程中，催化剂基本上全部悬浮在MNB中，如反应进行至超过MNB全部被吸收还原则没有足够量的MNB使全部催化剂悬浮其中，催化剂会附着于反应四壁致使H2吸收速度下降。而当反应进行至还原完全前即中断反应，则含有全部催化剂的MNB层和含还原物料的水层可方便地分离，将悬浮有催化剂的MNB层返回还原工序循环再用，其中催化剂仍有足够的活性，至少可循环再用20次以上。
催化剂以悬浮于MNB中的形式回收并循环再用全部物料可连续加至还原反应器或雏型体反应器内，物料静置以保持反应器内液面恒定，静置器中悬浮于MNB中的催化剂沉积于底部，利用位差送回反应器，上层澄清的PAP溶液用传统方法处理回收PAP。
可用的催化剂包括钯、铂或其混合物等金属承载于惰性固体上，尤以碳载体最为有利，承载于活性碳上的催化剂含铂或钯为0.1-20%，尤以1-5%为宜，按照美国专利USP2，285，277或其他文献所述方法可制得各种含量的催化剂。
所用MNB必须不含催化剂毒物，工业上最好使用不含噻吩的MNB，所用催化剂的量，应使其中铂或钯的重量相当于反应的MNB重量的0.01-0.10%。所用新鲜催化剂应使其在第一次使用以及在至少循环再用一次，最好是循环再用3-20次时，均能使H2的吸收速度达到合理水平。本发明所用催化剂数量，悬浮于MNB中回收再用的催化剂的铂或钯为MNB量的0.002-2.0%均可用。
控制反应进行的程度，以保持催化剂在MNB中悬浮极为重要，如反应进行至完全反应前的某一水平，即使至少5%，最好是20-25%的MNB未反应，则可使全部催化剂保持悬浮于未反应的MNB层中。虽然也可进行至保留更多量的未反应MNB，但并无经济效益，未反应的MNB量只要足以使全部催化剂悬浮于其中即可。
反应速度及PAP收率受反应温度、酸度和氢分压的影响。温度和酸度一定时，还原速度与H2分压成正比。所得PAP产率则与H2分压成反比，在一定的H2压和酸度下，还原速度和温度成反比，PAP产率与温度成正比。因此必须选择适宜的温度和H2在以在适度的还原时间内获得较高的PAP收率。
反应温度应保持70-120℃，尤以80-100℃为宜。因为既希望反应速度尽可能快些，又要使PAP收率较高，因此必须仔细控制反应温度。这样可使PAP收率达95%以上，而如采用较低的还原速度时，可得PAP收率85%。温度低于60℃，收率太低，高于120℃时，则产品纯度低、颜色深。
虽然反应速度随压力增加而提高，但压力由常压至100-400mmH2O柱，范围内均可使用。并已发现。为获得良好结果，并非必须较高压力。因为压力促使萃胺生成。
同时为保持高还原速度，必须对反应混合物进行良好搅拌，但也无需过分激烈的搅拌，通常对于每1000加仑(约3875升)物料，可采用10-25马力(约11.2-18.7千瓦)的搅拌。
反应混合物酸度应严格控制在所规定的范围内，酸度可采用5-20%(重量)，但以8-12%(重量)为宜，这是因为由太稀的溶液中回收产物将很困难，而酸度太高时，所得产物质量差。所用酸的当量较低时产物收率低，酸的当量太高时，在后面为分离产物而进行中和操作时，将生成高浓度盐，使产物的回收困难。
本发明方法实施时，可使用某种助催化剂例如季铵类化合物，所用季按类化合物应是可溶于水且在H2SO4存在下稳定，通常应含至少一个以上具有10-18个碳原子的烷基。例如可用十二烷基三个基氯化铵(1231)，十八烷基三甲基氯化铵，十八烷基三个基溴化铵，十八烷基乙基氯化铵，双十八烷基二个基氯化铵，四甲基氯化铵和王基酚类等，其用量为稀H2SO4悬浮重量的0.01-1.5%。
当偶然出现MNB被完全还原时，可补加足够MNB使催化剂被悬浮，通常该过程需对反应物料进行搅拌。
实例1在一个5000l搪玻璃圆柱型的反应釜(内有多个垂直格板和带有浆式搅拌)，搅拌速度为250-300转/分，向其加入以下物料不含噻吩的MNB(4.33Mol)532公斤，H2SO498%(经过预先处理)358公斤。去离子水3000公斤，Pt-C催化剂，5%2600克，十二烷基三甲基氯化铵10公斤，系统用N2置换后，备用。
还原反应在82-88℃，并保持200-400mmH2O柱微压下，连续进行至200M3H2被吸收及75%被还原。还原开始时，H2吸收速度为27M3/小时，反应至8小时后，停止吸收H2中断反应。反应混合物静置2小时，将上层澄清的水溶液相和下层悬浮有催化剂的未反应的MNB层分离，下层重133公斤(129.38l)，相当于加料MNB的25%。
上层物料由分层器送至脱色釜中，先蒸出约1000公斤的水，再加入活性炭17.0公斤和抗氧剂7.0公斤，于98-100℃搅拌12小时后过滤，在N2保持下将溶液送至中和结晶釜中。
用NH3于常温下对上述液进行中和，调节到OH＝7.2小时，冷却至10℃，PAP结晶析出，过滤后用抗氧剂进行保护，数小时，最后经离心脱干，干燥得PAP几乎近白色，经分析，纯度为95.5-96.1%，重300.55公斤，以反应的MNB计，收率为75.32%，依分析，滤液含PAP23.04公斤，以反应的MNB计，收率6.5%，故生成PAP总收率为81.82%。
实例2在和实例相同的反应釜内加入以下物料去离子水3000公斤，MNB400公斤，H2SO4358公斤，MNB-(Pt-C)约133公斤，十二烷基三个基氦铵约10公斤。
还原反应按实例1进行，反应级按8.0小时，反应混合物按实例1方法进行处理，得PAP为300.25公斤，以反应的MNB计，收率为75.5%。
实例3试验操作按例1方法进行，但用3200克5%的Pd/c催化剂取代Pt/c催化剂，还原时间80小时，85%的MNB被还原，所得PAP，以反应的MNB计，收率70%。
实例4试验操作按例1方法进行，但反应温度改为90-95℃，反应时间为12小时，所得PAP收率以反应的MNB计为83%。未反应的MNB约15%，全部催化剂均悬浮于其中。
权利要求
1.一种对氨基苯酚的工业制造方法，是将MNB于70℃-120℃和5-20%(重量)H2SO4水溶液及含Pt-C或Pd-C催化剂5%存在下，在常压至100-400mmH2O柱下，加氢还原，还原进行至MNB被还原75-80%，即中断反应，获得的反应混合物含有不相混溶的水相和MNB相，将两相分离，水相含PAP，MNB相含有足够的可循环使用的未反应MNB及悬浮的催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用MNB不含噻吩。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为82℃-88℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Pt-C催化剂对MNB(重量比)为0.3759-0.5639%，Pt对MNB(重量比)为0.01829-0.02819%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于未反应的MNB至少是加料MNB的15%。
全文摘要
本发明提供了一种对氨基苯酚的工业制造方法，是由硝基苯(以下简称MNB)在H
文档编号C07C215/76GK1087623SQ9211189
公开日1994年6月8日 申请日期1992年11月30日 优先权日1992年11月30日
发明者史吏, 周锡民, 史宝球, 靳立石 申请人:沈阳市大东精细化工研究所
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