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2021-02-01 17:02:59|
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起点商标网 专利名称：用钼酸盐催化剂氧化脂族烃的方法
专利说明 本发明关于在有钼酸盐催化剂的情况下将脂族烃诸如链烷烃和单烯烃氧化成更不饱和的脂族烃。
不饱和脂族烃诸如单烯烃和二烯烃可用作制备聚烯烃塑料的单体和共聚用单体。
美国专利3862256公开了一种用含钼和镁的氧基化合物和高达20%(重量)第三氧基化合物诸如氧化硅使烷属烃如丁烷氧化脱氢的方法。当丁烷与催化剂接触时产物包括丁烯和丁二烯;然而丁二烯的选择性和时空收率低于要求的值。此外由于安全原因，进料含碳氢化合物和氧是不符合要求的。最终使氧化镁载体不具有流化床或流动床反应器所要求的强度和耐磨性。
美国专利4229604公开一种使链烷烃如丁烷氧化脱氢，形成不饱和烃如丁烯和丁二烯的方法。该催化剂包括可浸渍到用碱性碳酸盐改性的含粒状多孔晶形二氧化硅载体中的钼和镁氧化物。该催化剂可含高达20%(重量)载体。可以认为在载体制备期间形成碱金属的硅酸盐。还认为在催化剂表面上存在活性的钼酸镁。缺点是该催化剂产生的丁二烯的选择性和时空收率对工业使用来说太低了。
在现有技术中脂族烃氧化作了很好研究，发现特定的不饱和烃，诸如二烯烃的选择性和时空收率均未达到工业要求。而且现有技术中所用的催化剂不具有适合于工业流化床或移动床反应器使用所要求的强度和耐磨性。所以要求将脂族烃诸如烷烃或单烯烃选择性地直接氧化成相应的不饱和脂族烃，特别是二烯烃。比较理想的是如果上述氧化产生二烯烃和其他烯烃的高选择性和高产率，而深度氧化产物，诸如二氧化碳选择性相当低。最后最为理想的是如果上述方法可用具有高强度和抗磨性催化剂完成，则可用于工业规模流化床或移动床反应器中。
一方面，如下所述，本发明是一种制备不饱和脂族烃的方法，包括具有三个或三个以上碳原子的脂族烃与本发明催化剂接触。在本发明方法的反应条件下，更不饱和的脂族烃诸如二烯烃是以每克催化剂每小时等于或大于0.15克(g/gcat-hr)的产率形成的。
最好用本发明的方法将脂族烃直接氧化成更不饱和的脂族烃。令人惊奇的是，本发明方法可生产更不饱和脂族烃，更准确地说是二烯烃的高选择性和高产率，以及不要求的深度氧化产物诸如一氧化碳和二氧化碳的低选择性和低产率。最好用本发明方法直接由丁烷生产高选择性和高产率的丁二烯，同时使深度氧化产物保持低选择性。就本发明来说，“产率”定义为每小时每克催化剂所产生的不饱和脂族烃的克数。
另一方面，本发明是一种含活性氧的多相固体催化剂组合物。该组合物包括具有Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状硅基质(用下面详细描述的方法测定)。该硅基质含25%-90%(重量)催化剂组分。和包封在硅基质内的含氧化镁和氧化钼的催化剂组分的区域。上述催化剂组合物具有大于0.60Ib的压碎强度。
本发明催化剂组合物适用于将脂族烃氧化成更不饱和脂族烃的上述方法。与现有技术的催化剂相比本发明催化剂组合物有利于获得高产率的不饱和脂族烃。本发明催化剂的另一个优点是坚硬的。因此，在此公开的催化剂组合物具有工业流化床和移动床反应器诸如立式反应器中使用所要求的活性和强度。
第三方面，本发明是一种制备上述催化剂组合物的方法，包括(a)用保护剂处理氧化镁源，(b)把处理的氧化镁源加到碱金属硅酸盐溶液中。硅酸盐的浓度足以使催化剂组合物具有25%-90%(重量)的二氧化硅(c)使硅酸盐聚合形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
玻璃状二氧化硅基质的组合物。该基质包括处理的氧化镁源区域，(d)用铵盐离子交换该组合物以降低碱金属离子的浓度，(e)在足以除去保护剂和足以将氧化镁源转化成氧化镁的条件下，干燥和焙烧组合物，(f)用氧化钼源和随意的助催化量碱金属氧化物源浸渍氧化镁区域，(g)在足以将氧化钼源和碱金属氧化物源转化为钼氧化物和碱金属氧化物的条件下焙烧得到的浸渍的组合物。
第四方面，本发明是一种制备硬质组合物的方法，该组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状硅基体。在这里该二氧化硅基体包封金属氧化物相区域。该方法包括(a)用保护剂处理金属氧化物源，该金属氧化物选自与碱金属硅酸盐起反应的那些金属氧化物，(b)将处理的金属氧化物源加到碱金属硅酸盐溶液中，(c)使硅酸盐聚合以形成组合物。该组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
玻璃状二氧化硅基质，该基质包括处理的金属氧化物相的区域，和(d)在足以除去保护剂和足以将金属氧化物源转化成金属氧化物的条件下，焙烧该组合物。用该方法生产的上述硬质组合物压碎强度大于0.60Ib。
上述制备硬质组合物的方法适用于制备包封在二氧化硅中的金属氧化物而不会形成大量不要的金属硅酸盐。因此，当金属氧化物和二氧化硅是活性的时，该方法特别有用，并且在无保护剂的情况下可形成大量金属硅酸盐。该组合物可用作坚硬的催化剂或作催化剂载体。
本发明方法使用的脂族烃包括具有三个或三个以上碳原子的链烷烃和烯烃。
另一方面，该链烷烃可称作石蜡烃或饱和烃。如上所述，链烷烃具有三个或三个以上碳原子，此外还具有直链或支链结构。链烷烃通常含高达20个碳原子。适合的烷烃的实例包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷和高级的饱和同系物，以及异丁烷、异戊烷、新戊烷，还包括支链的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，和高级的支链同系物。某些脂环烃是合适的反应物，因此就本发明来说包括这些。脂环烃的一些实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷和其他烷基取代的环烷。优选的链烷烃是正构的或直链的。
烯烃还可称作含有至少一个不饱和双键的脂族烃。如上所述，烯烃还含三个或三个以上碳原子，通常多达20个碳原子。双键的位置不是关键的，因此双键可出现在碳链末端或内部。然而，烯烃最好具有正的或线性结构而不是支链结构。例如1-丁烯优于异丁烯。因此适合的烯烃的一些实例包括1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，以及1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其不饱和可出现在碳链任何其它部位的异构体。含一个以上双键的烯烃诸如1，3-己二烯和异戊二烯也是可接受的。可用本发明方法将其转化为更不饱和的烃。某些脂环烯烃，诸如环己烯和乙烯基环己烯也是合适的原料。因此就本发明来说也包括这些。优选的链烯烃是单烯烃，比较优选的烯烃为1-或2-丁烯。对本发明方法，炔烃不适合用作反应物。
如上所述，脂族烃的许多具体的实例是是适合于本发明方法使用的那些具有代表性的，但不受其限制。
优选的烷烃是可用下列通式表示的正链烷 其中n是1-8的整数，比较优选的n是2-6的整数，最优选的n是2，即烷烃是正丁烷。
该脂族烃可任选用非活性气体例如氮气、氦气、氩气、甲烷、二氧化碳或蒸汽稀释。当先作经济上考虑来决定稀释剂类型时，优选的稀释剂是氮气。如果使用稀释剂，稀释剂的量可随反应器的结构和固体氧化剂的能力在大范围内变化。烃-稀释剂混合物中的烃含量通常为1-100%(摩尔)。该混合物中的优选烃含量为10-100%(摩尔)，比较优选的是20-100%(摩尔)。
下文详细描述的本发明的催化剂组合物是其中至少有一部分氧是活性的多相氧化物。这意思是氧以不稳定形式存在于催化剂中，并且氧的这种不稳定形式可氧化脂族烃。因此一方面本发明催化剂是固态氧化剂。在通过反应除去不稳定氧后，该催化剂也就用完。而且催化剂随时间会促使碳质残余物沉积在其表面上。用完的和中毒的催化剂可通过与氧气源接触再生。因此除了脂族烃以外本发明催化过程还需要氧。
通常，氧是由以含氧连续进料提供的气体源供给的。任何氧气源都是可接受的，例如纯气态元素氧、空气或一氧化二氮。优选的氧气源是空气。气态元素氧可任意地用非活性气体例如氮气、氦气、氩气或二氧化碳稀释。优选的稀释剂是氮气。如果使用非活性稀释剂，该混合物的氧含量优选不超过50%(摩尔)。混合物氧含量0.5-30%(摩尔)比较优选，1-20%(摩尔)最优选。
在本发明的催化过程中氧的用量是满足下列要求的任何量ⅰ)足以充分氧化固态多相催化剂;ⅱ)足以除去催化剂表面上的碳质残余物。催化剂的再生最好与脂族烃氧化分开进行。
另一方面，少量气态元素氧与脂族烃共同进料也是可接受的。共同进料的作用是烧掉催化剂表面上的碳质残余物，并补充催化剂的活性氧达到某个程度，并烧掉在该过程中形成的任何烃。脂族烃和氧进料中的氧浓度受到该混合物爆炸极限的限制。氧浓度最好维持在爆炸极限下限之外。
本发明的多相固态催化剂组合物包括硬质二氧化硅基质和催化剂组分。该二氧化硅基体可以称为具有BET表面积不大于20m2/g的玻璃状二氧化硅。术语“玻璃状”意指经X射线衍射(XRD)测得二氧化硅是无定形和无序相。此外，该二氧化硅可以称为密集相，意思是它不含有可测量的微孔和中孔密度。普通的微孔尺寸为4
-20
，而普通的中孔为20
-200
。然而本发明的二氧化硅确实包括特点为大孔直径约为500
-4000
的无规大孔系。
通过目测可以看出与海绵状和不规则的蜂窝状结构相比该二氧化硅的拓扑结构是最好的。该催化剂组分包括钼氧化物和镁氧化物，至少部分地以钼酸镁形式结合。优选的催化剂组分基本上由钼氧化物和镁氧化物组成。该催化剂组分是以含氧化钼的氧化镁不连续领域的形式存在，该区域包封在二氧化硅基质中。催化剂组分领域的大小为0.1μm-500μm。催化剂组分还任意含碱金属和/或钒氧化物。
上述多相催化剂中的二氧化硅作为惰性和硬质基体。因此对于催化剂具有高压碎强度和耐磨性，适用于流化床或移动床反应器。氧化镁具有二个作用第一是作为含氧化镁和氧化钼的催化剂组份的载体，第二作为碱。人们相信碱性使氧化脱氢过程中烯烃产物的解吸增强。氧化钼有助于较大地提高催化剂活性，尤其以钼酸镁的形式与氧化镁结合时。碱金属助催化剂功能是增加催化剂碱性，因此可增加本发明方法中对高级不饱和物的选择性。碱金属助催化剂是IA族金属化合物。催化剂中也可含少量其他元素，条件是这些元素实际上不会改变催化剂特性。
制备本发明催化剂组合物的第一步骤是将氧化镁包封到上述二氧化硅基质中。这种制备方法有某些要求。美国专利3，678，144告诉我们一种有某些金属氧化物结合到二氧化硅网络中的玻璃质二氧化硅制备方法。但该专利未提到氧化镁。现在业已发现，当将氧化镁粉末与胶凝剂按照美国专利3，678，144的方法混入硅酸钾水溶液混合时，该硅酸盐水溶液很容易吸附到氧化镁表面上形成二氧化硅和硅酸镁。得到的硬质组合物显著地减少本发明氧化脱氢方法的活性。人们认为活性减少与硅酸盐表面有关。令人惊奇的是现在还发现如果在氧化镁和二氧化硅之间有良好的相分离就可使氧化镁表面保持活性。
考虑到上述情况，另一方面，本发明是一种包括其中氧化镁包封区域的玻璃状基质的组合物的制备方法。用上述方法通常很容易制备其中具有活性氧化镁不连续包封区域的玻璃状二氧化硅基质。术语“活性”意指金属氧化物或金属氧化物源与产生二氧化硅的碱金属硅酸盐反应或与二氧化硅本身反应形成金属硅酸盐。本发明方法包括(a)用保护剂处理金属氧化物源，该金属氧化物选自与碱金属硅酸盐反应的那些，(b)将处理的金属氧化物源加到碱金属硅酸盐溶液中，(c)将硅酸盐聚合，形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔尺寸为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质的组合物。该二氧化硅基质其中具有用保护剂处理的金属氧化物源包封区域，和(d)在足以除去保护剂和足以将金属氧化物源转化为金属氧化物的条件下，焙烧组合物。在聚合步骤(步骤c)之后和焙烧步骤(步骤d)之前，该组合物用铵盐任意地离子交换以减少碱金属离子浓度。这种制备方法中可有利于明显减少硅酸盐减活表面的生成。并且与不使用保护剂的美国专利3，678，144的方法相比，该方法金属氧化物与二氧化硅之间存在良好的相分离。
任何金属氧化物源都适于制备组合物，条件是金属氧化物本身与碱金属硅酸盐反应。ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族金属提供合适的活性氧化物。族的名称(ⅡA、ⅢA等)按照以前的IUPAC的建议，优选的金属选自镁、钛、锆和铌，较优选的金属是镁。除了氧化物本身之外，上述氧化物的合适源包括所选的金属氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及碳酸盐。优选的氧化物源包括金属氧化物和金属氢氧化物，比较优选的金属氧化物源是镁、钛、铌或锆的氧化物和氢氧化物，最优选的金属氧化物源是氢氧化镁或氧化镁。氢氧化镁合适的粒度为0.1μm-500μm，1μm-250μm优选。
保护剂是任何含氧或氮的多功能基团的有机化合物。非限定的例子包括多元醇、聚羧酸、聚酐、多胺、聚酰胺、聚酯、聚醚及其他多羟基化合物，诸如纤维素和淀粉。也可使用以酚或酚醛树脂为基础的聚合物。优选的保护剂包括聚(乙烯醇)和聚丙烯酸和聚异丁烯酸或盐。分子量为1000-500，000的聚乙烯醇比较优选。分子量为14，000-115，000聚(乙烯醇)最优选，以75-100%水解的乙酸酯基团形式是适合的。
通常将保护剂溶于合适的溶剂中形成溶液，并将金属氧化物源混合到该溶液中，形成第二溶液或凝胶或糊状物。任何对保护剂和金属氧化物源呈惰性的溶剂都是可接受的。水是优选的溶剂，但丙酮、乙醇和其他普通的有机溶剂也是可接受的。溶剂中保护剂的浓度通常为1%-50%(重量)。通常是将金属氧化物源慢慢地并在激烈搅拌情况下加到含保护剂的溶液中。保护剂的用量一般为金属氧化物源的1-20%(重量)。将形成的溶液或凝胶或糊状物在50℃-200℃温度下干燥足够的时间以除去溶剂和形成干固体。然后将该固体碾碎并筛选成细粉末。在这个阶段通常用透射式电子显微镜TEM观察该粉末显示出一些金属氧化物源颗粒上涂有一层保护剂，通常厚度为0.1-1μm。然而其他颗粒没有显示出任何涂层，可以认为该涂层比可检测出的限度较薄，厚度大约可能为一单分子层。
在该金属氧化物源用保护剂处理后，将处理的物料混入碱金属硅酸盐水溶液中并将该硅酸盐聚合。美国专利3，478，144中对合适的碱金属硅酸盐溶液和聚合条件作了详细说明。例如合适的碱金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾。为了使二氧化硅保持在溶液中，碱金属的浓度必须足以产生pH大于10的溶液。优选的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钾溶液，市场上可得到的含8.3%(重量)K2O和20%(重量)SiO2平衡是水的硅酸钾溶液比较优选，通常胶体二氧化硅可与碱金属硅酸盐溶液混合使用。与碱金属硅酸盐混合的胶体二氧化硅重量为总二氧化硅的0-约30%(重量)。
将保护剂处理的金属氧化物源很缓慢地混入到碱金属硅酸盐溶液中并激烈搅拌，以保证该溶液保持平稳状态和呈液态。碱金属硅酸盐溶液及任意胶体二氧化硅的用量必须足以提供以焙烧组合物料为基础的25-90%(重量)二氧化硅，35-70%(重量)优选。实际值取决于组合物的最终用途。在丁烷氧化中优选使用含氧化镁和氧化钼的催化剂。二氧化硅浓度是焙烧的催化剂组合物重量的25-90%(重量)。
硅酸盐聚合需要胶凝剂。该胶凝剂的作用是通过中和存在的碱金属离子使硅酸盐溶液中pH减少，然后二氧化硅聚合。合适的胶凝剂包括甲酰胺、甲醛、多聚甲醛、乙二醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯。优选的胶凝剂是甲酰胺。由于聚合速度随具体的胶凝剂而变化，因此胶凝剂可以在加入处理的金属氧化物源之前或之后加入碱金属硅酸盐溶液中。如果先加入胶凝剂，那么在金属氧化物充分混合前聚合不会完全。例如如果胶凝剂是甲酰胺，通常在加金属氧化物前，将胶凝剂加到硅酸盐溶液中。如果胶凝剂是乙酸乙酯，则应在加金属氧化物后加入。胶凝剂的浓度与存在的碱性离子浓度有关。通常该浓度以碱金属硅酸盐溶液重量为基准是1-10%(重量)，2-5%(重量)优选。
有不同的方法加工含碱金属硅酸盐，处理的金属氧化物源和胶凝剂的粘性混合物。一种方法是将混合物分批放在干燥炉上，通常在氮气吹扫下在70℃-120℃下加热。该混合物通常在一小时内凝固成硬块，在此期间硬块可破碎成小块并固化。通常该固化方法包括在温度100℃-225℃下加热2-10小时。二次固化，通常将干组合物粉碎并筛选成粒度为177μm-1190μm(80-14目)的颗粒。
用另一种方法，将含处理的金属氧化物源、胶凝剂和碱金属、硅酸盐的粘性混合物悬浮聚合形成粒度为200μm-1500μm的球珠或球状物。球状颗粒优选用于流化床移动式反应器。在这种方法中混合物是在5℃-100℃温度下最好在10℃-80℃下加到不互溶的液体，通常是氯化烃中，例如道化学公司的DOW THEREE
邻二氯化苯。在充分搅拌下将混合物简单地倾倒入不互溶液体中使混合物分散成小液滴或用形成小液滴的喷嘴喷射混合物。为了防止球体聚结可将烟雾二氧化硅作为悬浮剂加到氯化烃中。用剪切混合器的搅拌速度来控制球珠大小，剪切速度通常为300rpm-725rpm。该方法产生含从上述二氧化硅基体中离析的处理的金属氧化物源区域的硬质球珠。
第三种方法是将含处理的金属氧化物源、胶凝剂和碱金属硅酸盐的粘性混合物喷雾干燥，以形成直径为10μm-250μm的球状颗粒。喷雾干燥方法更适合于工业规模应用。任何可产生适于流化床反应器用的粒状催化剂的常用喷雾干燥设备都可使用。例如控制进出口温度的Niro Atomizer S-12.5R/N喷雾干燥设备是可接受的。
在硅酸盐聚合后分析该组合物，发现在金属氧化物源和二氧化硅基质之间有优良的相分离。例如在有聚(乙烯醇)一块状氢氧化镁存在下通过硅酸盐聚合所产生的产物的反向散射电子图象显示出二氧化硅/氢氧化镁组合物。相应的元素Mg图象显示出与不连续氢氧化镁颗粒一致的高浓度镁区域。相应的元素Si图显示出在高浓度镁区域内基本上无硅存在。此外，由元素K图象显示在富二氧化硅区域比高浓度镁区域钾含量高得多。由这些数据可推断氢氧化镁和二氧化硅相有良好的相分离。用透射式显微镜观察上述氢氧化镁/二氧化硅组合物突出地显示稠密的玻璃状二氧化硅粘结的晶状氢氧化镁。此外，80%组合物具有良好的相分离。高达20%的含一些镁的二氧化硅呈晶状细粉，然而没有足够的镁存在表明形成硅酸镁。
如果需要，可将该组合物用溶剂沥滤或处理，从二氧化硅基体中除去金属氧化物得到纯净的二氧化硅基体。这种方法仅要求将组合物浸渍在酸性溶液中。在无金属氧化物区域时，二氧化硅呈现海绵状或不规则的蜂窝结构。二氧化硅的BET表面积不大于20m2/g，不大于10m2/g优选，不大于5m2/g比较优选。表面积的下限可能低至0.2m2/g。在1968年由Academic Press出版的关于Experimental Method in Catalytic Research一书的48至66页中R.B.Anderson对测定表面积的BET方法作了描述。如上所述二氧化硅基体基本上不含微孔或中孔结构。然而大的大孔结构不规则地遍及基质。用汞注入技术例如Micromeritics 9305型汞孔度计测得大孔直径为500
-4000
。
包括二氧化硅基质和处理的金属氧化物的组合物可含由碱金属硅酸盐溶液产生的碱金属离子。因此该组合物具有碱的性质。要求更小碱性、中性或酸性的组合物，该组合物可用酸溶液或铵盐例如硝酸铵进行离子交换达到要求的酸度。在本发明催化剂组合物中碱金属离子浓度可通过离子交换减少至少于0.5%(重量)，优选小于0.1%(重量)。离子交换步骤在硅酸盐聚合(步骤c)后和焙烧(步骤d)之前进行。酸或铵盐溶液的摩尔浓度一般是低的，优选0.1M-2M。溶液的pH一般为7.5-9.0，优选8.2-8.9。离子交换步骤可简单地通过搅拌在烧瓶中装有的离子交换溶液和组合物或将溶液通过装填组合物的柱进行。优选至少进行两次离子交换，多次更好。
选择性除去碱性离子之后，将组合物在60℃-150℃温度下干燥2-10小时。然后将该组合物在400℃-800℃温度下焙烧1-10小时以除去保护剂并将金属氧化物源转化成金属氧化物。焙烧后所得的组合物包括以上描述的二氧化硅基体，其具有包封在其中的金属氧化物相不连续区域。焙烧不会显著改变二氧化硅基体的形态和表面积。就氧化镁的特殊情况而论，氧化镁相的BET表面积为70m2/g-170m2/g。因此焙烧的组合物具有30m2/g-150m2/g的BET表面积。
包括二氧化硅基质和金属氧化物的焙烧组合物可用任何催化的金属或金属化合物浸渍形成硬催化剂组合物。例如包括二氧化硅基质和氧化镁的组合物可用含氧化钼的源的溶液浸渍，以制得在本发明烃氧化脱氢过程中是有活性的强催化剂组合物。该浸渍技术在CharlesN.Satterfield的Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraur Hill Book Company，New York1980，pp82-83中作了描述。任何氧化钼源都是可接受的，例如包括MoO3、(NH4)2Mo2O7、(NH4)6Mo7O24。4H2O和(NH4)2MoO4。氧化钼也可从前体钼化合物，诸如羰基钼，Mo(CO)6得到。优选的钼是+6氧化态优选的氧化钼源是用式(NH4)6Mo7O24·4H2O表示的七钼酸铵。通常，将所需量的氧化钼或前体化合物溶于溶剂，最好是水，配制成溶液。将该溶液与组合物接触，并将得到的浆状物干燥除去溶剂。如果溶液是含水的，应在炉内在70℃-120℃下进行干燥。然后将干燥的浆状物焙烧，形成含二氧化硅基体，氧化镁和氧化钼的具有催化活性的组合物。该焙烧通常是在300℃-900℃温度下进行0.5小时至24小时。优选在500℃-800℃温度下焙烧，较优选的是在550-650℃。此外，上述干态浆状物可先不焙烧直接用于本发明催化过程中。由于前体钼在300℃下可转化成氧化钼且催化剂床加热超过300℃，所以干态组合物将就地转化为催化活性的氧化镁和氧化钼。如上所述，焙烧基本上不改变组合物基本形态。如IEM所示氧化钼与氧化镁颗粒是缔合的，而与二氧化硅基体无关。
对焙烧的固体作元素分析，显示组合物含有3-30%(重量)MoO3，72-7%(重量)MgO和25-90%(重量)硅的组合物。优选的组合物范围为5-25%(重量)MoO3，25-70%(重量)MgO和25-70%(重量)二氧化硅。比较优选组合物含10-20%(重量)MoO3，30-55%(重量)MgO和35-50%(重量)二氧化硅。
最好将有效量的至少一种碱金属助催化剂加到催化剂组分中。在本发明方法中，助催化剂可用来增加不饱和产物例如二烯烃的选择性和产率。该助催化剂通常是锂、钠、钾、铷、铯或钫化合物，其具有足够碱性可增强本发明方法中高级不饱和物的选择性。合适的化合物包括碱金属氧化物，氢氧化物和碳酸盐。加热分解成氧化物的化合物也适用，诸如碱金属乙酸盐和草酸盐。也已发现碱金属盐也适用，虽然通常碱金属卤化物和碱金属硅酸盐由于它们较低的碱性不优选。优选的碱金属助催化剂是碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐，比较优选的碱金属助催化剂是钾和铯的氧化物或氢氧化物，最优选的碱金属助催化剂是钾的氧化物或氢氧化物。
碱金属助催化剂的量显著地影响催化剂选择性。一般来说，在本发明方法中足以增加不饱和产物例如二烯烃选择性和产率的碱金属助催化剂的任何量都是可接受的。通常，以碱性氢氧化物计算的碱金属助催化剂量以二氧化硅、氧化镁和氧化钼混合重量为基是0.01-5%(重量)。优选以碱金属氢氧化物计算的碱金属助催化剂量以二氧化硅、氧化镁和氧化钼混合重量为基准为0.02-2%(重量)，比较优选的碱金属助催化剂量为0.1-1.0%(重量)。低于碱金属助催化剂优选量的下限，对二烯烃的选择性减少，而对深度氧化产物的选择性增加。高于碱金属助催化剂优选量上限，对二烯烃的选择性和产率也减少。
碱金属助催化剂可用本领域熟知的各种方法加到催化剂组分中。例如如上所述助催化剂可通过采用浸渍方法应用。该方法是将浸渍钼的组合物浸泡在碱金属助催化剂溶液中，例如碱金属氧化物或氢氧化物的甲醇溶液。然后将浸渍碱金属的组合物的过量溶液排掉，放在炉中干燥除去残余溶剂，并在550℃-650℃下焙烧。此外碱金属化合物可用与钼化合物相同的溶液浸渍。
本发明催化剂组分可选择性地含在任何给定温度下起增加催化剂活性作用的活化剂。优选的活化剂不显著减少二烯烃和一烯烃的选择性，优选的活化剂可使反应在较低温度下进行，同时使二烯烃获得高选择性和产率。适于混合到催化剂中的活化剂包括钒氧化物，优选V2O5。可将任何量氧化钼加到催化剂中条件是(1)催化剂活性增加和(2)链烯烃，包括单和二烯烃的选择性不显著减少。通常，如果使用活化剂，其浓度为催化剂组合物总量的0.05-10%(重量)。优选活化剂的浓度为0.10-5.0%(重量)，较优选0.15-2.0%(重量)。活化剂也可用浸渍法加到组合物中。
本发明方法可在任何合适的反应器，包括间歇式反应器，连续式固定床反应器，浆液反应器，流化床反应器及立式反应器中进行。优选的反应器是连续式流化床反应器，例如下述型式的连续式固定床反应或移动床反应器。
用于本发明方法优选的商用反应器是移动床反应器，如立式反应器。在这种反应器中，催化剂颗粒不断的与其他催化剂颗粒和与反应器壁碰撞。这种碰撞力使催化剂粒度逐渐减小成细小粉末消失在反应产物中。因此催化剂的使用寿命受到很大限制。因而要求将催化剂制备成能经受激烈碰撞和磨蚀的形式。本发明的催化剂组合物具有商业用所要求的强度和耐磨性。
通常，立式反应器包括一个直径对长度具有相对低比率的垂直容器。催化剂连续地加到立式反应器底部。另外，脂族烃物料流作为气相料或作为液相料并流地输入立式反应器底部，优选烯烃最好作为气相料与惰性气体稀释剂和选择性的少量浓度氧预混合后输入。物料通过反应器向上流动，因此接触催化剂。当物料接触催化剂时转化为产物的混合物，该产物混合物包括单烯烃、二烯烃、高级不饱和烯烃、裂解产物、深度氧化产物例如一氧化碳和二氧化碳，以及重质物，例如就丁烷物料来说，诸如苯和呋喃。存在于立式反应器的产物流可用已知的方法如蒸馏进行分离，回收所需的产物，通常是二烯烃。未反应的链烯烃和单烯烃产物循环回立式反应器中进一步氧化。
立式反应器技术用于本发明方法中是有优点的。因为1)减少使用含链烷烃和/或烯烃和元素氧混合物的物料流的危害和2)提高二烯烃的选择性，尤其是在本发明方法所需的较高温下。相反，如果链烷烃和氧物料流在高温和氧/链烷烃高摩尔比下使用，会产生更多深度氧化产物，如一氧化碳和二氧化碳。此外反应失去控制的危险更大。
操作立式反应器可用交替脉冲的方式模拟。这样可使含烃的进料冲量通过催化剂床，氧化成要求的烯烃产物。接着惰性气体冲量通过催化剂床以吹扫床内残余的烷烃和烯烃。吹扫后，将含氧进料冲量通过催化剂床再生催化剂。最后将惰性气体二次冲量通过催化剂床吹扫床内氧气，此后重复循环。上述方法可用于下面所述的实施方案中。
在可促进本发明氧化过程和产生要求不饱和产物的任何操作温度下，脂族烃反应物与催化剂接触。通常温度为400℃-700℃，温度500℃-650℃优选，温度530℃-600℃比较优选。低于优选温度下限，反应物转化率是低的。高于优选温度上限，二烯烃产物的选择性和产率减少。
同样，脂族烃反应物是在可促进本发明氧化过程和产生要求不饱和产物的任何操作压力下与催化剂接触。通常将反应物分压调节到在操作温度下使反应物保持气态。优选的脂族烃分压为低于一个大气压至100psig。比较优选的分压为1psig-30psig，最优选的分压是3psig-15psig。
当本发明方法在上述连续反应器中进行时，反应物流速是可变的。一般来说在本发明方法中，脂族烃反应物是以任何可促进氧化反应和产生不饱和产物要求的转化率和选择性的操作流速下加到反应器中。该流速是以气体每小时空速(GHSV)表示，并以每小时(或简写为hr-1)每个反应器体积含脂肪烃气体进料的体积数给出。一般数值为100hr-1-20，000hr-1。优选的GHSV100hr-1-500hr-1。当然，空速控制反应物的停留时间。例如在立式反应器中气体滞留时间小于10秒优选，小于5秒较优选，小于1秒最优选。
立式反应器中用过的催化剂离开反应器顶部，输入第二反应器再生。再生是通过与氧接触进行的。如上所述，通常将预热氧气源加到第二反应器底部。用过的催化剂是在任何可操作的温度，压力及足以再生催化剂的氧气源流速下，与氧气源接触。然而为了防止反应失去控制或出现过热，应当控制工艺参数。优选的温度为500℃-700℃，比较优选的为550℃-650℃。优选的压力为低于一个大气压至100psig，比较优选的为2psig-50psig。氧气源流速取决于具体反应器的热传递性质。例如在某些高流速时，显著升高温度会使反应失去控制。
当脂族烃与本发明催化剂接触时，脂族烃的氧化使烃反应物失去至少二个氢原子，生成副产物水。产生的有机产物主要是不饱和脂族烃，例如单烯烃和二烯烃。这些不饱和产物通常含与反应物脂族烃相同的碳原子数。因此这些产物不是裂解的产物，裂解产物比原料烃含较少碳原子。一般来说，不饱和产物比反应物烃的不饱和程度高些。例如烷烃诸如丁烷可失去二个氢原子产生单烯烃，诸如1-丁烯、反式2-丁烯和顺式2-丁烯。反之，单烯烃，诸如上述丁烯也可失去二个氢原子生成1，3-丁二烯。
优选的二烯烃产物可用下列通式表示 式中m是0-6的整数，m是0-2的整数优选。m为0比较优选，该不饱和产物是1，3-丁二烯。上述通式的异构体也能形成其中不饱和存在于碳链的任何部位，优选的不饱和是以共轭形式存在，例如产物1，3-丁二烯所表示的。甚至能形成通式的更不饱和变体，此外进一步氧化可产生二个以烯双链。然而不会形成大量炔。
除了链烯烃外，该产物流还可含各种类型付产物。例如当饱和的链烷烃是正丁烷时，可形成少量裂解产物，诸如丙烯和乙烯，以及重质产物诸如苯和呋喃，和深度氧化产物诸如一氧化碳和二氧化碳。然而，与现有技术比较，意想不到地显著减少这些付产物，尤其是深度氧化的产物。
就本发明来说，(转化率)被定义为由于反应的结果从物料流中减少的脂族烃反应物的摩尔百分数。转化率在很大程度上取决于反应物、催化剂形式和工艺条件，诸如温度、压力、流速和催化剂停留时间。在优选的温度范围内，随着温度增加，转化率通常也增加。在优选的气体时空速范围内，当空速增加时转化率一般减少。通常脂族烃的转化率等于或大于10%(摩尔)。优选的转化率大于20%(摩尔)，大于30%(摩尔)比较优选，比较优选的甚至还可大于40%(摩尔);大于50%(摩尔)最优选。
同样，就本发明来说，“选择性”被定义为形成具体产物的转化的烃的摩尔百分数。选择性在很大程度上也取决于反应物、催化剂形式和工艺条件。通常本发明方法可获得高选择性的二烯烃。在优选的温度范围内，当温度增加时，烯烃的选择性通常减少。在优选的空速范围内，当空速增加时，烯烃的选择性一般增加。所有链烯烃的总选择性等于或大于50%(摩尔)优选;大于60%(摩尔)比较优选;比较优选的甚至还可大于70%(摩尔);最优选的大于80%(摩尔)。二烯烃的选择性通常大于40%(摩尔)。二烯烃的选择性大于50%(摩尔)优选，大于60%(摩尔)比较优选，大于70%(摩尔)最优选。
转化率和选择性同时高的概念可用术语“收率”方便地表示。就本发明来说，术语“收率”指的是与单程转化率和选择性有关的产物数。例如本发明方法转化率为0.65或65%(摩尔)，二烯烃的选择性为0.75或75%(摩尔)时，二烯烃的收率为0.49或49%(摩尔)。通常，本发明方法的二烯烃收率等于或大于8%(摩尔)。本发明方法的二烯烃收率大于18%(摩尔)优选，大于28%(摩尔)比较优选，大于35%(摩尔)最优选。在丁烷氧化过程中C4烯烃的总收率通常等于或大于20%(摩尔)。在丁烷氧化中，C4烯烃总收率大于30%(摩尔)优选，大于35%(摩尔)比较优选，大于40%(摩尔)最优选。
在本发明方法中，要求产物的产生速度可用时空收率的概念表示。对本发明来说，“时空收率”定义为每小时给定产物收率的摩尔百分数(收率小时-1)。该收率与单程转化率、选择性、气体时空速和进料流中脂族烃的浓度有关的产物数，其中转化率、选择性和浓度用小数表示。本发明20%(体积)物料的时空收率每小时大于30%优选，每小时大于60%比较优选，每小时大于80%最优选。
要求产物的产生速度的另一种计量是“产率”，该“产率”定义为每小时每克催化剂形成的不饱和脂族烃克数(g/g cat-hr)。本方法中丁二烯产率等于或大于0.10g/g cat-hr优选，大于0.25g/g cat-hr比较优选。所有不饱和脂族烃例如C4烯烃的总产率等于或大于0.15g/g cat-hr优选，大于0.20g/g cat-hr比较优选，大于0.30g/g cat-hr最优选。
作催化剂耐磨性试验需要现有大量催化剂样品。要求有一种能显示少量催化剂样品耐磨性的样品试验方法。压碎强度试验是采用上述这种方法，因为压碎强度的增加表明具有更好耐磨性。
压碎强度可用为上述目的设计的普通设备测试。然而最好选用能提供恒定的十字头运动速度和承载能力大于50Ib的材料试验设备。例如合适的试验设备是一种具有20，000Ib承载能力的英斯特朗1125设备。该设备上装备有不锈钢压盘的200Ib测压计。设计直径1cm的加压模具，并将其直接拧紧在机器十字头的底部。长图记录纸或计算机数据获取系统适用于检测与十字头位移相对的载荷。
试验前平衡测压仪并作校正。这可通过测压仪/压盘在加压试验中相对位置来完成。校正前将测压仪至少平衡15分钟。下面是优选的仪器装置十字头速度为0.02吋/min;记录纸速度为2.0吋/min;测压仪装置满刻度为0-10Ib。将样品放在位于加压模具下的测压仪的压盘上。用手动控制将十字头小心地放低直到夹具和样品之间达到最小间隙。在室温下试验每个样品直到可观察到第一个破坏信号(载荷上的滴状物)。用长图记录纸或计算机数据系确定样品最大载荷。
将试验的组合物或催化剂组合物筛分成500μm-800μm的颗粒。试验前将这些颗粒在600℃下焙烧2小时。仔细挑选适于试验用类似颗粒并优选具有规则形状的颗粒。通常每个试样最少作十次试验。按照粒度为500μm-800μm的颗粒测定，本发明催化剂压碎强度通常大于0.60Ib，大于0.80Ib优选，大于1.00Ib比较优选，大于1.25Ib最优选。
下面实施例可用来说明本发明方法和催化剂，但本发明方法和催化剂不受实施例限制。除了另有注明外，所有百分数都是碳的摩尔百分数。
实施例1 组合物及催化剂的制备 A.组合物的制备 5%(重量)聚(乙烯醇)(PVA)溶液是通过将PVA(26g;MW115000;100%水解酯)加到冷水中，在迅速搅拌下并加热到90℃制得的。将氢氧化镁粉末(90g)加到PVA溶液(200g)中，在快速机械搅拌下形成奶油状悬浮液。将悬浮液放在氮气吹扫炉中在80℃下干燥18hr，并将得到的已经过PVA处理的氢氧化镁固体粗碾碎并在125℃下再加热4小时。将干燥的固体细碾碎通过170筛目(88μm)。
在快速机械搅拌下，将甲酰胺(3g)慢慢地加到硅酸钾溶液(100g;20.8%(重量)SiO2，8.3%(重量)K2O)中，形成无胶凝物的透明溶液。将上述制得的经PVA处理的氢氧化镁粉末(50g)逐渐加到硅酸盐溶液中形成混合均匀的浆状物。将该浆状物倾倒入塑料烧杯中，用表面玻璃盖上，使之蒸发缓慢，并放入炉内在80℃下放置约45分钟。在这期间，硅酸盐分批聚合成烧杯形状。将聚合物取出并切成硬凝固的厚块并在80℃干燥18小时。将硬化的厚块碾碎成177μm-1190μm(80-14目)的粒度。将碾碎的颗粒(70ml)装入柱内并用150ml硝酸铵水溶液(1M，pH8)洗涤4次。然后将湿的颗粒用1M硝酸铵成浆二次，过滤，用丙酮成浆二次，再过滤。设计该步骤是除去在微孔内的水份，其使颗粒在加热期间内破碎。将过滤颗粒在室温下用空气干燥，并在80℃下再干燥6小时。颗粒的元素分析表明钾含量小于0.1%(重量)。将颗粒进一步干燥并按下列条件焙烧在100-150℃下2小时，在150-300℃下4小时，在300-400℃下1小时，在400-450℃下4小时，在450-600℃下2小时和在600-610℃下4小时。所得的组合物经TEM测定包括其中具有氧化镁区域的二氧化硅基质。该二氧化硅基质的特点是具有1m2/g的BET表面积并且具有孔直径为3000
-4000
的形状不规则大孔系。氧化镁区域具有140m2/g的BET表面积。
B.催化剂的制备 将pH调到8.5的含25%(重量)七钼酸铵(AHM)(23g，20%(重量)McO3)水溶液加到上面制得的组合物(30g)中。将湿的物料在氮气流下在80℃下干燥过夜，然后按下列条件在空气中焙烧100-150℃下2小时，150-600℃下4小时和在600-610℃下焙烧4小时，得到包括其中具有含氧化钼的氧化镁区域的上述二氧化硅基质催化剂组合物。该催化剂含40.00%(重量)SiO2，16.67%(重量)MoO3，其余的是MgO。用英斯特朗＃Ⅳ压碎强度仪器测得粒度为600μm球形催化剂颗粒的压碎强度是最大载荷为1.38±0.44Ib。比较起来，大约相同尺寸适用于移动床反应器工业用铝球珠的最大载荷为1.53±0.64Ibs。因此本发明催化剂的强度足以用于移动床反应器。
实施例2 丁烷氧化 在按下列方法氧化丁烷中使用实施例1(B)制得的类似催化剂将约15cc催化剂加到Vycor①反应器管(18mmOD×7.6cm长)。由嵌在催化剂样品中的不锈钢温度计套管(1/8英寸OD)测定反应温度。将含丁烷(10-20%(体积))和氦(90-80%(体积))的物料流从催化剂上通过约5-10秒。停止送料并将含纯氦的吹扫气流以相同流速通过催化剂1分钟。停止送吹扫气流，并将氮中含氧(20%(体积))的气流以相同流速从催化剂上通过1分钟，接着用氦吹扫气流再吹扫1分钟。重复此循环，并将混合的产物用莎纶①聚偏二氯乙烯塑料袋收集以供分析用。用Carle气体色谱仪进行分析，其能分析C1-C5链烷烃、链烯烃和链二烯以及永久性气体诸如N2、O2、CO、CO2、H2和包括呋喃、苯和C6化合物的重质产物。将异丁烷与进料或产物按标准混合。由碳平衡和100%之间的差得到“未知”。在表1中列示该工艺条件及所得的结果。
可以看出含上述二氧化硅基质和镁及钼氧化物的催化剂组合物在丁烷氧化成丁烯和丁二烯(BD)中具有高活性和选择性。
实施例3 催化剂制备和丁烷氧化 用实施例1方法制备催化剂，只是在PVA处理中，用氧化镁(90g)代替氢氧化钼并将经PVA处理的氧化镁粉末(34g)加到硅酸钾溶液中。这样制得的组合物和实施例1的组合物基本上是等同的。而且用氧化镁制得的催化剂组合物抗压碎强度可与实施例1的催化剂组合物的压碎强度匹敌。因此适用于立式反应器。按照实施例2的方法，将用氧化镁制得的催化剂在丁烷的氧化中进行试验，结果列于表1中。可以看出催化剂在丁烷氧化成丁烯和丁二烯中具有高的选择性和活性。
实施例4 催化剂制备和丁烷氧化 加入氧化镁(60g)与含水(120g)和21%(重量)聚丙烯酸(50g，90000MW)溶液混合。将该混合物放在氮气吹扫炉中在80℃下干燥18小时。将得到的经聚丙烯酸处理的氧化镁粗碾碎，在125℃下加热4小时并且再碾碎通过170筛目(88μm)。将得到的固体混入硅酸钾溶液中，象实施例1那样聚合。将得到的组合物用硝酸铵洗涤，按实施例1方法用七钼酸铵溶液浸渍并焙烧，得到适用于立式反应器的具有足够强度的催化剂组合物。该催化剂组合物基本上与实施例1的相同，并含有以上鉴定的二氧化硅基质和包括氧化镁和氧化钼催化剂组分的区域。
按照实施例2方法，在丁烷的氧化中测试上面确定的催化剂结果列于表1。可以看出用聚丙烯酸保护剂代替聚(乙烯醇)制得的催化剂组合物在丁烷氧化成丁烯和丁二烯(BD)中也具有高活性和选择性。
实施例5 催化剂制备和丁烷氧化 按实施例1方法制备催化剂组合物，只是含聚乙烯醇处理的氧化镁、浆状物、甲酰胺和硅酸钾悬浮聚合成球状微粒，而不是分批聚合。该悬浮聚合方法包括将浆状物在10-12℃下慢慢地加到O-二氯化苯(Dow化学公司DowthermE①)(其另外含1%(重量)烘制二氧化硅作分散剂)中。然后将该混合物用低剪切混合器搅拌一段时期，足以使含水相充分破裂成小滴。然后将温度升到80℃，经1.5小时，在这期间内硅酸盐固化成球状小粒。将该颗粒用丙酮洗涤除去DowthermE①。然后将颗粒老化18小时，用实施例1方法洗涤、干燥和焙烧。更准确地说，焙烧在下列条件下进行100-150℃下2小时，150-300℃下4小时，300-400℃下1小时，400-450℃下4小时，450-600℃下2小时，600-610℃下4小时。得到的催化剂组合物包括与实施例1中描述的基本相同的二氧化硅基质。在二氧化硅中包封的是含氧化钼的氧化镁区域。粒度为600μm测得的压碎强度是1.34Ib±0.29Ib。可以看出通过悬浮聚合制得的组合物具有适用于立式反应器的足够强度。
按照实施例2的方法在丁烷的氧化中试验上面制得的催化剂，结果列于表Ⅱ。可以看出催化剂组合物在丁烷氧化成丁烯和丁二烯中具有高活性和选择性。
实施例6 催化剂制备和丁烷氧化 将如在实施例5得的催化剂组合物(11.0g)用含甲醇(5.84g)和氢氧化钾(0.018g)的溶液浸渍。象实施例5那样将催化剂干燥和焙烧，得到含0.1%(重量)钾的催化剂组合物。粒度为600μm的球状催化剂颗粒的压碎强度最大荷重为1.34Ib±0.29。可以看出掺入钾的催化剂具有适用于移动床反应器的足够强度。
按照实施例2的方法，在丁烷的氧化中试验催化剂，结果列于表Ⅱ。可以看出用钾助催化的催化剂组合物对于丁烯和丁二烯具有高选择性和高产率。当将实施例6与实施例5比较，可以看出含钾的催化剂组合物对C4烯烃具有足够高的选择性只是稍微减少了转化率。
实施例7 催化剂制备和丁烷氧化 如实施例6制备并用钾浸渍的催化剂组合物用含甲醇(5.84g)和氢氧化钾(0.018g)溶液再浸渍，将浸渍的组合物如实施例5那样干燥过夜和焙烧，得到含0.2%(重量)钾的组合物。粒度为600μm的球状催化剂颗粒的压碎强度是1.34±0.29Ib，因此该组合物适用于立式反应器。将催化剂组合物用于丁烷的氧化，结果列于表Ⅱ。可以看出用钾助催化的催化剂组合物对于丁烯和丁二烯具有高选择性和高产率。
权利要求
1、一种制备不饱和脂族烃的方法，包括将含三个或三个以上碳原子的脂族烃与含活性氧和压碎强度大于0.60Ib的多相催化剂接触，该催化剂组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔尺寸为500
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的玻璃状的二氧化硅基质，该二氧化硅基质包括25-90%(重量)催化剂组分和具有包封在其中的含氧化镁和氧化钼催化剂组分的区域，该接触是在产生产率等于或大于0.15g/gcat-hr不饱和脂族烃的条件下发生的。
2、权利要求1的方法，其中脂族烃是用通式
表示的烷烃，式中n是1-8整数。
3、权利要求2的方法，其中n是2，烷烃是正丁烷。
4、权利要求1的方法，其中温度是400℃-700℃，脂族烃的分压是低于一大气压至100psig，烃物料流的每小时气体空速是100hr-1-20000hr-1。
5、权利要求1的方法，其中不饱和脂族烃是二烯烃，其中二烯烃用通式
表示，式中m是0-6的整数。
6、权利要求5的方法，其中m是0和二烯烃是1，3-丁二烯。
7、权利要求1的方法，其中催化剂组分，以碱金属氢氧化物计算和以二氧化硅、氧化镁和氧化钼的总重量为基准，含浓度为0.01-5%(重量)助催化量的铯或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐。
8、一种可提供活性氧和压碎强度大于0.6Ib的多相固体催化剂组合物，该组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质，该二氧化硅基质包括25-90%(重量)催化剂组分和具有包封在其中的含氧化镁和氧化钼的催化剂组分的区域。
9、权利要求8的组合物，其中催化剂组分含以二氧化硅、氧化镁和氧化钼混合重量为基础浓度为0.01-5%(重量)助催化量的钾或铯的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐。
10、制备权利要求8催化剂的方法，包括(a)用保护剂处理氧化镁源，(b)将处理的氧化镁源加到碱金属硅酸盐溶液中，该硅酸盐浓度足以提供占催化剂组合物的25-90%(重量)二氧化硅，(c)将硅酸盐共聚合形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质的组合物，该基质含处理的氧化镁源的区域，(d)用铵盐离子交换该组合物，以减少碱金属离子浓度，(e)在足以除去保护剂和足以将氧化镁源转化为氧化镁的条件下干燥和焙烧该组合物，(f)用氧化钼源和任意的碱金属助催化剂浸渍氧化镁区域，和(g)在足以将氧化钼源和任意的碱金属助催化剂转化为氧化钼和碱金属助催化剂氧化物的条件下，焙烧得到的浸渍组合物。
11、一种包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
玻璃状二氧化硅基质的组合物制备方法，该二氧化硅基质具有包封在其中的金属氧化物相的区域，该方法包括(a)用保护剂处理金属氧化物源，该金属氧化物选自与碱金属硅酸盐具有反应活性的那些金属氧化物，(b)将处理的金属氧化物源加到碱金属硅酸盐溶液中，(c)将硅酸盐聚合，形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质的组合物，该基质含处理的金属氧化物源的区域，和(d)在足以除去保护剂和可将金属氧化物源转化为金属氧化物的条件下焙烧该组合物。
全文摘要
一种制备高产率烯烃和二烯烃的方法，该方法包括将脂族烃，诸如丁烷在足以产生更加不饱和脂族烃诸如1，3-丁二烯的反应条件下，与含活性氧的多相催化剂组合物接触。该催化剂组合物含具有特殊表面积和包封在大孔内含氧化镁和氧化钼催化剂组分区域的玻璃状二氧化硅基质。该催化剂具有高压碎强度，并适用于移动床反应器。
文档编号C07B61/00GK1074894SQ9211184
公开日1993年8月4日 申请日期1992年11月26日 优先权日1991年11月26日
发明者G·E·弗里兰, S·J·多逖茨, B·哈猜 申请人:陶氏化学公司
专利说明 本发明关于在有钼酸盐催化剂的情况下将脂族烃诸如链烷烃和单烯烃氧化成更不饱和的脂族烃。
不饱和脂族烃诸如单烯烃和二烯烃可用作制备聚烯烃塑料的单体和共聚用单体。
美国专利3862256公开了一种用含钼和镁的氧基化合物和高达20%(重量)第三氧基化合物诸如氧化硅使烷属烃如丁烷氧化脱氢的方法。当丁烷与催化剂接触时产物包括丁烯和丁二烯;然而丁二烯的选择性和时空收率低于要求的值。此外由于安全原因，进料含碳氢化合物和氧是不符合要求的。最终使氧化镁载体不具有流化床或流动床反应器所要求的强度和耐磨性。
美国专利4229604公开一种使链烷烃如丁烷氧化脱氢，形成不饱和烃如丁烯和丁二烯的方法。该催化剂包括可浸渍到用碱性碳酸盐改性的含粒状多孔晶形二氧化硅载体中的钼和镁氧化物。该催化剂可含高达20%(重量)载体。可以认为在载体制备期间形成碱金属的硅酸盐。还认为在催化剂表面上存在活性的钼酸镁。缺点是该催化剂产生的丁二烯的选择性和时空收率对工业使用来说太低了。
在现有技术中脂族烃氧化作了很好研究，发现特定的不饱和烃，诸如二烯烃的选择性和时空收率均未达到工业要求。而且现有技术中所用的催化剂不具有适合于工业流化床或移动床反应器使用所要求的强度和耐磨性。所以要求将脂族烃诸如烷烃或单烯烃选择性地直接氧化成相应的不饱和脂族烃，特别是二烯烃。比较理想的是如果上述氧化产生二烯烃和其他烯烃的高选择性和高产率，而深度氧化产物，诸如二氧化碳选择性相当低。最后最为理想的是如果上述方法可用具有高强度和抗磨性催化剂完成，则可用于工业规模流化床或移动床反应器中。
一方面，如下所述，本发明是一种制备不饱和脂族烃的方法，包括具有三个或三个以上碳原子的脂族烃与本发明催化剂接触。在本发明方法的反应条件下，更不饱和的脂族烃诸如二烯烃是以每克催化剂每小时等于或大于0.15克(g/gcat-hr)的产率形成的。
最好用本发明的方法将脂族烃直接氧化成更不饱和的脂族烃。令人惊奇的是，本发明方法可生产更不饱和脂族烃，更准确地说是二烯烃的高选择性和高产率，以及不要求的深度氧化产物诸如一氧化碳和二氧化碳的低选择性和低产率。最好用本发明方法直接由丁烷生产高选择性和高产率的丁二烯，同时使深度氧化产物保持低选择性。就本发明来说，“产率”定义为每小时每克催化剂所产生的不饱和脂族烃的克数。
另一方面，本发明是一种含活性氧的多相固体催化剂组合物。该组合物包括具有Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
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的玻璃状硅基质(用下面详细描述的方法测定)。该硅基质含25%-90%(重量)催化剂组分。和包封在硅基质内的含氧化镁和氧化钼的催化剂组分的区域。上述催化剂组合物具有大于0.60Ib的压碎强度。
本发明催化剂组合物适用于将脂族烃氧化成更不饱和脂族烃的上述方法。与现有技术的催化剂相比本发明催化剂组合物有利于获得高产率的不饱和脂族烃。本发明催化剂的另一个优点是坚硬的。因此，在此公开的催化剂组合物具有工业流化床和移动床反应器诸如立式反应器中使用所要求的活性和强度。
第三方面，本发明是一种制备上述催化剂组合物的方法，包括(a)用保护剂处理氧化镁源，(b)把处理的氧化镁源加到碱金属硅酸盐溶液中。硅酸盐的浓度足以使催化剂组合物具有25%-90%(重量)的二氧化硅(c)使硅酸盐聚合形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
玻璃状二氧化硅基质的组合物。该基质包括处理的氧化镁源区域，(d)用铵盐离子交换该组合物以降低碱金属离子的浓度，(e)在足以除去保护剂和足以将氧化镁源转化成氧化镁的条件下，干燥和焙烧组合物，(f)用氧化钼源和随意的助催化量碱金属氧化物源浸渍氧化镁区域，(g)在足以将氧化钼源和碱金属氧化物源转化为钼氧化物和碱金属氧化物的条件下焙烧得到的浸渍的组合物。
第四方面，本发明是一种制备硬质组合物的方法，该组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状硅基体。在这里该二氧化硅基体包封金属氧化物相区域。该方法包括(a)用保护剂处理金属氧化物源，该金属氧化物选自与碱金属硅酸盐起反应的那些金属氧化物，(b)将处理的金属氧化物源加到碱金属硅酸盐溶液中，(c)使硅酸盐聚合以形成组合物。该组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
玻璃状二氧化硅基质，该基质包括处理的金属氧化物相的区域，和(d)在足以除去保护剂和足以将金属氧化物源转化成金属氧化物的条件下，焙烧该组合物。用该方法生产的上述硬质组合物压碎强度大于0.60Ib。
上述制备硬质组合物的方法适用于制备包封在二氧化硅中的金属氧化物而不会形成大量不要的金属硅酸盐。因此，当金属氧化物和二氧化硅是活性的时，该方法特别有用，并且在无保护剂的情况下可形成大量金属硅酸盐。该组合物可用作坚硬的催化剂或作催化剂载体。
本发明方法使用的脂族烃包括具有三个或三个以上碳原子的链烷烃和烯烃。
另一方面，该链烷烃可称作石蜡烃或饱和烃。如上所述，链烷烃具有三个或三个以上碳原子，此外还具有直链或支链结构。链烷烃通常含高达20个碳原子。适合的烷烃的实例包括正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷和高级的饱和同系物，以及异丁烷、异戊烷、新戊烷，还包括支链的己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷，和高级的支链同系物。某些脂环烃是合适的反应物，因此就本发明来说包括这些。脂环烃的一些实例包括环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷和其他烷基取代的环烷。优选的链烷烃是正构的或直链的。
烯烃还可称作含有至少一个不饱和双键的脂族烃。如上所述，烯烃还含三个或三个以上碳原子，通常多达20个碳原子。双键的位置不是关键的，因此双键可出现在碳链末端或内部。然而，烯烃最好具有正的或线性结构而不是支链结构。例如1-丁烯优于异丁烯。因此适合的烯烃的一些实例包括1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯，以及1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其不饱和可出现在碳链任何其它部位的异构体。含一个以上双键的烯烃诸如1，3-己二烯和异戊二烯也是可接受的。可用本发明方法将其转化为更不饱和的烃。某些脂环烯烃，诸如环己烯和乙烯基环己烯也是合适的原料。因此就本发明来说也包括这些。优选的链烯烃是单烯烃，比较优选的烯烃为1-或2-丁烯。对本发明方法，炔烃不适合用作反应物。
如上所述，脂族烃的许多具体的实例是是适合于本发明方法使用的那些具有代表性的，但不受其限制。
优选的烷烃是可用下列通式表示的正链烷 其中n是1-8的整数，比较优选的n是2-6的整数，最优选的n是2，即烷烃是正丁烷。
该脂族烃可任选用非活性气体例如氮气、氦气、氩气、甲烷、二氧化碳或蒸汽稀释。当先作经济上考虑来决定稀释剂类型时，优选的稀释剂是氮气。如果使用稀释剂，稀释剂的量可随反应器的结构和固体氧化剂的能力在大范围内变化。烃-稀释剂混合物中的烃含量通常为1-100%(摩尔)。该混合物中的优选烃含量为10-100%(摩尔)，比较优选的是20-100%(摩尔)。
下文详细描述的本发明的催化剂组合物是其中至少有一部分氧是活性的多相氧化物。这意思是氧以不稳定形式存在于催化剂中，并且氧的这种不稳定形式可氧化脂族烃。因此一方面本发明催化剂是固态氧化剂。在通过反应除去不稳定氧后，该催化剂也就用完。而且催化剂随时间会促使碳质残余物沉积在其表面上。用完的和中毒的催化剂可通过与氧气源接触再生。因此除了脂族烃以外本发明催化过程还需要氧。
通常，氧是由以含氧连续进料提供的气体源供给的。任何氧气源都是可接受的，例如纯气态元素氧、空气或一氧化二氮。优选的氧气源是空气。气态元素氧可任意地用非活性气体例如氮气、氦气、氩气或二氧化碳稀释。优选的稀释剂是氮气。如果使用非活性稀释剂，该混合物的氧含量优选不超过50%(摩尔)。混合物氧含量0.5-30%(摩尔)比较优选，1-20%(摩尔)最优选。
在本发明的催化过程中氧的用量是满足下列要求的任何量ⅰ)足以充分氧化固态多相催化剂;ⅱ)足以除去催化剂表面上的碳质残余物。催化剂的再生最好与脂族烃氧化分开进行。
另一方面，少量气态元素氧与脂族烃共同进料也是可接受的。共同进料的作用是烧掉催化剂表面上的碳质残余物，并补充催化剂的活性氧达到某个程度，并烧掉在该过程中形成的任何烃。脂族烃和氧进料中的氧浓度受到该混合物爆炸极限的限制。氧浓度最好维持在爆炸极限下限之外。
本发明的多相固态催化剂组合物包括硬质二氧化硅基质和催化剂组分。该二氧化硅基体可以称为具有BET表面积不大于20m2/g的玻璃状二氧化硅。术语“玻璃状”意指经X射线衍射(XRD)测得二氧化硅是无定形和无序相。此外，该二氧化硅可以称为密集相，意思是它不含有可测量的微孔和中孔密度。普通的微孔尺寸为4
-20
，而普通的中孔为20
-200
。然而本发明的二氧化硅确实包括特点为大孔直径约为500
-4000
的无规大孔系。
通过目测可以看出与海绵状和不规则的蜂窝状结构相比该二氧化硅的拓扑结构是最好的。该催化剂组分包括钼氧化物和镁氧化物，至少部分地以钼酸镁形式结合。优选的催化剂组分基本上由钼氧化物和镁氧化物组成。该催化剂组分是以含氧化钼的氧化镁不连续领域的形式存在，该区域包封在二氧化硅基质中。催化剂组分领域的大小为0.1μm-500μm。催化剂组分还任意含碱金属和/或钒氧化物。
上述多相催化剂中的二氧化硅作为惰性和硬质基体。因此对于催化剂具有高压碎强度和耐磨性，适用于流化床或移动床反应器。氧化镁具有二个作用第一是作为含氧化镁和氧化钼的催化剂组份的载体，第二作为碱。人们相信碱性使氧化脱氢过程中烯烃产物的解吸增强。氧化钼有助于较大地提高催化剂活性，尤其以钼酸镁的形式与氧化镁结合时。碱金属助催化剂功能是增加催化剂碱性，因此可增加本发明方法中对高级不饱和物的选择性。碱金属助催化剂是IA族金属化合物。催化剂中也可含少量其他元素，条件是这些元素实际上不会改变催化剂特性。
制备本发明催化剂组合物的第一步骤是将氧化镁包封到上述二氧化硅基质中。这种制备方法有某些要求。美国专利3，678，144告诉我们一种有某些金属氧化物结合到二氧化硅网络中的玻璃质二氧化硅制备方法。但该专利未提到氧化镁。现在业已发现，当将氧化镁粉末与胶凝剂按照美国专利3，678，144的方法混入硅酸钾水溶液混合时，该硅酸盐水溶液很容易吸附到氧化镁表面上形成二氧化硅和硅酸镁。得到的硬质组合物显著地减少本发明氧化脱氢方法的活性。人们认为活性减少与硅酸盐表面有关。令人惊奇的是现在还发现如果在氧化镁和二氧化硅之间有良好的相分离就可使氧化镁表面保持活性。
考虑到上述情况，另一方面，本发明是一种包括其中氧化镁包封区域的玻璃状基质的组合物的制备方法。用上述方法通常很容易制备其中具有活性氧化镁不连续包封区域的玻璃状二氧化硅基质。术语“活性”意指金属氧化物或金属氧化物源与产生二氧化硅的碱金属硅酸盐反应或与二氧化硅本身反应形成金属硅酸盐。本发明方法包括(a)用保护剂处理金属氧化物源，该金属氧化物选自与碱金属硅酸盐反应的那些，(b)将处理的金属氧化物源加到碱金属硅酸盐溶液中，(c)将硅酸盐聚合，形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔尺寸为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质的组合物。该二氧化硅基质其中具有用保护剂处理的金属氧化物源包封区域，和(d)在足以除去保护剂和足以将金属氧化物源转化为金属氧化物的条件下，焙烧组合物。在聚合步骤(步骤c)之后和焙烧步骤(步骤d)之前，该组合物用铵盐任意地离子交换以减少碱金属离子浓度。这种制备方法中可有利于明显减少硅酸盐减活表面的生成。并且与不使用保护剂的美国专利3，678，144的方法相比，该方法金属氧化物与二氧化硅之间存在良好的相分离。
任何金属氧化物源都适于制备组合物，条件是金属氧化物本身与碱金属硅酸盐反应。ⅡA、ⅢA、ⅣA和ⅤA族金属提供合适的活性氧化物。族的名称(ⅡA、ⅢA等)按照以前的IUPAC的建议，优选的金属选自镁、钛、锆和铌，较优选的金属是镁。除了氧化物本身之外，上述氧化物的合适源包括所选的金属氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐及碳酸盐。优选的氧化物源包括金属氧化物和金属氢氧化物，比较优选的金属氧化物源是镁、钛、铌或锆的氧化物和氢氧化物，最优选的金属氧化物源是氢氧化镁或氧化镁。氢氧化镁合适的粒度为0.1μm-500μm，1μm-250μm优选。
保护剂是任何含氧或氮的多功能基团的有机化合物。非限定的例子包括多元醇、聚羧酸、聚酐、多胺、聚酰胺、聚酯、聚醚及其他多羟基化合物，诸如纤维素和淀粉。也可使用以酚或酚醛树脂为基础的聚合物。优选的保护剂包括聚(乙烯醇)和聚丙烯酸和聚异丁烯酸或盐。分子量为1000-500，000的聚乙烯醇比较优选。分子量为14，000-115，000聚(乙烯醇)最优选，以75-100%水解的乙酸酯基团形式是适合的。
通常将保护剂溶于合适的溶剂中形成溶液，并将金属氧化物源混合到该溶液中，形成第二溶液或凝胶或糊状物。任何对保护剂和金属氧化物源呈惰性的溶剂都是可接受的。水是优选的溶剂，但丙酮、乙醇和其他普通的有机溶剂也是可接受的。溶剂中保护剂的浓度通常为1%-50%(重量)。通常是将金属氧化物源慢慢地并在激烈搅拌情况下加到含保护剂的溶液中。保护剂的用量一般为金属氧化物源的1-20%(重量)。将形成的溶液或凝胶或糊状物在50℃-200℃温度下干燥足够的时间以除去溶剂和形成干固体。然后将该固体碾碎并筛选成细粉末。在这个阶段通常用透射式电子显微镜TEM观察该粉末显示出一些金属氧化物源颗粒上涂有一层保护剂，通常厚度为0.1-1μm。然而其他颗粒没有显示出任何涂层，可以认为该涂层比可检测出的限度较薄，厚度大约可能为一单分子层。
在该金属氧化物源用保护剂处理后，将处理的物料混入碱金属硅酸盐水溶液中并将该硅酸盐聚合。美国专利3，478，144中对合适的碱金属硅酸盐溶液和聚合条件作了详细说明。例如合适的碱金属硅酸盐包括硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾。为了使二氧化硅保持在溶液中，碱金属的浓度必须足以产生pH大于10的溶液。优选的碱金属硅酸盐溶液是硅酸钾溶液，市场上可得到的含8.3%(重量)K2O和20%(重量)SiO2平衡是水的硅酸钾溶液比较优选，通常胶体二氧化硅可与碱金属硅酸盐溶液混合使用。与碱金属硅酸盐混合的胶体二氧化硅重量为总二氧化硅的0-约30%(重量)。
将保护剂处理的金属氧化物源很缓慢地混入到碱金属硅酸盐溶液中并激烈搅拌，以保证该溶液保持平稳状态和呈液态。碱金属硅酸盐溶液及任意胶体二氧化硅的用量必须足以提供以焙烧组合物料为基础的25-90%(重量)二氧化硅，35-70%(重量)优选。实际值取决于组合物的最终用途。在丁烷氧化中优选使用含氧化镁和氧化钼的催化剂。二氧化硅浓度是焙烧的催化剂组合物重量的25-90%(重量)。
硅酸盐聚合需要胶凝剂。该胶凝剂的作用是通过中和存在的碱金属离子使硅酸盐溶液中pH减少，然后二氧化硅聚合。合适的胶凝剂包括甲酰胺、甲醛、多聚甲醛、乙二醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯。优选的胶凝剂是甲酰胺。由于聚合速度随具体的胶凝剂而变化，因此胶凝剂可以在加入处理的金属氧化物源之前或之后加入碱金属硅酸盐溶液中。如果先加入胶凝剂，那么在金属氧化物充分混合前聚合不会完全。例如如果胶凝剂是甲酰胺，通常在加金属氧化物前，将胶凝剂加到硅酸盐溶液中。如果胶凝剂是乙酸乙酯，则应在加金属氧化物后加入。胶凝剂的浓度与存在的碱性离子浓度有关。通常该浓度以碱金属硅酸盐溶液重量为基准是1-10%(重量)，2-5%(重量)优选。
有不同的方法加工含碱金属硅酸盐，处理的金属氧化物源和胶凝剂的粘性混合物。一种方法是将混合物分批放在干燥炉上，通常在氮气吹扫下在70℃-120℃下加热。该混合物通常在一小时内凝固成硬块，在此期间硬块可破碎成小块并固化。通常该固化方法包括在温度100℃-225℃下加热2-10小时。二次固化，通常将干组合物粉碎并筛选成粒度为177μm-1190μm(80-14目)的颗粒。
用另一种方法，将含处理的金属氧化物源、胶凝剂和碱金属、硅酸盐的粘性混合物悬浮聚合形成粒度为200μm-1500μm的球珠或球状物。球状颗粒优选用于流化床移动式反应器。在这种方法中混合物是在5℃-100℃温度下最好在10℃-80℃下加到不互溶的液体，通常是氯化烃中，例如道化学公司的DOW THEREE
邻二氯化苯。在充分搅拌下将混合物简单地倾倒入不互溶液体中使混合物分散成小液滴或用形成小液滴的喷嘴喷射混合物。为了防止球体聚结可将烟雾二氧化硅作为悬浮剂加到氯化烃中。用剪切混合器的搅拌速度来控制球珠大小，剪切速度通常为300rpm-725rpm。该方法产生含从上述二氧化硅基体中离析的处理的金属氧化物源区域的硬质球珠。
第三种方法是将含处理的金属氧化物源、胶凝剂和碱金属硅酸盐的粘性混合物喷雾干燥，以形成直径为10μm-250μm的球状颗粒。喷雾干燥方法更适合于工业规模应用。任何可产生适于流化床反应器用的粒状催化剂的常用喷雾干燥设备都可使用。例如控制进出口温度的Niro Atomizer S-12.5R/N喷雾干燥设备是可接受的。
在硅酸盐聚合后分析该组合物，发现在金属氧化物源和二氧化硅基质之间有优良的相分离。例如在有聚(乙烯醇)一块状氢氧化镁存在下通过硅酸盐聚合所产生的产物的反向散射电子图象显示出二氧化硅/氢氧化镁组合物。相应的元素Mg图象显示出与不连续氢氧化镁颗粒一致的高浓度镁区域。相应的元素Si图显示出在高浓度镁区域内基本上无硅存在。此外，由元素K图象显示在富二氧化硅区域比高浓度镁区域钾含量高得多。由这些数据可推断氢氧化镁和二氧化硅相有良好的相分离。用透射式显微镜观察上述氢氧化镁/二氧化硅组合物突出地显示稠密的玻璃状二氧化硅粘结的晶状氢氧化镁。此外，80%组合物具有良好的相分离。高达20%的含一些镁的二氧化硅呈晶状细粉，然而没有足够的镁存在表明形成硅酸镁。
如果需要，可将该组合物用溶剂沥滤或处理，从二氧化硅基体中除去金属氧化物得到纯净的二氧化硅基体。这种方法仅要求将组合物浸渍在酸性溶液中。在无金属氧化物区域时，二氧化硅呈现海绵状或不规则的蜂窝结构。二氧化硅的BET表面积不大于20m2/g，不大于10m2/g优选，不大于5m2/g比较优选。表面积的下限可能低至0.2m2/g。在1968年由Academic Press出版的关于Experimental Method in Catalytic Research一书的48至66页中R.B.Anderson对测定表面积的BET方法作了描述。如上所述二氧化硅基体基本上不含微孔或中孔结构。然而大的大孔结构不规则地遍及基质。用汞注入技术例如Micromeritics 9305型汞孔度计测得大孔直径为500
-4000
。
包括二氧化硅基质和处理的金属氧化物的组合物可含由碱金属硅酸盐溶液产生的碱金属离子。因此该组合物具有碱的性质。要求更小碱性、中性或酸性的组合物，该组合物可用酸溶液或铵盐例如硝酸铵进行离子交换达到要求的酸度。在本发明催化剂组合物中碱金属离子浓度可通过离子交换减少至少于0.5%(重量)，优选小于0.1%(重量)。离子交换步骤在硅酸盐聚合(步骤c)后和焙烧(步骤d)之前进行。酸或铵盐溶液的摩尔浓度一般是低的，优选0.1M-2M。溶液的pH一般为7.5-9.0，优选8.2-8.9。离子交换步骤可简单地通过搅拌在烧瓶中装有的离子交换溶液和组合物或将溶液通过装填组合物的柱进行。优选至少进行两次离子交换，多次更好。
选择性除去碱性离子之后，将组合物在60℃-150℃温度下干燥2-10小时。然后将该组合物在400℃-800℃温度下焙烧1-10小时以除去保护剂并将金属氧化物源转化成金属氧化物。焙烧后所得的组合物包括以上描述的二氧化硅基体，其具有包封在其中的金属氧化物相不连续区域。焙烧不会显著改变二氧化硅基体的形态和表面积。就氧化镁的特殊情况而论，氧化镁相的BET表面积为70m2/g-170m2/g。因此焙烧的组合物具有30m2/g-150m2/g的BET表面积。
包括二氧化硅基质和金属氧化物的焙烧组合物可用任何催化的金属或金属化合物浸渍形成硬催化剂组合物。例如包括二氧化硅基质和氧化镁的组合物可用含氧化钼的源的溶液浸渍，以制得在本发明烃氧化脱氢过程中是有活性的强催化剂组合物。该浸渍技术在CharlesN.Satterfield的Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraur Hill Book Company，New York1980，pp82-83中作了描述。任何氧化钼源都是可接受的，例如包括MoO3、(NH4)2Mo2O7、(NH4)6Mo7O24。4H2O和(NH4)2MoO4。氧化钼也可从前体钼化合物，诸如羰基钼，Mo(CO)6得到。优选的钼是+6氧化态优选的氧化钼源是用式(NH4)6Mo7O24·4H2O表示的七钼酸铵。通常，将所需量的氧化钼或前体化合物溶于溶剂，最好是水，配制成溶液。将该溶液与组合物接触，并将得到的浆状物干燥除去溶剂。如果溶液是含水的，应在炉内在70℃-120℃下进行干燥。然后将干燥的浆状物焙烧，形成含二氧化硅基体，氧化镁和氧化钼的具有催化活性的组合物。该焙烧通常是在300℃-900℃温度下进行0.5小时至24小时。优选在500℃-800℃温度下焙烧，较优选的是在550-650℃。此外，上述干态浆状物可先不焙烧直接用于本发明催化过程中。由于前体钼在300℃下可转化成氧化钼且催化剂床加热超过300℃，所以干态组合物将就地转化为催化活性的氧化镁和氧化钼。如上所述，焙烧基本上不改变组合物基本形态。如IEM所示氧化钼与氧化镁颗粒是缔合的，而与二氧化硅基体无关。
对焙烧的固体作元素分析，显示组合物含有3-30%(重量)MoO3，72-7%(重量)MgO和25-90%(重量)硅的组合物。优选的组合物范围为5-25%(重量)MoO3，25-70%(重量)MgO和25-70%(重量)二氧化硅。比较优选组合物含10-20%(重量)MoO3，30-55%(重量)MgO和35-50%(重量)二氧化硅。
最好将有效量的至少一种碱金属助催化剂加到催化剂组分中。在本发明方法中，助催化剂可用来增加不饱和产物例如二烯烃的选择性和产率。该助催化剂通常是锂、钠、钾、铷、铯或钫化合物，其具有足够碱性可增强本发明方法中高级不饱和物的选择性。合适的化合物包括碱金属氧化物，氢氧化物和碳酸盐。加热分解成氧化物的化合物也适用，诸如碱金属乙酸盐和草酸盐。也已发现碱金属盐也适用，虽然通常碱金属卤化物和碱金属硅酸盐由于它们较低的碱性不优选。优选的碱金属助催化剂是碱金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐，比较优选的碱金属助催化剂是钾和铯的氧化物或氢氧化物，最优选的碱金属助催化剂是钾的氧化物或氢氧化物。
碱金属助催化剂的量显著地影响催化剂选择性。一般来说，在本发明方法中足以增加不饱和产物例如二烯烃选择性和产率的碱金属助催化剂的任何量都是可接受的。通常，以碱性氢氧化物计算的碱金属助催化剂量以二氧化硅、氧化镁和氧化钼混合重量为基是0.01-5%(重量)。优选以碱金属氢氧化物计算的碱金属助催化剂量以二氧化硅、氧化镁和氧化钼混合重量为基准为0.02-2%(重量)，比较优选的碱金属助催化剂量为0.1-1.0%(重量)。低于碱金属助催化剂优选量的下限，对二烯烃的选择性减少，而对深度氧化产物的选择性增加。高于碱金属助催化剂优选量上限，对二烯烃的选择性和产率也减少。
碱金属助催化剂可用本领域熟知的各种方法加到催化剂组分中。例如如上所述助催化剂可通过采用浸渍方法应用。该方法是将浸渍钼的组合物浸泡在碱金属助催化剂溶液中，例如碱金属氧化物或氢氧化物的甲醇溶液。然后将浸渍碱金属的组合物的过量溶液排掉，放在炉中干燥除去残余溶剂，并在550℃-650℃下焙烧。此外碱金属化合物可用与钼化合物相同的溶液浸渍。
本发明催化剂组分可选择性地含在任何给定温度下起增加催化剂活性作用的活化剂。优选的活化剂不显著减少二烯烃和一烯烃的选择性，优选的活化剂可使反应在较低温度下进行，同时使二烯烃获得高选择性和产率。适于混合到催化剂中的活化剂包括钒氧化物，优选V2O5。可将任何量氧化钼加到催化剂中条件是(1)催化剂活性增加和(2)链烯烃，包括单和二烯烃的选择性不显著减少。通常，如果使用活化剂，其浓度为催化剂组合物总量的0.05-10%(重量)。优选活化剂的浓度为0.10-5.0%(重量)，较优选0.15-2.0%(重量)。活化剂也可用浸渍法加到组合物中。
本发明方法可在任何合适的反应器，包括间歇式反应器，连续式固定床反应器，浆液反应器，流化床反应器及立式反应器中进行。优选的反应器是连续式流化床反应器，例如下述型式的连续式固定床反应或移动床反应器。
用于本发明方法优选的商用反应器是移动床反应器，如立式反应器。在这种反应器中，催化剂颗粒不断的与其他催化剂颗粒和与反应器壁碰撞。这种碰撞力使催化剂粒度逐渐减小成细小粉末消失在反应产物中。因此催化剂的使用寿命受到很大限制。因而要求将催化剂制备成能经受激烈碰撞和磨蚀的形式。本发明的催化剂组合物具有商业用所要求的强度和耐磨性。
通常，立式反应器包括一个直径对长度具有相对低比率的垂直容器。催化剂连续地加到立式反应器底部。另外，脂族烃物料流作为气相料或作为液相料并流地输入立式反应器底部，优选烯烃最好作为气相料与惰性气体稀释剂和选择性的少量浓度氧预混合后输入。物料通过反应器向上流动，因此接触催化剂。当物料接触催化剂时转化为产物的混合物，该产物混合物包括单烯烃、二烯烃、高级不饱和烯烃、裂解产物、深度氧化产物例如一氧化碳和二氧化碳，以及重质物，例如就丁烷物料来说，诸如苯和呋喃。存在于立式反应器的产物流可用已知的方法如蒸馏进行分离，回收所需的产物，通常是二烯烃。未反应的链烯烃和单烯烃产物循环回立式反应器中进一步氧化。
立式反应器技术用于本发明方法中是有优点的。因为1)减少使用含链烷烃和/或烯烃和元素氧混合物的物料流的危害和2)提高二烯烃的选择性，尤其是在本发明方法所需的较高温下。相反，如果链烷烃和氧物料流在高温和氧/链烷烃高摩尔比下使用，会产生更多深度氧化产物，如一氧化碳和二氧化碳。此外反应失去控制的危险更大。
操作立式反应器可用交替脉冲的方式模拟。这样可使含烃的进料冲量通过催化剂床，氧化成要求的烯烃产物。接着惰性气体冲量通过催化剂床以吹扫床内残余的烷烃和烯烃。吹扫后，将含氧进料冲量通过催化剂床再生催化剂。最后将惰性气体二次冲量通过催化剂床吹扫床内氧气，此后重复循环。上述方法可用于下面所述的实施方案中。
在可促进本发明氧化过程和产生要求不饱和产物的任何操作温度下，脂族烃反应物与催化剂接触。通常温度为400℃-700℃，温度500℃-650℃优选，温度530℃-600℃比较优选。低于优选温度下限，反应物转化率是低的。高于优选温度上限，二烯烃产物的选择性和产率减少。
同样，脂族烃反应物是在可促进本发明氧化过程和产生要求不饱和产物的任何操作压力下与催化剂接触。通常将反应物分压调节到在操作温度下使反应物保持气态。优选的脂族烃分压为低于一个大气压至100psig。比较优选的分压为1psig-30psig，最优选的分压是3psig-15psig。
当本发明方法在上述连续反应器中进行时，反应物流速是可变的。一般来说在本发明方法中，脂族烃反应物是以任何可促进氧化反应和产生不饱和产物要求的转化率和选择性的操作流速下加到反应器中。该流速是以气体每小时空速(GHSV)表示，并以每小时(或简写为hr-1)每个反应器体积含脂肪烃气体进料的体积数给出。一般数值为100hr-1-20，000hr-1。优选的GHSV100hr-1-500hr-1。当然，空速控制反应物的停留时间。例如在立式反应器中气体滞留时间小于10秒优选，小于5秒较优选，小于1秒最优选。
立式反应器中用过的催化剂离开反应器顶部，输入第二反应器再生。再生是通过与氧接触进行的。如上所述，通常将预热氧气源加到第二反应器底部。用过的催化剂是在任何可操作的温度，压力及足以再生催化剂的氧气源流速下，与氧气源接触。然而为了防止反应失去控制或出现过热，应当控制工艺参数。优选的温度为500℃-700℃，比较优选的为550℃-650℃。优选的压力为低于一个大气压至100psig，比较优选的为2psig-50psig。氧气源流速取决于具体反应器的热传递性质。例如在某些高流速时，显著升高温度会使反应失去控制。
当脂族烃与本发明催化剂接触时，脂族烃的氧化使烃反应物失去至少二个氢原子，生成副产物水。产生的有机产物主要是不饱和脂族烃，例如单烯烃和二烯烃。这些不饱和产物通常含与反应物脂族烃相同的碳原子数。因此这些产物不是裂解的产物，裂解产物比原料烃含较少碳原子。一般来说，不饱和产物比反应物烃的不饱和程度高些。例如烷烃诸如丁烷可失去二个氢原子产生单烯烃，诸如1-丁烯、反式2-丁烯和顺式2-丁烯。反之，单烯烃，诸如上述丁烯也可失去二个氢原子生成1，3-丁二烯。
优选的二烯烃产物可用下列通式表示 式中m是0-6的整数，m是0-2的整数优选。m为0比较优选，该不饱和产物是1，3-丁二烯。上述通式的异构体也能形成其中不饱和存在于碳链的任何部位，优选的不饱和是以共轭形式存在，例如产物1，3-丁二烯所表示的。甚至能形成通式的更不饱和变体，此外进一步氧化可产生二个以烯双链。然而不会形成大量炔。
除了链烯烃外，该产物流还可含各种类型付产物。例如当饱和的链烷烃是正丁烷时，可形成少量裂解产物，诸如丙烯和乙烯，以及重质产物诸如苯和呋喃，和深度氧化产物诸如一氧化碳和二氧化碳。然而，与现有技术比较，意想不到地显著减少这些付产物，尤其是深度氧化的产物。
就本发明来说，(转化率)被定义为由于反应的结果从物料流中减少的脂族烃反应物的摩尔百分数。转化率在很大程度上取决于反应物、催化剂形式和工艺条件，诸如温度、压力、流速和催化剂停留时间。在优选的温度范围内，随着温度增加，转化率通常也增加。在优选的气体时空速范围内，当空速增加时转化率一般减少。通常脂族烃的转化率等于或大于10%(摩尔)。优选的转化率大于20%(摩尔)，大于30%(摩尔)比较优选，比较优选的甚至还可大于40%(摩尔);大于50%(摩尔)最优选。
同样，就本发明来说，“选择性”被定义为形成具体产物的转化的烃的摩尔百分数。选择性在很大程度上也取决于反应物、催化剂形式和工艺条件。通常本发明方法可获得高选择性的二烯烃。在优选的温度范围内，当温度增加时，烯烃的选择性通常减少。在优选的空速范围内，当空速增加时，烯烃的选择性一般增加。所有链烯烃的总选择性等于或大于50%(摩尔)优选;大于60%(摩尔)比较优选;比较优选的甚至还可大于70%(摩尔);最优选的大于80%(摩尔)。二烯烃的选择性通常大于40%(摩尔)。二烯烃的选择性大于50%(摩尔)优选，大于60%(摩尔)比较优选，大于70%(摩尔)最优选。
转化率和选择性同时高的概念可用术语“收率”方便地表示。就本发明来说，术语“收率”指的是与单程转化率和选择性有关的产物数。例如本发明方法转化率为0.65或65%(摩尔)，二烯烃的选择性为0.75或75%(摩尔)时，二烯烃的收率为0.49或49%(摩尔)。通常，本发明方法的二烯烃收率等于或大于8%(摩尔)。本发明方法的二烯烃收率大于18%(摩尔)优选，大于28%(摩尔)比较优选，大于35%(摩尔)最优选。在丁烷氧化过程中C4烯烃的总收率通常等于或大于20%(摩尔)。在丁烷氧化中，C4烯烃总收率大于30%(摩尔)优选，大于35%(摩尔)比较优选，大于40%(摩尔)最优选。
在本发明方法中，要求产物的产生速度可用时空收率的概念表示。对本发明来说，“时空收率”定义为每小时给定产物收率的摩尔百分数(收率小时-1)。该收率与单程转化率、选择性、气体时空速和进料流中脂族烃的浓度有关的产物数，其中转化率、选择性和浓度用小数表示。本发明20%(体积)物料的时空收率每小时大于30%优选，每小时大于60%比较优选，每小时大于80%最优选。
要求产物的产生速度的另一种计量是“产率”，该“产率”定义为每小时每克催化剂形成的不饱和脂族烃克数(g/g cat-hr)。本方法中丁二烯产率等于或大于0.10g/g cat-hr优选，大于0.25g/g cat-hr比较优选。所有不饱和脂族烃例如C4烯烃的总产率等于或大于0.15g/g cat-hr优选，大于0.20g/g cat-hr比较优选，大于0.30g/g cat-hr最优选。
作催化剂耐磨性试验需要现有大量催化剂样品。要求有一种能显示少量催化剂样品耐磨性的样品试验方法。压碎强度试验是采用上述这种方法，因为压碎强度的增加表明具有更好耐磨性。
压碎强度可用为上述目的设计的普通设备测试。然而最好选用能提供恒定的十字头运动速度和承载能力大于50Ib的材料试验设备。例如合适的试验设备是一种具有20，000Ib承载能力的英斯特朗1125设备。该设备上装备有不锈钢压盘的200Ib测压计。设计直径1cm的加压模具，并将其直接拧紧在机器十字头的底部。长图记录纸或计算机数据获取系统适用于检测与十字头位移相对的载荷。
试验前平衡测压仪并作校正。这可通过测压仪/压盘在加压试验中相对位置来完成。校正前将测压仪至少平衡15分钟。下面是优选的仪器装置十字头速度为0.02吋/min;记录纸速度为2.0吋/min;测压仪装置满刻度为0-10Ib。将样品放在位于加压模具下的测压仪的压盘上。用手动控制将十字头小心地放低直到夹具和样品之间达到最小间隙。在室温下试验每个样品直到可观察到第一个破坏信号(载荷上的滴状物)。用长图记录纸或计算机数据系确定样品最大载荷。
将试验的组合物或催化剂组合物筛分成500μm-800μm的颗粒。试验前将这些颗粒在600℃下焙烧2小时。仔细挑选适于试验用类似颗粒并优选具有规则形状的颗粒。通常每个试样最少作十次试验。按照粒度为500μm-800μm的颗粒测定，本发明催化剂压碎强度通常大于0.60Ib，大于0.80Ib优选，大于1.00Ib比较优选，大于1.25Ib最优选。
下面实施例可用来说明本发明方法和催化剂，但本发明方法和催化剂不受实施例限制。除了另有注明外，所有百分数都是碳的摩尔百分数。
实施例1 组合物及催化剂的制备 A.组合物的制备 5%(重量)聚(乙烯醇)(PVA)溶液是通过将PVA(26g;MW115000;100%水解酯)加到冷水中，在迅速搅拌下并加热到90℃制得的。将氢氧化镁粉末(90g)加到PVA溶液(200g)中，在快速机械搅拌下形成奶油状悬浮液。将悬浮液放在氮气吹扫炉中在80℃下干燥18hr，并将得到的已经过PVA处理的氢氧化镁固体粗碾碎并在125℃下再加热4小时。将干燥的固体细碾碎通过170筛目(88μm)。
在快速机械搅拌下，将甲酰胺(3g)慢慢地加到硅酸钾溶液(100g;20.8%(重量)SiO2，8.3%(重量)K2O)中，形成无胶凝物的透明溶液。将上述制得的经PVA处理的氢氧化镁粉末(50g)逐渐加到硅酸盐溶液中形成混合均匀的浆状物。将该浆状物倾倒入塑料烧杯中，用表面玻璃盖上，使之蒸发缓慢，并放入炉内在80℃下放置约45分钟。在这期间，硅酸盐分批聚合成烧杯形状。将聚合物取出并切成硬凝固的厚块并在80℃干燥18小时。将硬化的厚块碾碎成177μm-1190μm(80-14目)的粒度。将碾碎的颗粒(70ml)装入柱内并用150ml硝酸铵水溶液(1M，pH8)洗涤4次。然后将湿的颗粒用1M硝酸铵成浆二次，过滤，用丙酮成浆二次，再过滤。设计该步骤是除去在微孔内的水份，其使颗粒在加热期间内破碎。将过滤颗粒在室温下用空气干燥，并在80℃下再干燥6小时。颗粒的元素分析表明钾含量小于0.1%(重量)。将颗粒进一步干燥并按下列条件焙烧在100-150℃下2小时，在150-300℃下4小时，在300-400℃下1小时，在400-450℃下4小时，在450-600℃下2小时和在600-610℃下4小时。所得的组合物经TEM测定包括其中具有氧化镁区域的二氧化硅基质。该二氧化硅基质的特点是具有1m2/g的BET表面积并且具有孔直径为3000
-4000
的形状不规则大孔系。氧化镁区域具有140m2/g的BET表面积。
B.催化剂的制备 将pH调到8.5的含25%(重量)七钼酸铵(AHM)(23g，20%(重量)McO3)水溶液加到上面制得的组合物(30g)中。将湿的物料在氮气流下在80℃下干燥过夜，然后按下列条件在空气中焙烧100-150℃下2小时，150-600℃下4小时和在600-610℃下焙烧4小时，得到包括其中具有含氧化钼的氧化镁区域的上述二氧化硅基质催化剂组合物。该催化剂含40.00%(重量)SiO2，16.67%(重量)MoO3，其余的是MgO。用英斯特朗＃Ⅳ压碎强度仪器测得粒度为600μm球形催化剂颗粒的压碎强度是最大载荷为1.38±0.44Ib。比较起来，大约相同尺寸适用于移动床反应器工业用铝球珠的最大载荷为1.53±0.64Ibs。因此本发明催化剂的强度足以用于移动床反应器。
实施例2 丁烷氧化 在按下列方法氧化丁烷中使用实施例1(B)制得的类似催化剂将约15cc催化剂加到Vycor①反应器管(18mmOD×7.6cm长)。由嵌在催化剂样品中的不锈钢温度计套管(1/8英寸OD)测定反应温度。将含丁烷(10-20%(体积))和氦(90-80%(体积))的物料流从催化剂上通过约5-10秒。停止送料并将含纯氦的吹扫气流以相同流速通过催化剂1分钟。停止送吹扫气流，并将氮中含氧(20%(体积))的气流以相同流速从催化剂上通过1分钟，接着用氦吹扫气流再吹扫1分钟。重复此循环，并将混合的产物用莎纶①聚偏二氯乙烯塑料袋收集以供分析用。用Carle气体色谱仪进行分析，其能分析C1-C5链烷烃、链烯烃和链二烯以及永久性气体诸如N2、O2、CO、CO2、H2和包括呋喃、苯和C6化合物的重质产物。将异丁烷与进料或产物按标准混合。由碳平衡和100%之间的差得到“未知”。在表1中列示该工艺条件及所得的结果。
可以看出含上述二氧化硅基质和镁及钼氧化物的催化剂组合物在丁烷氧化成丁烯和丁二烯(BD)中具有高活性和选择性。
实施例3 催化剂制备和丁烷氧化 用实施例1方法制备催化剂，只是在PVA处理中，用氧化镁(90g)代替氢氧化钼并将经PVA处理的氧化镁粉末(34g)加到硅酸钾溶液中。这样制得的组合物和实施例1的组合物基本上是等同的。而且用氧化镁制得的催化剂组合物抗压碎强度可与实施例1的催化剂组合物的压碎强度匹敌。因此适用于立式反应器。按照实施例2的方法，将用氧化镁制得的催化剂在丁烷的氧化中进行试验，结果列于表1中。可以看出催化剂在丁烷氧化成丁烯和丁二烯中具有高的选择性和活性。
实施例4 催化剂制备和丁烷氧化 加入氧化镁(60g)与含水(120g)和21%(重量)聚丙烯酸(50g，90000MW)溶液混合。将该混合物放在氮气吹扫炉中在80℃下干燥18小时。将得到的经聚丙烯酸处理的氧化镁粗碾碎，在125℃下加热4小时并且再碾碎通过170筛目(88μm)。将得到的固体混入硅酸钾溶液中，象实施例1那样聚合。将得到的组合物用硝酸铵洗涤，按实施例1方法用七钼酸铵溶液浸渍并焙烧，得到适用于立式反应器的具有足够强度的催化剂组合物。该催化剂组合物基本上与实施例1的相同，并含有以上鉴定的二氧化硅基质和包括氧化镁和氧化钼催化剂组分的区域。
按照实施例2方法，在丁烷的氧化中测试上面确定的催化剂结果列于表1。可以看出用聚丙烯酸保护剂代替聚(乙烯醇)制得的催化剂组合物在丁烷氧化成丁烯和丁二烯(BD)中也具有高活性和选择性。
实施例5 催化剂制备和丁烷氧化 按实施例1方法制备催化剂组合物，只是含聚乙烯醇处理的氧化镁、浆状物、甲酰胺和硅酸钾悬浮聚合成球状微粒，而不是分批聚合。该悬浮聚合方法包括将浆状物在10-12℃下慢慢地加到O-二氯化苯(Dow化学公司DowthermE①)(其另外含1%(重量)烘制二氧化硅作分散剂)中。然后将该混合物用低剪切混合器搅拌一段时期，足以使含水相充分破裂成小滴。然后将温度升到80℃，经1.5小时，在这期间内硅酸盐固化成球状小粒。将该颗粒用丙酮洗涤除去DowthermE①。然后将颗粒老化18小时，用实施例1方法洗涤、干燥和焙烧。更准确地说，焙烧在下列条件下进行100-150℃下2小时，150-300℃下4小时，300-400℃下1小时，400-450℃下4小时，450-600℃下2小时，600-610℃下4小时。得到的催化剂组合物包括与实施例1中描述的基本相同的二氧化硅基质。在二氧化硅中包封的是含氧化钼的氧化镁区域。粒度为600μm测得的压碎强度是1.34Ib±0.29Ib。可以看出通过悬浮聚合制得的组合物具有适用于立式反应器的足够强度。
按照实施例2的方法在丁烷的氧化中试验上面制得的催化剂，结果列于表Ⅱ。可以看出催化剂组合物在丁烷氧化成丁烯和丁二烯中具有高活性和选择性。
实施例6 催化剂制备和丁烷氧化 将如在实施例5得的催化剂组合物(11.0g)用含甲醇(5.84g)和氢氧化钾(0.018g)的溶液浸渍。象实施例5那样将催化剂干燥和焙烧，得到含0.1%(重量)钾的催化剂组合物。粒度为600μm的球状催化剂颗粒的压碎强度最大荷重为1.34Ib±0.29。可以看出掺入钾的催化剂具有适用于移动床反应器的足够强度。
按照实施例2的方法，在丁烷的氧化中试验催化剂，结果列于表Ⅱ。可以看出用钾助催化的催化剂组合物对于丁烯和丁二烯具有高选择性和高产率。当将实施例6与实施例5比较，可以看出含钾的催化剂组合物对C4烯烃具有足够高的选择性只是稍微减少了转化率。
实施例7 催化剂制备和丁烷氧化 如实施例6制备并用钾浸渍的催化剂组合物用含甲醇(5.84g)和氢氧化钾(0.018g)溶液再浸渍，将浸渍的组合物如实施例5那样干燥过夜和焙烧，得到含0.2%(重量)钾的组合物。粒度为600μm的球状催化剂颗粒的压碎强度是1.34±0.29Ib，因此该组合物适用于立式反应器。将催化剂组合物用于丁烷的氧化，结果列于表Ⅱ。可以看出用钾助催化的催化剂组合物对于丁烯和丁二烯具有高选择性和高产率。
权利要求
1、一种制备不饱和脂族烃的方法，包括将含三个或三个以上碳原子的脂族烃与含活性氧和压碎强度大于0.60Ib的多相催化剂接触，该催化剂组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔尺寸为500
-4000
的玻璃状的二氧化硅基质，该二氧化硅基质包括25-90%(重量)催化剂组分和具有包封在其中的含氧化镁和氧化钼催化剂组分的区域，该接触是在产生产率等于或大于0.15g/gcat-hr不饱和脂族烃的条件下发生的。
2、权利要求1的方法，其中脂族烃是用通式
表示的烷烃，式中n是1-8整数。
3、权利要求2的方法，其中n是2，烷烃是正丁烷。
4、权利要求1的方法，其中温度是400℃-700℃，脂族烃的分压是低于一大气压至100psig，烃物料流的每小时气体空速是100hr-1-20000hr-1。
5、权利要求1的方法，其中不饱和脂族烃是二烯烃，其中二烯烃用通式
表示，式中m是0-6的整数。
6、权利要求5的方法，其中m是0和二烯烃是1，3-丁二烯。
7、权利要求1的方法，其中催化剂组分，以碱金属氢氧化物计算和以二氧化硅、氧化镁和氧化钼的总重量为基准，含浓度为0.01-5%(重量)助催化量的铯或钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐。
8、一种可提供活性氧和压碎强度大于0.6Ib的多相固体催化剂组合物，该组合物包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质，该二氧化硅基质包括25-90%(重量)催化剂组分和具有包封在其中的含氧化镁和氧化钼的催化剂组分的区域。
9、权利要求8的组合物，其中催化剂组分含以二氧化硅、氧化镁和氧化钼混合重量为基础浓度为0.01-5%(重量)助催化量的钾或铯的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐或草酸盐。
10、制备权利要求8催化剂的方法，包括(a)用保护剂处理氧化镁源，(b)将处理的氧化镁源加到碱金属硅酸盐溶液中，该硅酸盐浓度足以提供占催化剂组合物的25-90%(重量)二氧化硅，(c)将硅酸盐共聚合形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质的组合物，该基质含处理的氧化镁源的区域，(d)用铵盐离子交换该组合物，以减少碱金属离子浓度，(e)在足以除去保护剂和足以将氧化镁源转化为氧化镁的条件下干燥和焙烧该组合物，(f)用氧化钼源和任意的碱金属助催化剂浸渍氧化镁区域，和(g)在足以将氧化钼源和任意的碱金属助催化剂转化为氧化钼和碱金属助催化剂氧化物的条件下，焙烧得到的浸渍组合物。
11、一种包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
玻璃状二氧化硅基质的组合物制备方法，该二氧化硅基质具有包封在其中的金属氧化物相的区域，该方法包括(a)用保护剂处理金属氧化物源，该金属氧化物选自与碱金属硅酸盐具有反应活性的那些金属氧化物，(b)将处理的金属氧化物源加到碱金属硅酸盐溶液中，(c)将硅酸盐聚合，形成包括具有BET表面积不大于20m2/g和大孔直径为500
-4000
的玻璃状二氧化硅基质的组合物，该基质含处理的金属氧化物源的区域，和(d)在足以除去保护剂和可将金属氧化物源转化为金属氧化物的条件下焙烧该组合物。
全文摘要
一种制备高产率烯烃和二烯烃的方法，该方法包括将脂族烃，诸如丁烷在足以产生更加不饱和脂族烃诸如1，3-丁二烯的反应条件下，与含活性氧的多相催化剂组合物接触。该催化剂组合物含具有特殊表面积和包封在大孔内含氧化镁和氧化钼催化剂组分区域的玻璃状二氧化硅基质。该催化剂具有高压碎强度，并适用于移动床反应器。
文档编号C07B61/00GK1074894SQ9211184
公开日1993年8月4日 申请日期1992年11月26日 优先权日1991年11月26日
发明者G·E·弗里兰, S·J·多逖茨, B·哈猜 申请人:陶氏化学公司
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