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2021-02-01 17:02:05|
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起点商标网 专利名称：异烷烃-烯烃烷基化方法
技术领域：
本发明涉及在磺化聚合物催化剂存在下异烷烃和烯烃的烷基化方法。本发明尤其涉及一种烷基化方法，其中磺化聚合物催化剂在不需要附加催化剂物质的条件下起作用。
人们已经知道，高辛烷值汽油组分可通过在一定的酸催化剂存在下烷基化异烷烃和烯烃以制备烷基化物，即异烷烃烷基化的支链加合物而制备。近年来，随着汽车中催化转化器的出现和需要使用无铅汽油，对于高辛烷值汽油的需要量不断上升。由原油直接蒸馏得到的直馏汽油主要含有正烷烃，例如，正戊烷和正己烷，和轻度支链的烷烃，例如，甲基戊烷和甲基己烷，其具有相对低的辛烷值。为制备适用于现代汽车的汽油，需要在直馏汽油中添加高辛烷值组分(添加剂)，烷基化物代表着这样一种添加剂。
异烷烃烷基化作用是烯烃和支链烷烃之间的反应，其产生比用作最初反应物的异烷烃具有较高分子量的支链烷烃。用于石油工业的最多的工业烷基化方法需要大量不溶解于所使用的烃反应物的浓硫酸或氢氟酸催化剂。烷基化反应在罐式或管式反应器中进行，使用机械搅拌以使反应物和催化剂经乳化作用相互接触;生成的乳化的混合物必须分离出烷基化物物流，酸催化剂必须被回收和加工以便再次使用。已经开发出许多方法以改善在使用强无机酸催化剂时所需的烷基化产物的产率和纯度，也为了延长催化剂寿命，即，降低催化剂的消耗。一种改进方法包括在用于烷基化反应的常规的硫酸催化剂体系中添加少量固体磺化芳烃阳离子交换树脂(Van Dyke，USP 3，116，346)，然而，该方法必须使用特殊的装置以便从硫酸物流中分离所需的产物，随后处理所用的硫酸废物。
磺化芳烃阳离子交换树脂是已知的，并用作各种化学方法的催化剂，例如，醇脱水、烯烃水合、酯化、水解反应等等。然而，人们已发现和通用的是那些酸性树脂，在其单独使用时，作为烃，即异烷烃和烯烃的烷基化反应的催化剂具有很小的活性或没有活性。一种克服单独使用时酸性树脂缺乏催化活性的方法包括添加过量的三氟化硼(BF3)以形成树脂·BF3络合物(Huang等人的USP 3，855，342)。在酸性树脂中存在水，例如高达20%是所需要的以实现所需的烷基化反应。当单独使用时，发现酸性树脂是无效的，仅产生痕量的烷烃聚合产物。此外，这种方法包括处理气态有毒物质(BF3)和从产物流中分离催化剂副产物。
Gates等人的USP 4，123，379披露了根据氯化铝蒸汽与芳烃阳离子交换树脂的磺酸基反应生成固体过酸络合物的方法，该方法包括处理强腐蚀性的氯化铝和作为副产物产生氯化氢。
另一种方法是提供用于异烷烃和烯烃的烷基化反应的改善的催化剂，其包括使用在惰性多孔载体上的全氟磺酸阳离子交换树脂(Nafion
树脂)(Mc Clure等人的USP 4，056，578)。虽然全氟磺酸树脂催化剂与常规的磺酸聚合物催化剂相比较具有较高的固有的酸强度，但与常规的磺酸树脂的容量(例如3-5毫当量/克)相比较，其具有较低的容量，例如低于每克1毫当量(meq/g)，并且通常是无孔的，需要使用附加的多孔惰性载体物质以增加反应物和催化剂之间的接触，从而降低了酸性中心的有效浓度。此外，全氟磺酸树脂基于氟碳聚合物质，与不含氟的磺化催化剂相比较，被认为生产成本较高。
英国专利1，023，426披露了一种使用轻度交联的和无孔的磺化聚苯乙烯，烷基化芳烃，例如苯与烯烃的方法。芳烃的烷基化反应比异烷烃的烷基化反应更易于进行，因此，不需要如用于异烷烃烷基化反应所需的强酸性的催化剂。
本发明克服了现有烷基化方法中的许多缺点。例如，其避免了在常规烷基化方法使用的大量的硫酸或氢氟酸，避免了从所需产物中分离废酸物流的困难和有关处理废酸的问题。因此，本发明的一个目的是通过使用先前被认为用于异烷烃烷基化不令人满意的磺化交联聚合物催化剂，提供一种异烷烃烷基化的方法，其避免了无机酸催化剂的回收和废物处理，提供了增加的烷基化产物的产率、避免使用腐蚀性催化剂和使得所需产物和催化剂易于分离。
本发明涉及一种异烷烃烷基化的方法，其包括在水份含量低于聚合物催化剂重量的约1.0%，优选地低于约0.5%的磺化交联聚合物催化剂存在下结合异烷烃和烯烃。
本发明的另一方面包括一种改善的烷基化方法，其中在烷基化反应之前很少进行或不发生烯烃反应物和中间物的异构化反应，以致基于烯烃反应物得到高结构选择性的所需烷基化产物。
本发明的还一个方面包括在基本上不存在附加催化剂物质下进行烷基化反应。
用于本发明的催化剂是磺化的交联聚合物，其已被处理，以致其水份含量低于约1.0%，优选地低于约0.5%。优选的催化剂组合物包括磺化的大孔交联乙烯基芳烃聚合物和磺化的碳质吸附剂聚合物。本发明尤其优选的催化剂组合物是多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物和磺化的碳质吸附剂，基于部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物，其水份含量低于约1.0%(重)。可以使用任何使催化剂中的水份含量降低至低于约1.0%的任何干燥条件;其包括在真空下加热催化剂，例如，在110℃进行至少8小时。
可以被磺化用于本发明的聚合物是交联的乙烯基芳烃聚合物，例如，聚(二乙烯基苯)、聚苯乙烯等等。用于本发明的乙烯基芳烃聚合物是其中至少50%的单元含有乙烯基芳基，优选的是其中至少90%的单元含有乙烯基芳基的乙烯基芳烃聚合物，尤其优选的是其中至少98%的单元含有乙烯基芳基的乙烯基芳烃聚合物。
用于制备聚合物的乙烯基芳烃单体包括，尤其是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基异丙烯基苯、二异丙烯基苯等等。尤其优选的是苯乙烯和二乙烯基苯，后者通常含有一些乙基乙烯基苯。乙烯基芳烃单体还可包括它们的相应的卤代衍生物，即含有一个或多个卤素基团，例如，氟、氯或溴。此外，卤代磺化聚合物催化剂可按如下方法制备，使磺化的交联乙烯基芳烃聚合物与合适的卤化剂，例如，溴、氯、-氯化硫、氯化铁、溴化铁、卤酰胺等等反应，产生每磺化的乙烯基芳烃单体单元一个或多个卤素基团合并到催化剂中。
用于制备用于本发明的磺化的交联聚合物的合适的交联剂，例如聚乙烯基化合物，和交联剂的混合物包括，尤其是二乙烯基苯、二乙烯基萘、双(乙烯基苯基)甲烷、三乙烯基苯、用1至4个(C1-C2)烷基取代的(C1-C2)烷基二乙烯基苯和用1至3个(C1-C2)烷基取代的(C1-C2)烷基三乙烯基苯。本发明的共聚物中聚乙烯基交联剂含量可以是约2%至约98%的共聚物的重量，优选的是共聚物重量的约3%至约80%。
适用于本发明的催化剂还包括通过碳质吸附剂的磺化反应制备的催化剂。几年前人们已经知道通过裂解合成树脂，例如交联聚苯乙烯，或通过用氧化剂处理的聚合物的裂解来制备这些吸附剂，以增加碳质产物产率。由部分裂解多孔前体得到的吸附剂，尤其是那些交联的、稳定的，即用固定剂或氧化剂处理以防止解聚反应的吸附剂，聚乙烯基芳烃代表了这类物质的一种改善的类型。Neely的USP 4，040，990(列入本文作为参考)描述了大孔单磺化的或另外固定的聚苯乙烯的控制的部分裂解，以生成炭化颗粒，该炭化颗粒保持了前体聚合物的大孔结构，并具有加热处理过程中产生的微孔性。Maroldo等人的USP4，839，331(列入本文作为参考)描述了多磺化的大孔前体树脂的部分裂解，以制备与Neely的树脂相比较改善的树脂。用于本文的术语碳质吸附剂指的是根据Neely或Maroldo等人的方法由磺化的或多磺化的大孔乙烯基芳烃聚合物树脂制备的颗粒。
本文中所用的大孔乙烯基芳烃聚合物包括在沉淀剂的存在下，用已知方法，例如在Meitzner等人的USP 4，256，840中描述的方法制备的大孔或大网络共聚物和其中通过其它方法，例如在USP3，122，514中描述的技术引入大孔的共聚物。沉淀剂存在的比例根据交联程度和所使用的沉淀剂为每100份单体约20份，即单体的20%，至每100份单体约600份，即单体的600%。可使用的沉淀剂是(C4-C10)醇，例如，叔戊醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇等等;(C6-C8)烷烃，例如，庚烷、异辛烷等等和(C7-C10)芳烃，例如，甲苯、二甲苯等等。
由大孔共聚物制备的磺化树脂指的是大孔或大网络树脂。本文中所使用的磺化包括磺化或多磺化方法，除非另有说明。磺化指的是用浓硫酸或氯磺酸进行的方法。多磺化指的是例如用选自硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等的试剂或试剂混合物进行的方法，该方法是足够地剧烈以使每个可得到的芳核引入平均多于一个的磺酸基。这种剧烈的磺化反应通常伴随形成除磺酸基以外的砜交联键，其中两个芳核之间的磺酸基桥形成砜交联键。
本发明优选的催化剂组合物是水份含量低于约1.0%(重)的多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。尤其感兴趣的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约50%至约90%的二乙烯基苯。尤其优选的是按聚合物重量计含有约80%二乙烯基苯的聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。
其它优选的催化剂组合物是水份含量低于约1.0%(重)的磺化的碳质吸附剂，其包括磺化的部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。所述的磺化的部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物指的是那些大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物，其首先被磺化，接着部分裂解并最终再次被磺化。本文所用的磺化指的是磺化的或多磺化的物质，除非另有说明。尤其优选的组合物包括磺化的部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。尤其感兴趣的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯，约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%苯乙烯。一种优选的大孔聚合物含有按重量计约8%至约25%的二乙烯基苯;尤其优选的这种类型的大孔聚合物含有约20%(重)的二乙烯基苯。另一种优选的大孔聚合物含有约50%至约90%的二乙烯基苯，并存在少量或没有苯乙烯，那少于约5%(重)的苯乙烯，尤其优选的这类大孔聚合物含有约80%的二乙烯基苯，并且基本上不存在苯乙烯，即少于约1%。
通常，本发明的磺化的交联聚合物催化剂由于起始大孔共聚物的大孔隙度而具有比较大的表面积。通常，用氮气吸附法测量的总表面积为约20至约1500平方米/克(m2/g)，优选地为约400至约1500平方米/克。关于磺酸(-SO3H)容量，磺化的交联聚合物催化剂通常含有每克干树脂0.1至6毫当量的-SO3H，优选的是至少每克1毫当量。磺酸容量可用例如反应时间、温度、磺化剂等等方法很容易地控制，这些对于熟悉磺化反应专业的技术人员是已知的。
可用于本发明的异烷烃和烯烃反应物可以是任何异烷烃或烯烃，它们可以是液化的，例如，溶解于异烷烃或烯烃共反应物中或在反应条件下熔融以产生液态。含有2至约40个碳原子的异烷烃或烯烃可用于烷基化反应，其前提是所使用的反应条件使反应物保持液态。
本发明的潜在地用于制备烃燃料，例如汽油或柴油燃料的异烷烃反应物含有4至8个碳原子。尤其适用于制备高辛烷值汽油添加剂的异烷烃含有4至6个碳原子。异烷烃反应物的代表是异丁烷、3-甲基己烷、2-甲基己烷、2-甲基丁烷(也称为异戊烷)、2，3-二甲基丁烷、2，4-二甲基己烷等等。尤其优选的是异戊烷和异丁烷;最优选的是异丁烷。含有6至约8个碳原子的异烷烃可用于制备柴油燃料。
本发明潜在地用于制备烃燃料，例如汽油或柴油燃料的烯烃反应物含有2至12个碳原子。尤其适用于制备高辛烷值汽油添加剂的烯烃含有2至5个碳原子。烯烃反应物的代表是2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等等。尤其优选的是丙烯、(C4)烯烃和(C5)烯烃;最优选的是(C4)烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯或异丁烯，单独地或作为混合物。含有6至约10个碳原子的烯烃可用于制备柴油燃料。
用于制备高辛烷值汽油添加剂的最优选的异烷烃和烯烃反应物是异丁烷和(C4)烯烃，其选自1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种。
异烷烃与烯烃的摩尔比通常在约2至约50之间，优选地在约2和约20之间。催化剂与总烃，即异烷烃加上烯烃反应物的重量比通常为约0.001至约1.0，优选地为约0.01至约0.1。
使用本发明的催化剂以进行异烷烃烷基化反应的条件将取决于烯烃混合物的组成、异烷烃混合物的组成、所需的烷基化物组成、催化剂活性等等。通常，烷基化反应在不锈钢压力反应器中进行，使用已干燥的催化剂，并在惰性气氛下或真空条件下输入反应器中，即足以保持催化剂的水份含量低于约1.0%。将异烷烃或异烷烃-烯烃混合物输入反应器中，如果需要的话，加压以保持反应过程中的液相条件。
使用本发明磺化聚合物催化剂的烷基化反应在低于树脂分解的温度下进行，即，通常低于约160℃。根据所使用的催化剂和反应混合物，在正常操作条件下，温度为约20℃至约150℃，优选地为约50℃至约100℃，时间为约1至5小时，优选2至3小时。
所使用的压力应足以保持反应物呈液态，通常在约50至约1500磅/时2，优选地为约100至约500磅/时2。当使用高沸点，即沸点超过约150℃的异烷烃或烯烃反应物时，烷基化反应可以在常压的条件下进行。
烷基化操作可作为间歇、半间歇、连续或半连续操作进行。反应时间通常由异烷烃和烯烃反应物的性质、反应物的比例、温度和压力条件控制。
在间歇或半间歇方式中，优选的是把烃反应物加入已经装有催化剂的密闭反应器中。尽管催化剂可首先与异烷烃或烯烃混合，但催化剂和烯烃之间的预先接触应降低至最少以避免烯烃聚合。异烷烃和烯烃反应物可作为单独的物流加入或可预混合。催化剂在用溶剂，例如二氯甲烷等漂洗除去任何逐渐累积的齐聚物或聚合物后可很容易地回收。
当烷基化反应以连续或半连续方式进行时，将烃反应物连续地加入含有催化剂的反应器中。优选的是将反应混合物搅拌并保持所需的温度，同时，反应产物混合物连续地从反应器中排出并输送到塔器中，在其中，将混合物分馏以除去未反应的异烷烃，例如，馏出的塔顶馏出物并循环到反应器中。所需的烷基化产物馏分通常作为塔底物流从分馏塔中排出。
本发明尤其优选的方法包括在磺化交联的聚合物存在下使(C4-C8)异烷烃和(C2-C12)烯烃结合，聚合物选自磺化大孔乙烯基芳烃聚合物和磺化碳质吸附剂聚合物，其中磺化交联聚合物的水份含量低于约0.5%(重)，表面积为约400至约1500米2/克。本发明最优选的磺化的交联聚合物催化剂是通过大孔乙烯基芳烃聚合物前体的多磺化或基于部分裂解的多磺化的大孔乙烯基芳烃聚合物前体的碳质吸附剂的磺化过程制备的，其中大孔乙烯基芳烃聚合物前体含有按聚合物重量计的约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%到约85%的苯乙烯。
人们认为异烷烃的烷基化反应根据如下反应顺序(方案Ⅰ)表示的途径进行
方案Ⅰ用异丁烷((CH3)3CH)与异丁烯的烷基化反应来说明在本发明的催化剂存在下所包含的竞争反应。C8H17+碳阳离子是烷基化反应中的一个中间体，其可由最强的酸催化剂产生。然而，C8H17+碳阳离子的去向取决于途径A(氢负离子转移→烷基化反应)和途径B(质子夺取→烯烃→聚合物)之间的竞争。催化剂的酸性强度被认为在C8H17+中间体的去向中起重要的作用。催化剂，RSO3H(R表示交联的聚合作用物)的酸强度愈大，则相应的共轭碱，RSO3-的碱度愈弱，导致相对于氢负离子转移(途径A)来说较少的C8H17+碳阳离子的去质子反应(途径B)。相反，所使用的酸愈弱，其共轭碱的碱度愈大，相对于氢负离子转移，例如，三甲基戊烷(TMP)烷基化物生成反应来说，导致较大量的去质子反应，例如，烯烃或聚合物生成。当常规的强酸用作催化剂时，例如，盐酸、磷酸、烷基或芳基磺酸等，以尝试异烷烃烷基化反应，反应顺序几乎全部通过途径B(烯烃、齐聚物)进行，而没有任何烷基化物产物的生成(途径A)。为了用作汽油的高辛烷值添加剂，烷基化产物流应含有高浓度的支链(C8)烷烃，尤其是三甲基戊烷。
酸强度的一种测量方法是基于已知的Hammett Ho酸性标度，其中Ho值约-11或更小，即更负，被认为代表过酸酸度，Ho值大于约-11，即更正，代表没有过酸特征的强酸，例如含水的无机酸、芳基磺酸等。适用于异烷烃烷基化反应的催化剂的本发明的磺化交联聚合物被认为起过酸作用，因为在使用过程中催化剂中保持着低的水份含量。
本发明的方法不仅成功地进行了异烷烃与烯烃的烷基化反应，即，制备支链的(C8)烷烃，而且还保持了基于烯烃反应物的性质的高结构选择性。这意味着烯烃反应物的同一性是确定烷基化产物的异构化组成的重要因素，其中反应条件使得在烷基化反应之前很少或不发生烯烃反应物或中间体的异构化。基于硫酸或酸性树脂·BF3催化剂体系的现有方法得到与用作反应物的(C4)烯烃(1-丁烯、2-丁烯或异丁烯)无关的大致相似的烷基化产物分布(烷基化物的TMP含量)(Huang等人，ACS Symposium Series，55，Industrial and Laboratory Alkylations，第75-88页(1977));这一结果表明在烷基化过程中由于烯烃反应物和/或中间异构化形成了常见的碳阳离子中间体。如实施例10-12中所示，本发明的方法使得(C4)烯烃的选择成了(C8)烷基化产物中TMP含量的决定性因素6%TMP来自1-丁烯，19%TMP来自2-丁烯和56%的TMP来自异丁烯。本发明的催化剂，例如水份含量低于约1.0%(重)的磺化的大孔交联乙烯基芳烃聚合物和磺化的碳质吸附剂聚合物所代表的那些催化剂，保持了异烷烃烷基化反应中的高结构选择性，因为它们导致烷基化速率明显地大于烯烃反应物或碳阳离子中间物的任何竞争性异构化反应(参见方案Ⅱ)。
方案Ⅱ
k1表示的反应途径包括烯烃反应物的异构化反应;k2和k3表示的反应途径包括烯烃中间物的异构化反应。k1、k2、k3表示的反应途径代表反应顺序类似于方案Ⅰ中的途径A。本发明的催化剂以这样一种方式起作用，即烷基化反应速率(k3)远大于任何竞争的异构化反应(k1′、k2′、k3′)。于是，人们可根据烯烃原料控制烷基化物的产物组成，是优选地作为汽油的高辛烷值添加剂的高度支链的(C8)烷烃的所需的烷基化产物，或者用于柴油燃料的更线性的烷烃，例如轻度支链的(C11-C19)烷烃，尤其是(C16)烷烃。
本领域技术人员将根据反应器构型、可得到的原材料和所需的产物确定可使用的宽范围的条件。用如下实施例说明本发明，但不是限定本发明，除非如权利要求书中所示。所有比率和百分比都是按重量计，除非另有说明，所有试剂都是很好的商业质量的，除非另有说明。
实验烷基化实验在300mlSS(316不锈钢)搅拌的高压釜反应器中进行，所有使用的气体为99.5%的纯度，并由Matheson购得。催化剂在110℃在真空(低于约1mmHg)中干燥12-16小时，除非另有说明。
使用如下步骤在玻璃高压套管中干燥的1克(g)催化剂迅速地从烘箱中取出，放置在反应器中，并在仍然热的时候密封在反应器中。反应器随后抽真空(低于约1mmHg)30分钟以除去任何冷却时冷凝的水份。当冷却的催化剂恢复到常压条件后，加入100g液化的20/1mol异丁烷/丁烯混合物(在200磅/时2)。反应器随后用氮气加压至300磅/时2以确保在整个烷基化反应过程中的液相条件。反应器随后用电装置，例如加热带或罩加热至所需的温度，并保持约3小时。反应器随后冷却至室温，放出过量的气体，并用冷阱收集。打开反应器加入10ml二氯甲烷得到烷增湿的催化剂的浆液。将得到的浆液过滤，液相进行GC(气相色谱)分析。通过总计所存在的烷烃总数并乘以合适的辛烷值来确定辛烷值(在该计算中烯烃产物被忽略去);TMP＝三甲基戊烷，DMH＝二甲基己烷，MHcp＝甲基庚烷。转化率通过用GC分析测量有5或更多碳原子(≤C5)的烃产物的量确定。选择性由(≥C5)烷烃的数量除以烃产物(烷烃+烯烃)的总量计算;非烷烃产物主要由(C8)烯烃组成。在烷烃产物组成(Alk Prod Comp)叙述中，具有多于9个碳原子的烃产物的量(%＞C9)主要地由具有12或更多碳原子(≥12)的齐聚物组成，并包括任何可能存在的(C9)烯烃。
实施例1-9表Ⅰ概括了在50℃和100℃在300磅/时2下用20/l mol异丁烷/丁烯混合物进行2.5小时的烷基化反应得到的数据，其中，丁烯混合物含有50%2-丁烯、25%1-丁烯和25%异丁烯。催化剂A、B、C和D如实验部分所示的条件下干燥并放入反应器中，用NMR分析以确定在这些条件下的水份含量为0.3%(重)。
催化剂A是磺酸容量为4.7meq/g，表面积为44m2/g的磺化的聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)大孔树脂。
催化剂B是磺酸容量为5.4meq/g、表面积为44m2/g的多磺化的聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)大孔树脂。
催化剂C是磺酸容量为4.2meq/g、表面积为450m2/g的磺化的聚(乙基乙烯基苯/80%二乙烯基苯)大孔树脂。
催化剂D是磺酸容量为2meq/g、表面积大于1000m2/g的磺化碳质吸附剂，其由部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)的磺化制备，即，大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)聚合物首先被多磺化，随后部分裂解，最后用发烟硫酸磺化。在这种情况下，多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)在600℃在氮气下部分裂解3小时;部分裂解的树脂(50g)随后用20%发烟硫酸(125g)在140℃磺化3小时，最后在用作烷基化催化剂干燥之前用甲醇洗涤和萃取。
催化剂E(比较例)类似于催化剂B，只是在烘箱干燥后，在反应器中密封之前，使之在常压条件下冷却;该催化剂用NMR分析，发现含有3.8%的水份。
实施例1-7代表本发明的催化剂组合物，而实施例8和9则用于比较，因为后者代表含有多于约1.0%水分的磺化交联聚合物组合物，因而作为异烷烃烷基化催化剂是无效的。由实施例8和9观察到的15%和23%的转化率表示(C8)烯烃的形成(方案Ⅰ中的途径B)而没有任何烷基化产物(方案Ⅰ中的途径A);＜1%表示低于所用的GC分析的检测极限，ND表示未测到。
表I实施例: 1 2 3 4 5 6 7 8 9催化剂: A A B B C C D E E温度(℃): 50 100 50 100 50 100 100 50 100转化率%: 30 50 40 58 35 53 35 15 23选择性%: 60 52 70 60 73 65 60 0 0Alk Prod Comp:
%≤C718 20 20 22 20 22 18 <1 <1% C850 40 52 45 58 47 50 <1 <1% C97 8 8 6 7 6 8 <1 <1%>C925 30 20 30 12 20 24 <1 <1C8组成:
%TMP 10 20 12 23 15 24 22 <1 <1%DMH 70 65 70 66 70 67 67 <1 <1%MHep 20 15 17 10 15 10 10 <1 <1辛烷值#: 57 62 62 65 64 65 66 ND ND实施例10-12使用实施例3中描述的相同条件，催化剂B用于使用单独的纯丁烯代替丁烯混合物(用于实施例1-9)烷基化异丁烷，以说明根据所使用的特殊丁烯而产物混合物的变化(表2)。
表2实施例: 10 11 12烯烃: 1-丁烯 2-丁烯 异丁烯Alk Prod Comp:
%≤C710 13 15% C875 65 53% C92 6 13%>C910 15 25C8组成:
%TMP 6 19 56%DMH 38 69 31%MHep 52 12 9辛烷值#: 51 74 82实施例13在50℃、80℃和130℃使用5比1体积/体积的异丁烷比丁烯混合物进行各种烷基化反应，时间为3小时。丁烯混合物是按体积计50%2-丁烯、25%1-丁烯和25%异丁烯。烷基化反应用如下催化剂进行催化剂F是由部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)磺化制备的磺化碳质吸附剂;大孔聚合物用甲基异丁基甲醇作为沉淀剂来制备。在这种情况下，多磺化的大孔(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)在400℃在氮气下部分裂解3小时，随后用20%发烟硫酸磺化。
催化剂G是由部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)磺化制备的磺化的碳质吸附剂;大孔聚合物用甲基异丁基甲醇作沉淀剂制备。在这种情况下，多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)在600℃在氮气下部分裂解3小时，随后用氯磺酸磺化。
催化剂H是由部分裂解的多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/80%二乙烯基苯)磺化制备的磺化碳质吸附剂;大孔聚合物用甲苯作沉淀剂制备。在这种情况下，多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/80%二乙烯基苯)在600℃在氮气中部分裂解3小时，随后用氯磺酸磺化。
催化剂J是大孔树脂用20%发烟硫酸磺化制备的多磺化的聚(乙基乙烯基苯/58%二乙烯基苯)大孔树脂。在这种情况下，大孔树脂用甲苯和甲基异丁基甲醇的混合物作沉淀剂制备。
催化剂K是由大孔树脂用65%发烟硫酸磺化制备的多磺化的聚(乙基乙烯基苯/58%二乙烯基苯)大孔树脂。在这种情况下，大孔树脂用甲苯和甲基异丁基甲醇的混合物作沉淀剂制备。
催化剂F、G、H、J和K均在如实验部分所示条件干燥，发现根据反应条件得到了不同的烷基化程度(如GC分析所示)。
权利要求
1.一种异烷烃与烯烃的烷基化方法，其包括在水份含量低于约1.0%(重)的磺化交联聚合物存在下使异烷烃和烯烃结合。
2.权利要求1的方法，其中异烷烃是(C4-C8)异烷烃，烯烃是(C2-C12)烯烃。
3.权利要求2的方法，其中(C4-C8)异烷烃选自异丁烷和异戊烷。
4.权利要求3的方法，其中(C2-C12)烯烃选自丙烯、(C4)烯烃和(C5)烯烃。
5.权利要求4的方法，其中(C4)烯烃选自1-丁烯、2-烯和异丁烯，异烷烃是异丁烷。
6.权利要求1的方法，其中磺化交联聚合物选自磺化的大孔交联乙烯基芳烃聚合物和磺化的碳质吸附剂聚合物。
7.权利要求6的方法，其中磺化大孔交联乙烯基芳烃聚合物是通过多磺化大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备的，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%乙基乙烯基苯和约0%至约80%苯乙烯。
8.权利要求6的方法，其中磺化碳质吸附剂聚合物是通过磺化部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%乙基乙烯基苯和约0%至约85%苯乙烯。
9.权利要求6的方法，其中水份含量低于磺化聚合物重量的约0.5%。
10.权利要求1的方法，其中磺化交联聚合物的表面积为约20至1500米2/克。
11.权利要求10的方法，其中表面积为约400至约1500米2/克。
12.权利要求1的方法，其中磺化交联聚合物具有0.1至6毫当量/克的磺酸容量。
13.权利要求12的方法，其中磺酸容量为至少1毫当量/克。
14.权利要求1的方法，其进一步包括在基本不存在附加催化剂物质的条件下进行烷基化反应。
15.权利要求1的方法，其中反应条件使得在烷基化之前很少或没有烯烃反应物和中间物的异构化反应。
16.一种(C4-C8)异烷烃与(C2-C12)烯烃的烷基化方法，其包括在选自磺化大孔乙烯基芳烃聚合物和磺化碳质吸附剂聚合物的磺化交联聚合物存在下使(C4-C8)异烷烃与(C2-C12)烯烃结合，其中磺化交联聚合物的水份含量低于约0.5%(重)，表面积为约400至约1500米2/克。
17.权利要求16的方法，其中磺化大孔乙烯基芳烃聚合物是通过多磺化大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备的，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
18.权利要求16的方法，其中磺化的碳质吸附剂聚合物是通过磺化部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备的，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
19.一种催化剂组合物，其包括选自多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物和磺化的部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物的磺化交联聚合物，其中磺化交联聚合物的水份含量低于约1.0%(重)。
20.权利要求19的组合物，其中大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物的重量计约50%至约90%的二乙烯基苯。
21.权利要求20的组合物，其中大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物的重量计约80%的二乙烯基苯。
22.权利要求19的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
23.权利要求22的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约20%的二乙烯基苯。
24.权利要求22的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约50%至约90%的二乙烯基苯和少于约5%的苯乙烯。
25.权利要求24的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约80%二乙烯基苯和少于约1%的苯乙烯。
26.一种催化剂组合物，其包括磺化的部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物，其中磺化的聚合物的水份含量低于约0.5%(重)。
27.权利要求26的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
28.权利要求27的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约20%的二乙烯基苯。
29.权利要求27的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约50%至约90%的二乙烯基苯和少于约5%的苯乙烯。
30.权利要求29的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约80%的二乙烯基苯和少于约1%的苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种使用磺化的聚合物催化剂的异烷烃和烯烃的烷基化方法，其中催化剂的水分含量低于约1.0％。优选的催化剂包括表面积大于约400米
文档编号C07C9/22GK1073421SQ9211309
公开日1993年6月23日 申请日期1992年10月20日 优先权日1991年10月22日
发明者E·G·伦德奎斯特, J·O·纳普勒斯 申请人:罗姆和哈斯公司
技术领域：
本发明涉及在磺化聚合物催化剂存在下异烷烃和烯烃的烷基化方法。本发明尤其涉及一种烷基化方法，其中磺化聚合物催化剂在不需要附加催化剂物质的条件下起作用。
人们已经知道，高辛烷值汽油组分可通过在一定的酸催化剂存在下烷基化异烷烃和烯烃以制备烷基化物，即异烷烃烷基化的支链加合物而制备。近年来，随着汽车中催化转化器的出现和需要使用无铅汽油，对于高辛烷值汽油的需要量不断上升。由原油直接蒸馏得到的直馏汽油主要含有正烷烃，例如，正戊烷和正己烷，和轻度支链的烷烃，例如，甲基戊烷和甲基己烷，其具有相对低的辛烷值。为制备适用于现代汽车的汽油，需要在直馏汽油中添加高辛烷值组分(添加剂)，烷基化物代表着这样一种添加剂。
异烷烃烷基化作用是烯烃和支链烷烃之间的反应，其产生比用作最初反应物的异烷烃具有较高分子量的支链烷烃。用于石油工业的最多的工业烷基化方法需要大量不溶解于所使用的烃反应物的浓硫酸或氢氟酸催化剂。烷基化反应在罐式或管式反应器中进行，使用机械搅拌以使反应物和催化剂经乳化作用相互接触;生成的乳化的混合物必须分离出烷基化物物流，酸催化剂必须被回收和加工以便再次使用。已经开发出许多方法以改善在使用强无机酸催化剂时所需的烷基化产物的产率和纯度，也为了延长催化剂寿命，即，降低催化剂的消耗。一种改进方法包括在用于烷基化反应的常规的硫酸催化剂体系中添加少量固体磺化芳烃阳离子交换树脂(Van Dyke，USP 3，116，346)，然而，该方法必须使用特殊的装置以便从硫酸物流中分离所需的产物，随后处理所用的硫酸废物。
磺化芳烃阳离子交换树脂是已知的，并用作各种化学方法的催化剂，例如，醇脱水、烯烃水合、酯化、水解反应等等。然而，人们已发现和通用的是那些酸性树脂，在其单独使用时，作为烃，即异烷烃和烯烃的烷基化反应的催化剂具有很小的活性或没有活性。一种克服单独使用时酸性树脂缺乏催化活性的方法包括添加过量的三氟化硼(BF3)以形成树脂·BF3络合物(Huang等人的USP 3，855，342)。在酸性树脂中存在水，例如高达20%是所需要的以实现所需的烷基化反应。当单独使用时，发现酸性树脂是无效的，仅产生痕量的烷烃聚合产物。此外，这种方法包括处理气态有毒物质(BF3)和从产物流中分离催化剂副产物。
Gates等人的USP 4，123，379披露了根据氯化铝蒸汽与芳烃阳离子交换树脂的磺酸基反应生成固体过酸络合物的方法，该方法包括处理强腐蚀性的氯化铝和作为副产物产生氯化氢。
另一种方法是提供用于异烷烃和烯烃的烷基化反应的改善的催化剂，其包括使用在惰性多孔载体上的全氟磺酸阳离子交换树脂(Nafion
树脂)(Mc Clure等人的USP 4，056，578)。虽然全氟磺酸树脂催化剂与常规的磺酸聚合物催化剂相比较具有较高的固有的酸强度，但与常规的磺酸树脂的容量(例如3-5毫当量/克)相比较，其具有较低的容量，例如低于每克1毫当量(meq/g)，并且通常是无孔的，需要使用附加的多孔惰性载体物质以增加反应物和催化剂之间的接触，从而降低了酸性中心的有效浓度。此外，全氟磺酸树脂基于氟碳聚合物质，与不含氟的磺化催化剂相比较，被认为生产成本较高。
英国专利1，023，426披露了一种使用轻度交联的和无孔的磺化聚苯乙烯，烷基化芳烃，例如苯与烯烃的方法。芳烃的烷基化反应比异烷烃的烷基化反应更易于进行，因此，不需要如用于异烷烃烷基化反应所需的强酸性的催化剂。
本发明克服了现有烷基化方法中的许多缺点。例如，其避免了在常规烷基化方法使用的大量的硫酸或氢氟酸，避免了从所需产物中分离废酸物流的困难和有关处理废酸的问题。因此，本发明的一个目的是通过使用先前被认为用于异烷烃烷基化不令人满意的磺化交联聚合物催化剂，提供一种异烷烃烷基化的方法，其避免了无机酸催化剂的回收和废物处理，提供了增加的烷基化产物的产率、避免使用腐蚀性催化剂和使得所需产物和催化剂易于分离。
本发明涉及一种异烷烃烷基化的方法，其包括在水份含量低于聚合物催化剂重量的约1.0%，优选地低于约0.5%的磺化交联聚合物催化剂存在下结合异烷烃和烯烃。
本发明的另一方面包括一种改善的烷基化方法，其中在烷基化反应之前很少进行或不发生烯烃反应物和中间物的异构化反应，以致基于烯烃反应物得到高结构选择性的所需烷基化产物。
本发明的还一个方面包括在基本上不存在附加催化剂物质下进行烷基化反应。
用于本发明的催化剂是磺化的交联聚合物，其已被处理，以致其水份含量低于约1.0%，优选地低于约0.5%。优选的催化剂组合物包括磺化的大孔交联乙烯基芳烃聚合物和磺化的碳质吸附剂聚合物。本发明尤其优选的催化剂组合物是多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物和磺化的碳质吸附剂，基于部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物，其水份含量低于约1.0%(重)。可以使用任何使催化剂中的水份含量降低至低于约1.0%的任何干燥条件;其包括在真空下加热催化剂，例如，在110℃进行至少8小时。
可以被磺化用于本发明的聚合物是交联的乙烯基芳烃聚合物，例如，聚(二乙烯基苯)、聚苯乙烯等等。用于本发明的乙烯基芳烃聚合物是其中至少50%的单元含有乙烯基芳基，优选的是其中至少90%的单元含有乙烯基芳基的乙烯基芳烃聚合物，尤其优选的是其中至少98%的单元含有乙烯基芳基的乙烯基芳烃聚合物。
用于制备聚合物的乙烯基芳烃单体包括，尤其是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙烯基异丙烯基苯、二异丙烯基苯等等。尤其优选的是苯乙烯和二乙烯基苯，后者通常含有一些乙基乙烯基苯。乙烯基芳烃单体还可包括它们的相应的卤代衍生物，即含有一个或多个卤素基团，例如，氟、氯或溴。此外，卤代磺化聚合物催化剂可按如下方法制备，使磺化的交联乙烯基芳烃聚合物与合适的卤化剂，例如，溴、氯、-氯化硫、氯化铁、溴化铁、卤酰胺等等反应，产生每磺化的乙烯基芳烃单体单元一个或多个卤素基团合并到催化剂中。
用于制备用于本发明的磺化的交联聚合物的合适的交联剂，例如聚乙烯基化合物，和交联剂的混合物包括，尤其是二乙烯基苯、二乙烯基萘、双(乙烯基苯基)甲烷、三乙烯基苯、用1至4个(C1-C2)烷基取代的(C1-C2)烷基二乙烯基苯和用1至3个(C1-C2)烷基取代的(C1-C2)烷基三乙烯基苯。本发明的共聚物中聚乙烯基交联剂含量可以是约2%至约98%的共聚物的重量，优选的是共聚物重量的约3%至约80%。
适用于本发明的催化剂还包括通过碳质吸附剂的磺化反应制备的催化剂。几年前人们已经知道通过裂解合成树脂，例如交联聚苯乙烯，或通过用氧化剂处理的聚合物的裂解来制备这些吸附剂，以增加碳质产物产率。由部分裂解多孔前体得到的吸附剂，尤其是那些交联的、稳定的，即用固定剂或氧化剂处理以防止解聚反应的吸附剂，聚乙烯基芳烃代表了这类物质的一种改善的类型。Neely的USP 4，040，990(列入本文作为参考)描述了大孔单磺化的或另外固定的聚苯乙烯的控制的部分裂解，以生成炭化颗粒，该炭化颗粒保持了前体聚合物的大孔结构，并具有加热处理过程中产生的微孔性。Maroldo等人的USP4，839，331(列入本文作为参考)描述了多磺化的大孔前体树脂的部分裂解，以制备与Neely的树脂相比较改善的树脂。用于本文的术语碳质吸附剂指的是根据Neely或Maroldo等人的方法由磺化的或多磺化的大孔乙烯基芳烃聚合物树脂制备的颗粒。
本文中所用的大孔乙烯基芳烃聚合物包括在沉淀剂的存在下，用已知方法，例如在Meitzner等人的USP 4，256，840中描述的方法制备的大孔或大网络共聚物和其中通过其它方法，例如在USP3，122，514中描述的技术引入大孔的共聚物。沉淀剂存在的比例根据交联程度和所使用的沉淀剂为每100份单体约20份，即单体的20%，至每100份单体约600份，即单体的600%。可使用的沉淀剂是(C4-C10)醇，例如，叔戊醇、2-乙基己醇、甲基异丁基甲醇等等;(C6-C8)烷烃，例如，庚烷、异辛烷等等和(C7-C10)芳烃，例如，甲苯、二甲苯等等。
由大孔共聚物制备的磺化树脂指的是大孔或大网络树脂。本文中所使用的磺化包括磺化或多磺化方法，除非另有说明。磺化指的是用浓硫酸或氯磺酸进行的方法。多磺化指的是例如用选自硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等的试剂或试剂混合物进行的方法，该方法是足够地剧烈以使每个可得到的芳核引入平均多于一个的磺酸基。这种剧烈的磺化反应通常伴随形成除磺酸基以外的砜交联键，其中两个芳核之间的磺酸基桥形成砜交联键。
本发明优选的催化剂组合物是水份含量低于约1.0%(重)的多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。尤其感兴趣的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约50%至约90%的二乙烯基苯。尤其优选的是按聚合物重量计含有约80%二乙烯基苯的聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。
其它优选的催化剂组合物是水份含量低于约1.0%(重)的磺化的碳质吸附剂，其包括磺化的部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。所述的磺化的部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物指的是那些大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物，其首先被磺化，接着部分裂解并最终再次被磺化。本文所用的磺化指的是磺化的或多磺化的物质，除非另有说明。尤其优选的组合物包括磺化的部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物。尤其感兴趣的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯，约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%苯乙烯。一种优选的大孔聚合物含有按重量计约8%至约25%的二乙烯基苯;尤其优选的这种类型的大孔聚合物含有约20%(重)的二乙烯基苯。另一种优选的大孔聚合物含有约50%至约90%的二乙烯基苯，并存在少量或没有苯乙烯，那少于约5%(重)的苯乙烯，尤其优选的这类大孔聚合物含有约80%的二乙烯基苯，并且基本上不存在苯乙烯，即少于约1%。
通常，本发明的磺化的交联聚合物催化剂由于起始大孔共聚物的大孔隙度而具有比较大的表面积。通常，用氮气吸附法测量的总表面积为约20至约1500平方米/克(m2/g)，优选地为约400至约1500平方米/克。关于磺酸(-SO3H)容量，磺化的交联聚合物催化剂通常含有每克干树脂0.1至6毫当量的-SO3H，优选的是至少每克1毫当量。磺酸容量可用例如反应时间、温度、磺化剂等等方法很容易地控制，这些对于熟悉磺化反应专业的技术人员是已知的。
可用于本发明的异烷烃和烯烃反应物可以是任何异烷烃或烯烃，它们可以是液化的，例如，溶解于异烷烃或烯烃共反应物中或在反应条件下熔融以产生液态。含有2至约40个碳原子的异烷烃或烯烃可用于烷基化反应，其前提是所使用的反应条件使反应物保持液态。
本发明的潜在地用于制备烃燃料，例如汽油或柴油燃料的异烷烃反应物含有4至8个碳原子。尤其适用于制备高辛烷值汽油添加剂的异烷烃含有4至6个碳原子。异烷烃反应物的代表是异丁烷、3-甲基己烷、2-甲基己烷、2-甲基丁烷(也称为异戊烷)、2，3-二甲基丁烷、2，4-二甲基己烷等等。尤其优选的是异戊烷和异丁烷;最优选的是异丁烷。含有6至约8个碳原子的异烷烃可用于制备柴油燃料。
本发明潜在地用于制备烃燃料，例如汽油或柴油燃料的烯烃反应物含有2至12个碳原子。尤其适用于制备高辛烷值汽油添加剂的烯烃含有2至5个碳原子。烯烃反应物的代表是2-丁烯、异丁烯、1-丁烯、丙烯、乙烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等等。尤其优选的是丙烯、(C4)烯烃和(C5)烯烃;最优选的是(C4)烯烃，例如1-丁烯、2-丁烯或异丁烯，单独地或作为混合物。含有6至约10个碳原子的烯烃可用于制备柴油燃料。
用于制备高辛烷值汽油添加剂的最优选的异烷烃和烯烃反应物是异丁烷和(C4)烯烃，其选自1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的一种或多种。
异烷烃与烯烃的摩尔比通常在约2至约50之间，优选地在约2和约20之间。催化剂与总烃，即异烷烃加上烯烃反应物的重量比通常为约0.001至约1.0，优选地为约0.01至约0.1。
使用本发明的催化剂以进行异烷烃烷基化反应的条件将取决于烯烃混合物的组成、异烷烃混合物的组成、所需的烷基化物组成、催化剂活性等等。通常，烷基化反应在不锈钢压力反应器中进行，使用已干燥的催化剂，并在惰性气氛下或真空条件下输入反应器中，即足以保持催化剂的水份含量低于约1.0%。将异烷烃或异烷烃-烯烃混合物输入反应器中，如果需要的话，加压以保持反应过程中的液相条件。
使用本发明磺化聚合物催化剂的烷基化反应在低于树脂分解的温度下进行，即，通常低于约160℃。根据所使用的催化剂和反应混合物，在正常操作条件下，温度为约20℃至约150℃，优选地为约50℃至约100℃，时间为约1至5小时，优选2至3小时。
所使用的压力应足以保持反应物呈液态，通常在约50至约1500磅/时2，优选地为约100至约500磅/时2。当使用高沸点，即沸点超过约150℃的异烷烃或烯烃反应物时，烷基化反应可以在常压的条件下进行。
烷基化操作可作为间歇、半间歇、连续或半连续操作进行。反应时间通常由异烷烃和烯烃反应物的性质、反应物的比例、温度和压力条件控制。
在间歇或半间歇方式中，优选的是把烃反应物加入已经装有催化剂的密闭反应器中。尽管催化剂可首先与异烷烃或烯烃混合，但催化剂和烯烃之间的预先接触应降低至最少以避免烯烃聚合。异烷烃和烯烃反应物可作为单独的物流加入或可预混合。催化剂在用溶剂，例如二氯甲烷等漂洗除去任何逐渐累积的齐聚物或聚合物后可很容易地回收。
当烷基化反应以连续或半连续方式进行时，将烃反应物连续地加入含有催化剂的反应器中。优选的是将反应混合物搅拌并保持所需的温度，同时，反应产物混合物连续地从反应器中排出并输送到塔器中，在其中，将混合物分馏以除去未反应的异烷烃，例如，馏出的塔顶馏出物并循环到反应器中。所需的烷基化产物馏分通常作为塔底物流从分馏塔中排出。
本发明尤其优选的方法包括在磺化交联的聚合物存在下使(C4-C8)异烷烃和(C2-C12)烯烃结合，聚合物选自磺化大孔乙烯基芳烃聚合物和磺化碳质吸附剂聚合物，其中磺化交联聚合物的水份含量低于约0.5%(重)，表面积为约400至约1500米2/克。本发明最优选的磺化的交联聚合物催化剂是通过大孔乙烯基芳烃聚合物前体的多磺化或基于部分裂解的多磺化的大孔乙烯基芳烃聚合物前体的碳质吸附剂的磺化过程制备的，其中大孔乙烯基芳烃聚合物前体含有按聚合物重量计的约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%到约85%的苯乙烯。
人们认为异烷烃的烷基化反应根据如下反应顺序(方案Ⅰ)表示的途径进行
方案Ⅰ用异丁烷((CH3)3CH)与异丁烯的烷基化反应来说明在本发明的催化剂存在下所包含的竞争反应。C8H17+碳阳离子是烷基化反应中的一个中间体，其可由最强的酸催化剂产生。然而，C8H17+碳阳离子的去向取决于途径A(氢负离子转移→烷基化反应)和途径B(质子夺取→烯烃→聚合物)之间的竞争。催化剂的酸性强度被认为在C8H17+中间体的去向中起重要的作用。催化剂，RSO3H(R表示交联的聚合作用物)的酸强度愈大，则相应的共轭碱，RSO3-的碱度愈弱，导致相对于氢负离子转移(途径A)来说较少的C8H17+碳阳离子的去质子反应(途径B)。相反，所使用的酸愈弱，其共轭碱的碱度愈大，相对于氢负离子转移，例如，三甲基戊烷(TMP)烷基化物生成反应来说，导致较大量的去质子反应，例如，烯烃或聚合物生成。当常规的强酸用作催化剂时，例如，盐酸、磷酸、烷基或芳基磺酸等，以尝试异烷烃烷基化反应，反应顺序几乎全部通过途径B(烯烃、齐聚物)进行，而没有任何烷基化物产物的生成(途径A)。为了用作汽油的高辛烷值添加剂，烷基化产物流应含有高浓度的支链(C8)烷烃，尤其是三甲基戊烷。
酸强度的一种测量方法是基于已知的Hammett Ho酸性标度，其中Ho值约-11或更小，即更负，被认为代表过酸酸度，Ho值大于约-11，即更正，代表没有过酸特征的强酸，例如含水的无机酸、芳基磺酸等。适用于异烷烃烷基化反应的催化剂的本发明的磺化交联聚合物被认为起过酸作用，因为在使用过程中催化剂中保持着低的水份含量。
本发明的方法不仅成功地进行了异烷烃与烯烃的烷基化反应，即，制备支链的(C8)烷烃，而且还保持了基于烯烃反应物的性质的高结构选择性。这意味着烯烃反应物的同一性是确定烷基化产物的异构化组成的重要因素，其中反应条件使得在烷基化反应之前很少或不发生烯烃反应物或中间体的异构化。基于硫酸或酸性树脂·BF3催化剂体系的现有方法得到与用作反应物的(C4)烯烃(1-丁烯、2-丁烯或异丁烯)无关的大致相似的烷基化产物分布(烷基化物的TMP含量)(Huang等人，ACS Symposium Series，55，Industrial and Laboratory Alkylations，第75-88页(1977));这一结果表明在烷基化过程中由于烯烃反应物和/或中间异构化形成了常见的碳阳离子中间体。如实施例10-12中所示，本发明的方法使得(C4)烯烃的选择成了(C8)烷基化产物中TMP含量的决定性因素6%TMP来自1-丁烯，19%TMP来自2-丁烯和56%的TMP来自异丁烯。本发明的催化剂，例如水份含量低于约1.0%(重)的磺化的大孔交联乙烯基芳烃聚合物和磺化的碳质吸附剂聚合物所代表的那些催化剂，保持了异烷烃烷基化反应中的高结构选择性，因为它们导致烷基化速率明显地大于烯烃反应物或碳阳离子中间物的任何竞争性异构化反应(参见方案Ⅱ)。
方案Ⅱ
k1表示的反应途径包括烯烃反应物的异构化反应;k2和k3表示的反应途径包括烯烃中间物的异构化反应。k1、k2、k3表示的反应途径代表反应顺序类似于方案Ⅰ中的途径A。本发明的催化剂以这样一种方式起作用，即烷基化反应速率(k3)远大于任何竞争的异构化反应(k1′、k2′、k3′)。于是，人们可根据烯烃原料控制烷基化物的产物组成，是优选地作为汽油的高辛烷值添加剂的高度支链的(C8)烷烃的所需的烷基化产物，或者用于柴油燃料的更线性的烷烃，例如轻度支链的(C11-C19)烷烃，尤其是(C16)烷烃。
本领域技术人员将根据反应器构型、可得到的原材料和所需的产物确定可使用的宽范围的条件。用如下实施例说明本发明，但不是限定本发明，除非如权利要求书中所示。所有比率和百分比都是按重量计，除非另有说明，所有试剂都是很好的商业质量的，除非另有说明。
实验烷基化实验在300mlSS(316不锈钢)搅拌的高压釜反应器中进行，所有使用的气体为99.5%的纯度，并由Matheson购得。催化剂在110℃在真空(低于约1mmHg)中干燥12-16小时，除非另有说明。
使用如下步骤在玻璃高压套管中干燥的1克(g)催化剂迅速地从烘箱中取出，放置在反应器中，并在仍然热的时候密封在反应器中。反应器随后抽真空(低于约1mmHg)30分钟以除去任何冷却时冷凝的水份。当冷却的催化剂恢复到常压条件后，加入100g液化的20/1mol异丁烷/丁烯混合物(在200磅/时2)。反应器随后用氮气加压至300磅/时2以确保在整个烷基化反应过程中的液相条件。反应器随后用电装置，例如加热带或罩加热至所需的温度，并保持约3小时。反应器随后冷却至室温，放出过量的气体，并用冷阱收集。打开反应器加入10ml二氯甲烷得到烷增湿的催化剂的浆液。将得到的浆液过滤，液相进行GC(气相色谱)分析。通过总计所存在的烷烃总数并乘以合适的辛烷值来确定辛烷值(在该计算中烯烃产物被忽略去);TMP＝三甲基戊烷，DMH＝二甲基己烷，MHcp＝甲基庚烷。转化率通过用GC分析测量有5或更多碳原子(≤C5)的烃产物的量确定。选择性由(≥C5)烷烃的数量除以烃产物(烷烃+烯烃)的总量计算;非烷烃产物主要由(C8)烯烃组成。在烷烃产物组成(Alk Prod Comp)叙述中，具有多于9个碳原子的烃产物的量(%＞C9)主要地由具有12或更多碳原子(≥12)的齐聚物组成，并包括任何可能存在的(C9)烯烃。
实施例1-9表Ⅰ概括了在50℃和100℃在300磅/时2下用20/l mol异丁烷/丁烯混合物进行2.5小时的烷基化反应得到的数据，其中，丁烯混合物含有50%2-丁烯、25%1-丁烯和25%异丁烯。催化剂A、B、C和D如实验部分所示的条件下干燥并放入反应器中，用NMR分析以确定在这些条件下的水份含量为0.3%(重)。
催化剂A是磺酸容量为4.7meq/g，表面积为44m2/g的磺化的聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)大孔树脂。
催化剂B是磺酸容量为5.4meq/g、表面积为44m2/g的多磺化的聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)大孔树脂。
催化剂C是磺酸容量为4.2meq/g、表面积为450m2/g的磺化的聚(乙基乙烯基苯/80%二乙烯基苯)大孔树脂。
催化剂D是磺酸容量为2meq/g、表面积大于1000m2/g的磺化碳质吸附剂，其由部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)的磺化制备，即，大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)聚合物首先被多磺化，随后部分裂解，最后用发烟硫酸磺化。在这种情况下，多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)在600℃在氮气下部分裂解3小时;部分裂解的树脂(50g)随后用20%发烟硫酸(125g)在140℃磺化3小时，最后在用作烷基化催化剂干燥之前用甲醇洗涤和萃取。
催化剂E(比较例)类似于催化剂B，只是在烘箱干燥后，在反应器中密封之前，使之在常压条件下冷却;该催化剂用NMR分析，发现含有3.8%的水份。
实施例1-7代表本发明的催化剂组合物，而实施例8和9则用于比较，因为后者代表含有多于约1.0%水分的磺化交联聚合物组合物，因而作为异烷烃烷基化催化剂是无效的。由实施例8和9观察到的15%和23%的转化率表示(C8)烯烃的形成(方案Ⅰ中的途径B)而没有任何烷基化产物(方案Ⅰ中的途径A);＜1%表示低于所用的GC分析的检测极限，ND表示未测到。
表I实施例: 1 2 3 4 5 6 7 8 9催化剂: A A B B C C D E E温度(℃): 50 100 50 100 50 100 100 50 100转化率%: 30 50 40 58 35 53 35 15 23选择性%: 60 52 70 60 73 65 60 0 0Alk Prod Comp:
%≤C718 20 20 22 20 22 18 <1 <1% C850 40 52 45 58 47 50 <1 <1% C97 8 8 6 7 6 8 <1 <1%>C925 30 20 30 12 20 24 <1 <1C8组成:
%TMP 10 20 12 23 15 24 22 <1 <1%DMH 70 65 70 66 70 67 67 <1 <1%MHep 20 15 17 10 15 10 10 <1 <1辛烷值#: 57 62 62 65 64 65 66 ND ND实施例10-12使用实施例3中描述的相同条件，催化剂B用于使用单独的纯丁烯代替丁烯混合物(用于实施例1-9)烷基化异丁烷，以说明根据所使用的特殊丁烯而产物混合物的变化(表2)。
表2实施例: 10 11 12烯烃: 1-丁烯 2-丁烯 异丁烯Alk Prod Comp:
%≤C710 13 15% C875 65 53% C92 6 13%>C910 15 25C8组成:
%TMP 6 19 56%DMH 38 69 31%MHep 52 12 9辛烷值#: 51 74 82实施例13在50℃、80℃和130℃使用5比1体积/体积的异丁烷比丁烯混合物进行各种烷基化反应，时间为3小时。丁烯混合物是按体积计50%2-丁烯、25%1-丁烯和25%异丁烯。烷基化反应用如下催化剂进行催化剂F是由部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)磺化制备的磺化碳质吸附剂;大孔聚合物用甲基异丁基甲醇作为沉淀剂来制备。在这种情况下，多磺化的大孔(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)在400℃在氮气下部分裂解3小时，随后用20%发烟硫酸磺化。
催化剂G是由部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)磺化制备的磺化的碳质吸附剂;大孔聚合物用甲基异丁基甲醇作沉淀剂制备。在这种情况下，多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/20%二乙烯基苯)在600℃在氮气下部分裂解3小时，随后用氯磺酸磺化。
催化剂H是由部分裂解的多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/80%二乙烯基苯)磺化制备的磺化碳质吸附剂;大孔聚合物用甲苯作沉淀剂制备。在这种情况下，多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/80%二乙烯基苯)在600℃在氮气中部分裂解3小时，随后用氯磺酸磺化。
催化剂J是大孔树脂用20%发烟硫酸磺化制备的多磺化的聚(乙基乙烯基苯/58%二乙烯基苯)大孔树脂。在这种情况下，大孔树脂用甲苯和甲基异丁基甲醇的混合物作沉淀剂制备。
催化剂K是由大孔树脂用65%发烟硫酸磺化制备的多磺化的聚(乙基乙烯基苯/58%二乙烯基苯)大孔树脂。在这种情况下，大孔树脂用甲苯和甲基异丁基甲醇的混合物作沉淀剂制备。
催化剂F、G、H、J和K均在如实验部分所示条件干燥，发现根据反应条件得到了不同的烷基化程度(如GC分析所示)。
权利要求
1.一种异烷烃与烯烃的烷基化方法，其包括在水份含量低于约1.0%(重)的磺化交联聚合物存在下使异烷烃和烯烃结合。
2.权利要求1的方法，其中异烷烃是(C4-C8)异烷烃，烯烃是(C2-C12)烯烃。
3.权利要求2的方法，其中(C4-C8)异烷烃选自异丁烷和异戊烷。
4.权利要求3的方法，其中(C2-C12)烯烃选自丙烯、(C4)烯烃和(C5)烯烃。
5.权利要求4的方法，其中(C4)烯烃选自1-丁烯、2-烯和异丁烯，异烷烃是异丁烷。
6.权利要求1的方法，其中磺化交联聚合物选自磺化的大孔交联乙烯基芳烃聚合物和磺化的碳质吸附剂聚合物。
7.权利要求6的方法，其中磺化大孔交联乙烯基芳烃聚合物是通过多磺化大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备的，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%乙基乙烯基苯和约0%至约80%苯乙烯。
8.权利要求6的方法，其中磺化碳质吸附剂聚合物是通过磺化部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%乙基乙烯基苯和约0%至约85%苯乙烯。
9.权利要求6的方法，其中水份含量低于磺化聚合物重量的约0.5%。
10.权利要求1的方法，其中磺化交联聚合物的表面积为约20至1500米2/克。
11.权利要求10的方法，其中表面积为约400至约1500米2/克。
12.权利要求1的方法，其中磺化交联聚合物具有0.1至6毫当量/克的磺酸容量。
13.权利要求12的方法，其中磺酸容量为至少1毫当量/克。
14.权利要求1的方法，其进一步包括在基本不存在附加催化剂物质的条件下进行烷基化反应。
15.权利要求1的方法，其中反应条件使得在烷基化之前很少或没有烯烃反应物和中间物的异构化反应。
16.一种(C4-C8)异烷烃与(C2-C12)烯烃的烷基化方法，其包括在选自磺化大孔乙烯基芳烃聚合物和磺化碳质吸附剂聚合物的磺化交联聚合物存在下使(C4-C8)异烷烃与(C2-C12)烯烃结合，其中磺化交联聚合物的水份含量低于约0.5%(重)，表面积为约400至约1500米2/克。
17.权利要求16的方法，其中磺化大孔乙烯基芳烃聚合物是通过多磺化大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备的，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
18.权利要求16的方法，其中磺化的碳质吸附剂聚合物是通过磺化部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物而制备的，上述聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
19.一种催化剂组合物，其包括选自多磺化的大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物和磺化的部分裂解的磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物的磺化交联聚合物，其中磺化交联聚合物的水份含量低于约1.0%(重)。
20.权利要求19的组合物，其中大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物的重量计约50%至约90%的二乙烯基苯。
21.权利要求20的组合物，其中大孔聚(乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物的重量计约80%的二乙烯基苯。
22.权利要求19的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
23.权利要求22的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约20%的二乙烯基苯。
24.权利要求22的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约50%至约90%的二乙烯基苯和少于约5%的苯乙烯。
25.权利要求24的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约80%二乙烯基苯和少于约1%的苯乙烯。
26.一种催化剂组合物，其包括磺化的部分裂解的多磺化的大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物，其中磺化的聚合物的水份含量低于约0.5%(重)。
27.权利要求26的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约8%至约90%的二乙烯基苯、约5%至约50%的乙基乙烯基苯和约0%至约85%的苯乙烯。
28.权利要求27的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约20%的二乙烯基苯。
29.权利要求27的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约50%至约90%的二乙烯基苯和少于约5%的苯乙烯。
30.权利要求29的组合物，其中大孔聚(苯乙烯/乙基乙烯基苯/二乙烯基苯)聚合物含有按聚合物重量计约80%的二乙烯基苯和少于约1%的苯乙烯。
全文摘要
本发明公开了一种使用磺化的聚合物催化剂的异烷烃和烯烃的烷基化方法，其中催化剂的水分含量低于约1.0％。优选的催化剂包括表面积大于约400米
文档编号C07C9/22GK1073421SQ9211309
公开日1993年6月23日 申请日期1992年10月20日 优先权日1991年10月22日
发明者E·G·伦德奎斯特, J·O·纳普勒斯 申请人:罗姆和哈斯公司
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