用于生产烷氧基醇的改性氧化铝催化剂的制作方法

专利名称：用于生产烷氧基醇的改性氧化铝催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是用于生产烷氧基醇所用的改性氧化铝催化剂。本发明的催化剂可使含有2～4个碳原子的氧化烯烃与低级醇在液相条件下，液体空速不大于10时-1、醇与氧化烯烃的摩尔比为3～7、反应温度为90～140℃、反应压力为0.7～1.5兆帕(表压)时，进行液固相催化反应生成烷氧基醇时能使氧化烯烃的转化率近100%、单烷氧基醇的选择性可达80～98%。
烷氧基醇工业上常用的有乙二醇醚和丙二醇醚。由于它们在结构上含有两个强的溶剂性基团-带有烷基的醚键和羟基，故可作多种合成树脂类、脂肪类、染料的溶剂使用。在工业上广泛地用于涂料、油墨、染料、照像、防锈剂、液压油、刹车油、防冻剂、润滑剂;在化妆品、香料等行业中也作溶剂使用。
以往在合成烷氧基醇时采用酸性催化剂，如BF3、H2SO4。除其副反应多外，催化剂与产物存在同一液相内，故不易分离和回收过量的醇，且需加碱中和后才能进行精馏提纯。当采用碱性催化剂时，为了提高单烷氧基醇的选择性，一般都爱采用较高的醇氧化烯烃的摩尔比，除了对未反应的过量醇必须回收循环利用外，在反应过程中由于碱的结晶物析出而形成管道堵塞，使工艺操作带来了困难。
为了克服上述工业生产烷氧基醇的缺点，近年来一些固体酸、固体碱、分子筛、离子交换树脂、活性白土和复合氧化物等固体催化剂相继使用，这些催化剂有的虽然显示出较好的初活性和选择性，但经过短时间使用后往往会发生活性退化，因而使用寿命短。日本专利特许公开昭55-149649报导了在多孔性硅铝载体上附载铁族金属元素镍、在600～1100℃温度范围中焙烧成固体催化剂，克服了上述催化剂的活性退化问题，但催化剂制备过程中要附载金属元素，且焙烧温度较高，使催化剂制法复杂化。另外催化剂在使用过程中存在着单烷氧基醇的选择性较低的问题。
由于二烷氧基醇和三烷氧基醇在使用范围上受到限制，故研制一种既能克服上述众所周知的催化剂在生产烷氧基醇中的缺点，又能使催化剂的制法方便、成本低，且又能高选择性地得到单烷氧基醇的固体催化剂，在工业生产中是甚为重要的。
本发明是一种固体催化剂，是经特殊处理的改性氧化铝催化剂。这种催化剂的活性高，单烷氧基醇的选择性高;并能在C2～C4的氧化烯烃与低级醇的反应中保持长时间的稳定性。本发明的固体改性氧化铝催化剂可以在悬浮式反应器、带搅拌的反应器及固定床反应器中使用。
本发明固体改性氧化铝催化剂的特征在于制成的氧化铝催化剂前体置于0.1～1N浓度的酸或碱液中于100～250℃浸渍4～10小时进行改性，再经冷却水洗涤，洗涤水废液要求PH＝7，最后的烘干要求干透。
本发明固体改性氧化铝催化剂的制法是以每100克纯度为95%(重量百分含量)以上的胶质氧化铝和以50～70克脱离子水，加入适量的粘结剂3～10克、酸4～10克，经捏和、挤条、切粒等常规方法成型为φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的园柱体，烘干后在500～700℃温度下焙烧2～6小时制成本发明的催化剂前体。将本发明的催化剂前体用4倍以上于它体积的0.1～1N酸或碱液浸渍处理4～10小时，经冷却后用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH值为7，再烘干即成固体改性氧化铝催化剂。取150～160目β-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘结剂淀粉8克、盐酸6克(由浓盐酸折算)，经捏和、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的园柱体烘干后在马福炉内550℃温度下焙烧2小时。将制得的催化剂前体置于一容器中，加入4倍于它的体积的0.4N磷酸溶液，于150℃温度下浸渍4小时。冷却后将改过性的氧化铝园柱体催化剂前体用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH＝7为至。再烘干干透即成本发明的固体改性氧化铝催化剂。本实施例1的催化剂在固定床中连续考察500小时以上，考察数据见表1。取大于60目的α-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘结剂田菁粉6克、硝酸8克(由浓硝酸折算)，经捏和、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的园柱体，烘干后在马福炉内650℃温度下焙烧6小时。将制得的催化剂前体置于一容器中，加入6倍于它的体积的0.5N甲酸溶液，于125℃温度下浸渍10小时。冷却后将改过性的氧化铝园柱体用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH＝7为至。再烘干干透即成本发明的固体改性氧化铝催化剂。本实施例2的催化剂在固定床管中连续考察1500小时，考察的结果见表1。取大于60目的α-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘结剂田菁粉3克、盐酸4克(由浓盐酸折算)，经捏和、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米园柱体烘干后在马福炉内600℃温度下焙烧4小时。将制得的催化剂前体置于一容器中，加入10倍于它的体积的0.8N氨水溶液，于150℃温度下浸渍6小时。冷却后将改过性氧化铝园柱体用脱离子水洗涤至洗涤废液的PH＝7为至。再烘干干透即成为本发明的固体改性氧化铝催化剂。本实施例3的催化剂在固定床中连续考察500小时，考察的结果见表1。取大于60目的α-Al2O3·3H2O 100克、水60克、粘结剂田菁粉3克、硝酸2克(由浓硝酸折算)，经捏和、挤条、切粒成φ1.6～2.0毫米×2～4毫米的园柱体，烘干后在马福炉内600℃温度下焙烧4小时。不进行改性处理。在固定床中连续考察500小时，考察结果见表1。
在考察过程中除比较例与实施例1中的3系在长90厘米、φ12×2离米的微反考察外，余均在长4米、φ25×2.5厘米单管考察，管子材质均为不锈钢。
权利要求
1.一种适用于生产烷氧基醇的液-固相反应的固体改性氧化铝催化剂，其特征在于成型焙烧好的氧化铝园柱体作为催化剂的前体，置于0.1～1N浓度的酸液或碱液中，在100～250℃浸渍4～10小时进行改性，改性后的催化剂前体用脱离子水洗涤至洗涤废液PH=7，再烘干。
2.根据权利要求1所述的成型焙烧过程，其特征在于所加的粘结剂与酸的量为总料量的1～10%(重量百分含量);焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～6小时。
3.根据权利要求1所述的酸为盐酸，磷酸，甲酸、乙酸;所述的碱为氨水。
全文摘要
本发明的固体改性氧化铝催化剂具有制法简单方便，用于C
文档编号C07C41/03GK1087288SQ92113418
公开日1994年6月1日 申请日期1992年11月24日 优先权日1992年11月24日
发明者梁于开, 顾芳芬, 张惠芳, 张磊 申请人:中国石油化工总公司上海石油化工研究院

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