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2021-02-01 17:02:51|
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起点商标网 专利名称：烯烃氢甲酰化合成醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法，具体地讲，本发明涉及一种烯烃、一氧化碳和氢气羰基合成制备醛的方法。
烯烃醛化是一种众所周知的化学过程，其中将一种烯烃，通常是下列通式的一种端烯烃
式中R代表氢原子或任意一种取代烃基，在提高温度和压力的条件下，和在有一种适用的催化剂存在的情况下，与一氧化碳和氢，按下列反应式进行，生成醛
R一般代表一个氢原子或一个烷基。
将乙烯进行烯烃醛化可产生单一的醛产物，即丙烯，但是，如果将丙烯或高级烯烃进行烯烃醛化，由于反应的区域选择性影响，则产物中除含有所需要的正构醛外，还总是含有一定比例的对应异构醛，此种异构醛是根据下列反应式形成的
正异醛的比例(正/异)由催化剂和反应条件决定，它是衡量反应结果的重要指标。一般来说，烯烃醛化反应的所需产物是正构醛，而不是异构醛，异构醛的销量相对有限。例如，丁烯氢甲酰化正构产物正戊醛是合成国际畅销贵重香料，茉莉香型主香之一的双氢茉莉酮酸甲酯的关键原料，目前二者国内均没有生产，全靠进口供应;而其异构产物2-甲基丁醛仅用于合成具有白兰花头香香味的一般香料。
羰基合成工业目前较多地使用钴催化剂和铑催化剂，不同的合成过程又有高压法和低压法之分。经典的是高压法，由于催化剂易在高温下分解产生金属沉积，需要提高反应时合成气中一氧化碳分压保证HCo(CO)4及HRh(CO)4的稳定;以后发现催化剂中有膦配体大大增加催化剂的稳定性后出现低压法。使用铑催化剂，无论高压法或低压法，烯烃氢甲酰化的主产物都是醛，但铑催化剂易中毒，对合成气和原料烯烃纯度要求严格，贵金属铑的供应、流失和回收问题多，局限性较大。高压钴法对合成气和原料烯烃纯度要求低，但压缩和反应设备要求高，投资费用高;而低压钴法由于体系的加氢性能增加，主产物是醛加氢产物醇。近年铁钴簇催化剂(CH3)3C6H5CH2N｜FeCo3(CO)12｜较多地应用于氢甲酰化反应，其催化活性和选择性均好，氢甲酰化条件不苛刻(中压合成)，但醛的正异构比不理想(约为1)，催化剂寿命短，需一次使用后破坏回收钴。美国专利4，209，643叙述了以八羰基二钴作催化剂，季胺盐作速度促进剂，由C3或较高级α或内烯烃、一氧化碳、氢气和C1-C5醇制备缩醛的方法，烯烃转化率可达100%，缩醛收率80%以上。
本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法，产品中醛的正异构比大，产率高，反应条件温和。
本发明以季铵盐作钴催化剂的稳定剂，共同催化由C3或C3以上烯烃、一氧化碳和氢气制备醛的氢甲酰化反应。此反应可表示为
R代表一个氢原子或一个烷基。
适宜的反应温度100-130℃，压力5.5MPa-8.5MPa，合成气比例(H2∶CO)1∶1-1∶3，钴催化剂与烯烃的相对比例钴/烯(mol比，以钴原子计)为1/450-1/75，稳定剂与催化剂的相对比例铵/钴在1/40-3/4间为宜。
本发明所用的季铵盐由如下通式(Ⅰ)表示
其中R1、R2、R3、R4为C1-C16烷基、芳烷基或苯基。
本发明选用的季胺盐有苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、二甲基苯基苄基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
本发明最显著的特征是在一般的氢甲酰化反应体系中加入少量季铵盐作为钴催化剂的稳定剂。八羰基二钴和氢气在羰化反应中首先结合成羰化反应的活性体HCo(CO)4、季胺盐立即与它在原位结合成(CH3)3C6H5CH2H｜Co(CO)4|(以(CH3)3C6H5CH2HCl为季胺盐时)，使催化活性体得到稳定，从而增加了催化剂的稳定性，使氢甲酰化可在低CO分压下进行并且通过简单蒸馏分离催化剂和反应产品。
可作为本发明起始物的烯烃是3-9个碳原子的任意取代烯烃。
本发明选用的烯烃有丙烯、1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯、1-戊烯、顺式和反式-2-戊烯、1-己烯、顺式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、顺式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-，-3-和-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-4-壬烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯。
本发明涉及的氢甲酰化反应，需在一定的温度和压力下完成。适宜的温度范围是100-130℃，压力范围是5.5MPa-8.5MPa，随温度降低或压力升高，产物醛的正异构比提高。反应压力(总压)与H2和CO的分压(比例)有关，二者比例(H2∶CO)在1∶1-1∶3间较为适宜。
以钴原子计，催化剂(八羰基二钴)与烯烃的相对比例钴/烯(摩尔比)范围在1/450-1/75。
季铵盐的浓度可以方便地基于八羰基二钴中钴的量，以铵与钴的摩尔比表示。适宜的铵/钴范围为1/40-3/4，季铵盐用量较大时，产物中醛缩合所得重组分增多。
由于一般的季铵盐易吸水，且在水中溶解度较大，本发明的季铵盐可直接以固体形式或热饱和水溶液形式进料，对反应结果没有影响。
相应于现行烯烃氢甲酰化合成醛非铑催化体系，本发明具有显著的优点氢甲酰化反应条件不苛刻，温度、压力适中，设备等一次性投资费用较低，优于高压钴法;催化活性、选择性好，反应主产物是醛且收率较好，优于低压钴法;醛的正异构比较高，优于铁钴簇催化体系。但本发明催化剂寿命短，需一次性使用后破坏回收钴;稳定剂季铵盐呈碱性，易引起产物醛的缩合反应生成重组分，为此在氢甲酰化反应完成后，应立即蒸馏，将醛与溶解在其中的催化剂残渣、铵盐等分离。依照本发明所述的方法制备的产品中醛的正异构比可达1.2-1.6，烯烃转化率(mol%)84.5-94.4，产品收率(mol%)71.7-90.1。
实施例烯烃、催化剂和稳定剂加入一适当大小(体积)的高压釜中，将釜封紧。釜经真空置换后，灌入经脱水脱氧的氢气与一氧化碳的混合气体。搅拌加热并适当补充合成气，使釜内温度和压力达反应所需要求。在适宜的温度和压力下氢甲酰化反应开始，吸收合成气，体系压力下降，随时补充合成气维持反应压力，使反应进行，当体系不再吸收合成气时，反应即完成。冷至室温后泄放压力，采集反应体系的尾气及液样供气相色谱分析。在所有实例中，合成气、原料烯烃、氢甲酰化液体产物的组分含量均由校正面积归一化法定量，尾气中烃类组分含量由外标法定量。反应结果中烯烃的转化率及醛收率依常规以摩尔百分率给出，产物醛的正异构比以其含量比值的绝对值给出，表1列出了具体的实施例。
表1 具体实施例
H2/CO＝1∶1～1∶3，AC24-2，BC24-1CC9-1，D苄基三甲基氯化铵，E四乙基溴化铵F二甲基苯基苄基氯化铵
权利要求
1.一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法，反应表示为RCH=CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3，R代表一个氢原子或一个烷基，其特征在于使用八羰基二钴作为催化剂，季铵盐为稳定剂，反应温度100-130℃，压力5.5-8.5MPa，H2/CO为1∶1-1∶3，八羰基二钴与烯烃的相对比例钴/烯(mol比，以钴原子计)为1/450-1/75，稳定剂与八羰基二钴的比例铵/钴(mol比)为1/40-3/4，季铵盐由通式(Ⅰ)表示，其中R1、R2、R3、R4为C1-C16烷基，芳基或苯基
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季铵盐为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、二甲基苯基苄基氯化铵。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于烯烃为丙烯、1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯、1-戊烯、顺式和反式-2-戊烯、1-己烯、顺式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、顺式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-、-3-和-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-2-壬烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法。C
文档编号C07C45/50GK1088905SQ9211505
公开日1994年7月6日 申请日期1992年12月29日 优先权日1992年12月29日
发明者杨世琰, 刘金霞, 陈玉清, 黄撷云, 解文娟 申请人:中国石化兰州炼油化工总厂, 中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法，具体地讲，本发明涉及一种烯烃、一氧化碳和氢气羰基合成制备醛的方法。
烯烃醛化是一种众所周知的化学过程，其中将一种烯烃，通常是下列通式的一种端烯烃
式中R代表氢原子或任意一种取代烃基，在提高温度和压力的条件下，和在有一种适用的催化剂存在的情况下，与一氧化碳和氢，按下列反应式进行，生成醛
R一般代表一个氢原子或一个烷基。
将乙烯进行烯烃醛化可产生单一的醛产物，即丙烯，但是，如果将丙烯或高级烯烃进行烯烃醛化，由于反应的区域选择性影响，则产物中除含有所需要的正构醛外，还总是含有一定比例的对应异构醛，此种异构醛是根据下列反应式形成的
正异醛的比例(正/异)由催化剂和反应条件决定，它是衡量反应结果的重要指标。一般来说，烯烃醛化反应的所需产物是正构醛，而不是异构醛，异构醛的销量相对有限。例如，丁烯氢甲酰化正构产物正戊醛是合成国际畅销贵重香料，茉莉香型主香之一的双氢茉莉酮酸甲酯的关键原料，目前二者国内均没有生产，全靠进口供应;而其异构产物2-甲基丁醛仅用于合成具有白兰花头香香味的一般香料。
羰基合成工业目前较多地使用钴催化剂和铑催化剂，不同的合成过程又有高压法和低压法之分。经典的是高压法，由于催化剂易在高温下分解产生金属沉积，需要提高反应时合成气中一氧化碳分压保证HCo(CO)4及HRh(CO)4的稳定;以后发现催化剂中有膦配体大大增加催化剂的稳定性后出现低压法。使用铑催化剂，无论高压法或低压法，烯烃氢甲酰化的主产物都是醛，但铑催化剂易中毒，对合成气和原料烯烃纯度要求严格，贵金属铑的供应、流失和回收问题多，局限性较大。高压钴法对合成气和原料烯烃纯度要求低，但压缩和反应设备要求高，投资费用高;而低压钴法由于体系的加氢性能增加，主产物是醛加氢产物醇。近年铁钴簇催化剂(CH3)3C6H5CH2N｜FeCo3(CO)12｜较多地应用于氢甲酰化反应，其催化活性和选择性均好，氢甲酰化条件不苛刻(中压合成)，但醛的正异构比不理想(约为1)，催化剂寿命短，需一次使用后破坏回收钴。美国专利4，209，643叙述了以八羰基二钴作催化剂，季胺盐作速度促进剂，由C3或较高级α或内烯烃、一氧化碳、氢气和C1-C5醇制备缩醛的方法，烯烃转化率可达100%，缩醛收率80%以上。
本发明的目的在于提供一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法，产品中醛的正异构比大，产率高，反应条件温和。
本发明以季铵盐作钴催化剂的稳定剂，共同催化由C3或C3以上烯烃、一氧化碳和氢气制备醛的氢甲酰化反应。此反应可表示为
R代表一个氢原子或一个烷基。
适宜的反应温度100-130℃，压力5.5MPa-8.5MPa，合成气比例(H2∶CO)1∶1-1∶3，钴催化剂与烯烃的相对比例钴/烯(mol比，以钴原子计)为1/450-1/75，稳定剂与催化剂的相对比例铵/钴在1/40-3/4间为宜。
本发明所用的季铵盐由如下通式(Ⅰ)表示
其中R1、R2、R3、R4为C1-C16烷基、芳烷基或苯基。
本发明选用的季胺盐有苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、二甲基苯基苄基氯化铵、十四烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
本发明最显著的特征是在一般的氢甲酰化反应体系中加入少量季铵盐作为钴催化剂的稳定剂。八羰基二钴和氢气在羰化反应中首先结合成羰化反应的活性体HCo(CO)4、季胺盐立即与它在原位结合成(CH3)3C6H5CH2H｜Co(CO)4|(以(CH3)3C6H5CH2HCl为季胺盐时)，使催化活性体得到稳定，从而增加了催化剂的稳定性，使氢甲酰化可在低CO分压下进行并且通过简单蒸馏分离催化剂和反应产品。
可作为本发明起始物的烯烃是3-9个碳原子的任意取代烯烃。
本发明选用的烯烃有丙烯、1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯、1-戊烯、顺式和反式-2-戊烯、1-己烯、顺式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、顺式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-，-3-和-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-4-壬烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯。
本发明涉及的氢甲酰化反应，需在一定的温度和压力下完成。适宜的温度范围是100-130℃，压力范围是5.5MPa-8.5MPa，随温度降低或压力升高，产物醛的正异构比提高。反应压力(总压)与H2和CO的分压(比例)有关，二者比例(H2∶CO)在1∶1-1∶3间较为适宜。
以钴原子计，催化剂(八羰基二钴)与烯烃的相对比例钴/烯(摩尔比)范围在1/450-1/75。
季铵盐的浓度可以方便地基于八羰基二钴中钴的量，以铵与钴的摩尔比表示。适宜的铵/钴范围为1/40-3/4，季铵盐用量较大时，产物中醛缩合所得重组分增多。
由于一般的季铵盐易吸水，且在水中溶解度较大，本发明的季铵盐可直接以固体形式或热饱和水溶液形式进料，对反应结果没有影响。
相应于现行烯烃氢甲酰化合成醛非铑催化体系，本发明具有显著的优点氢甲酰化反应条件不苛刻，温度、压力适中，设备等一次性投资费用较低，优于高压钴法;催化活性、选择性好，反应主产物是醛且收率较好，优于低压钴法;醛的正异构比较高，优于铁钴簇催化体系。但本发明催化剂寿命短，需一次性使用后破坏回收钴;稳定剂季铵盐呈碱性，易引起产物醛的缩合反应生成重组分，为此在氢甲酰化反应完成后，应立即蒸馏，将醛与溶解在其中的催化剂残渣、铵盐等分离。依照本发明所述的方法制备的产品中醛的正异构比可达1.2-1.6，烯烃转化率(mol%)84.5-94.4，产品收率(mol%)71.7-90.1。
实施例烯烃、催化剂和稳定剂加入一适当大小(体积)的高压釜中，将釜封紧。釜经真空置换后，灌入经脱水脱氧的氢气与一氧化碳的混合气体。搅拌加热并适当补充合成气，使釜内温度和压力达反应所需要求。在适宜的温度和压力下氢甲酰化反应开始，吸收合成气，体系压力下降，随时补充合成气维持反应压力，使反应进行，当体系不再吸收合成气时，反应即完成。冷至室温后泄放压力，采集反应体系的尾气及液样供气相色谱分析。在所有实例中，合成气、原料烯烃、氢甲酰化液体产物的组分含量均由校正面积归一化法定量，尾气中烃类组分含量由外标法定量。反应结果中烯烃的转化率及醛收率依常规以摩尔百分率给出，产物醛的正异构比以其含量比值的绝对值给出，表1列出了具体的实施例。
表1 具体实施例
H2/CO＝1∶1～1∶3，AC24-2，BC24-1CC9-1，D苄基三甲基氯化铵，E四乙基溴化铵F二甲基苯基苄基氯化铵
权利要求
1.一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法，反应表示为RCH=CH2+CO+H2→RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3，R代表一个氢原子或一个烷基，其特征在于使用八羰基二钴作为催化剂，季铵盐为稳定剂，反应温度100-130℃，压力5.5-8.5MPa，H2/CO为1∶1-1∶3，八羰基二钴与烯烃的相对比例钴/烯(mol比，以钴原子计)为1/450-1/75，稳定剂与八羰基二钴的比例铵/钴(mol比)为1/40-3/4，季铵盐由通式(Ⅰ)表示，其中R1、R2、R3、R4为C1-C16烷基，芳基或苯基
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于季铵盐为苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、二甲基苯基苄基氯化铵。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于烯烃为丙烯、1-丁烯、顺式和反式-2-丁烯、1-戊烯、顺式和反式-2-戊烯、1-己烯、顺式和反式-2-和-3-己烯、1-庚烯、顺式和反式-2-和-3-庚烯、1-辛烯、顺式和反式-2-、-3-和-4-辛烯、1-壬烯、顺式和反式-2-壬烯、2-，3-，4-和5-甲基-1-己烯、2-甲基-2-戊烯、顺式和反式-3-甲基-2-戊烯。
全文摘要
本发明公开了一种烯烃氢甲酰化合成醛的方法。C
文档编号C07C45/50GK1088905SQ9211505
公开日1994年7月6日 申请日期1992年12月29日 优先权日1992年12月29日
发明者杨世琰, 刘金霞, 陈玉清, 黄撷云, 解文娟 申请人:中国石化兰州炼油化工总厂, 中国科学院兰州化学物理研究所
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