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您当前的位置： 7，8-二氟-2，3-二氢-3-烃基-4h-1，4-苯骈嗪合成工艺的制作方法
2021-02-01 17:02:13|
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起点商标网 专利名称：7，8-二氟-2，3-二氢-3-烃基-4h-1，4-苯骈嗪合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于与化学医药制造有关的化合物合成工艺，即
制取7，8-二氟-2，3-二氢-3-羟基-4H-1，4-苯骈噁嗪[7，8-difluoro-2，3-dihydro-3-hydrocarby 1-4H-1，4-benzoxazine]的方法。
已有技术，如(特开昭61-246171，1986)提出化合物(1)溶于乙醇，加雷尼镍，常压催化还原，吸收理论量的H2。滤除催化剂，蒸馏，余物溶于苯，加盐酸，水层加NaOH液成碱性，苯抽提，水洗，干燥，蒸馏得化合物(Ⅱ)，产率64%。
又如(特开昭63-60990，1988)提出化合物(Ⅲ)溶于乙醇，加雷尼镍，室温激烈搅拌吸H21h，过滤除催化剂，滤液加NaBH4，搅拌1h。盐酸中和成酸性，减压浓缩，余物加NaOH液至PH＝8-9。氯仿抽提，蒸出氯仿，余物硅胶柱层析得化合物(Ⅳ)，产率25.6%。
又如(E.P.0322815，1989)提出化合物(Ⅴ)溶于乙醇，加Pd/C催化剂，室温搅拌吸H21h，滤去催化剂，蒸出溶剂得化合物(Ⅳ)。再溶于二甲基甲酰胺中，加K2CO3和18-冠醚-6，80℃搅拌1夜。乙酸乙酯抽提，水洗，干燥，减压蒸馏，硅胶柱层析得化合物(Ⅱ)，产率65%。
又如(E.P.0368410，1990)提出化合物(Ⅶ)溶于无水乙醇，加Pd/C催化剂，20-25℃搅拌吸H2至饱和。过滤、浓缩，余物用乙醚抽提，水洗、干燥、过滤、蒸馏得化合物(Ⅷ)。再溶于四氢呋喃中，搅拌下缓缓加入叔丁醇钾，20～25℃搅拌30分钟。干燥、蒸发，余物用乙醚抽提，水洗、干燥、过滤、蒸发，硅胶柱层析得化合物(Ⅱ)，收率31.7%。
上述工艺存在的主要问题是产率低。本发明设计了化合物(A)在金属-分子筛催化剂上滴流床反应器中氢化、环合制取化合物(B)的工艺。反应连续进行，催化剂多次使用，产率高(85～90%)。
反应温度为10～35℃。
化合物(B)分析结果元素分析与理论值相符。
质谱法则得分子量与理论值相等。按重量比1∶0.5将颗粒直径1mm的雷尼镍·Y型分子筛混匀分三段装入滴流床反应器中。滴流床为内径30mm，壁厚3mm，总长1m的有机玻璃管，分三段，每段间和床顶装有分布器。分布器由62根长30mm内径1mm的不锈钢管簇组成。将化合物(Ⅰ)配成浓度为0.4mol/l的无水乙醇溶液，由循环泵通过液体流量计注入滴流床顶部，干燥、净化过的H2通过气体流量计进入滴流床上部，气液两相并流向下经过固体催化剂层反应。视床层压降调节液速以控制反应在滴流区与脉动区之间进行。反应物干燥、蒸馏回收乙醇后得浅棕色油状化合物(Ⅱ)，产率85～90%。
元素分析C9H9F2NO元素:C H N理论值:58.37 4.90 7.57实测值:58.09 4.97 7.5权利要求
1.一种合成7，8-二氟-2，3-二氢-3-烃基-4H-1，4-苯骈噁嗪的工艺。其特征是在金属一分子筛催化剂上滴流床反应器中氢化、环合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂可以是分子筛上载以金属，也可以是二者机械混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂为球形，颗粒直径为1～2mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中金属与分子筛重量比为1.0∶0.3～1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中金属可以是Pd、Pt、Ni等。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中分子筛可以是Y型分子筛、ZSM型分子筛等。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中可以有基质。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中基质是无机氧化物、辉县黑干土、镇平白干土等。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中基质所占重量比为0～80%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为10～35℃。
全文摘要
7，8-二氟-2，3-二氢-3-烃基-4H-1，4-苯骈嗪合成工艺。本发明属于与化学医药制造有关的化合物合成工艺，反应式如式(A)→(B)。其中R＝CH本发明系化合物(A)在金属一分子筛催化剂上，滴流床反应器中氢化、环合制得化合物(B)，产率高(85～90％)。
文档编号C07D265/36GK1075142SQ9310013
公开日1993年8月11日 申请日期1993年1月8日 优先权日1993年1月8日
发明者王福安, 蒋登高, 郭群先, 蒋元力, 王文昌 申请人:郑州工学院
技术领域：
本发明属于与化学医药制造有关的化合物合成工艺，即
制取7，8-二氟-2，3-二氢-3-羟基-4H-1，4-苯骈噁嗪[7，8-difluoro-2，3-dihydro-3-hydrocarby 1-4H-1，4-benzoxazine]的方法。
已有技术，如(特开昭61-246171，1986)提出化合物(1)溶于乙醇，加雷尼镍，常压催化还原，吸收理论量的H2。滤除催化剂，蒸馏，余物溶于苯，加盐酸，水层加NaOH液成碱性，苯抽提，水洗，干燥，蒸馏得化合物(Ⅱ)，产率64%。
又如(特开昭63-60990，1988)提出化合物(Ⅲ)溶于乙醇，加雷尼镍，室温激烈搅拌吸H21h，过滤除催化剂，滤液加NaBH4，搅拌1h。盐酸中和成酸性，减压浓缩，余物加NaOH液至PH＝8-9。氯仿抽提，蒸出氯仿，余物硅胶柱层析得化合物(Ⅳ)，产率25.6%。
又如(E.P.0322815，1989)提出化合物(Ⅴ)溶于乙醇，加Pd/C催化剂，室温搅拌吸H21h，滤去催化剂，蒸出溶剂得化合物(Ⅳ)。再溶于二甲基甲酰胺中，加K2CO3和18-冠醚-6，80℃搅拌1夜。乙酸乙酯抽提，水洗，干燥，减压蒸馏，硅胶柱层析得化合物(Ⅱ)，产率65%。
又如(E.P.0368410，1990)提出化合物(Ⅶ)溶于无水乙醇，加Pd/C催化剂，20-25℃搅拌吸H2至饱和。过滤、浓缩，余物用乙醚抽提，水洗、干燥、过滤、蒸馏得化合物(Ⅷ)。再溶于四氢呋喃中，搅拌下缓缓加入叔丁醇钾，20～25℃搅拌30分钟。干燥、蒸发，余物用乙醚抽提，水洗、干燥、过滤、蒸发，硅胶柱层析得化合物(Ⅱ)，收率31.7%。
上述工艺存在的主要问题是产率低。本发明设计了化合物(A)在金属-分子筛催化剂上滴流床反应器中氢化、环合制取化合物(B)的工艺。反应连续进行，催化剂多次使用，产率高(85～90%)。
反应温度为10～35℃。
化合物(B)分析结果元素分析与理论值相符。
质谱法则得分子量与理论值相等。按重量比1∶0.5将颗粒直径1mm的雷尼镍·Y型分子筛混匀分三段装入滴流床反应器中。滴流床为内径30mm，壁厚3mm，总长1m的有机玻璃管，分三段，每段间和床顶装有分布器。分布器由62根长30mm内径1mm的不锈钢管簇组成。将化合物(Ⅰ)配成浓度为0.4mol/l的无水乙醇溶液，由循环泵通过液体流量计注入滴流床顶部，干燥、净化过的H2通过气体流量计进入滴流床上部，气液两相并流向下经过固体催化剂层反应。视床层压降调节液速以控制反应在滴流区与脉动区之间进行。反应物干燥、蒸馏回收乙醇后得浅棕色油状化合物(Ⅱ)，产率85～90%。
元素分析C9H9F2NO元素:C H N理论值:58.37 4.90 7.57实测值:58.09 4.97 7.5权利要求
1.一种合成7，8-二氟-2，3-二氢-3-烃基-4H-1，4-苯骈噁嗪的工艺。其特征是在金属一分子筛催化剂上滴流床反应器中氢化、环合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂可以是分子筛上载以金属，也可以是二者机械混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂为球形，颗粒直径为1～2mm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中金属与分子筛重量比为1.0∶0.3～1.0。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中金属可以是Pd、Pt、Ni等。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中分子筛可以是Y型分子筛、ZSM型分子筛等。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中可以有基质。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中基质是无机氧化物、辉县黑干土、镇平白干土等。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征是所用金属-分子筛催化剂中基质所占重量比为0～80%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度为10～35℃。
全文摘要
7，8-二氟-2，3-二氢-3-烃基-4H-1，4-苯骈嗪合成工艺。本发明属于与化学医药制造有关的化合物合成工艺，反应式如式(A)→(B)。其中R＝CH本发明系化合物(A)在金属一分子筛催化剂上，滴流床反应器中氢化、环合制得化合物(B)，产率高(85～90％)。
文档编号C07D265/36GK1075142SQ9310013
公开日1993年8月11日 申请日期1993年1月8日 优先权日1993年1月8日
发明者王福安, 蒋登高, 郭群先, 蒋元力, 王文昌 申请人:郑州工学院
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