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2021-02-01 17:02:37|
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起点商标网 专利名称：氧化法制备对硝基苯甲酸的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于一种连在六节芳环上有硝基和羧酸基化合物的制备工艺。
对硝基苯甲酸作为一种化工原料广泛用于工业生产和实验室。它的制备方法报道有很多，用对硝基甲苯经氧化，制备对硝基苯甲酸的方法也有很多，如在硫酸中用重铬酸盐氧化，此法成本高，铬废水有致癌作用;用硝酸氧化，收率低，设备腐蚀性强，三废处理困难;用空气催化氧化，腐蚀性强，设备要求高，转化率低;用高锰酸钾氧化，生产成本高。此外，在文献(1)SU.63426(1994)及文献(2)журнал прцкладной химии1961，34，947-50报道了一种在硫酸溶液中用二氧化锰作氧化剂制备对硝基苯甲酸的方法，已为工业上采用的一种方法，但文献(1)采用的方法是将对硝基甲苯与90℃的65%硫酸混合使乳化后投入二氧化锰与硫酸的混合物，反应22小时，对硝基苯甲酸的收率为75-80%。文献(2)采用的方法是先将对硝基甲苯溶于浓硫酸中，在100-105℃下加到二氧化锰与75%硫酸的混悬液中，二氧化锰的含量必需大于80%，反应温度严格控制在100到121℃，反应时间5.5小时，收率可达83-84%，文献(2)法比(1)法有了改进，但存在的缺点是(1)需专门的容器先将对硝基甲苯溶于硫酸中。(2)二氧化锰与硫酸会发生反应，故二氧化锰和硫酸的用量需过量很多，其原料配比(重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶9.36∶2.8.。(3)对温度控制苛刻，尤其在投料时必需控制在100-105℃投入对硝基甲苯硫酸液，生产上难以掌握，如不控制在这温度范围内，反应又不能顺利进行。(4)对硫酸浓度，二氧化锰的含量要求高，需严格控制，初始硫酸液浓度高于或低于78%，反应收率均会大大降低，二氧化锰含量必需大于80%，市场供应用困难，成本增加。
本发明的目的是针对上述文献方法的缺点，摸索能适于工业生产，降低生产成本，缩短生产工时，提高反应收率和产品质量的可行工艺。
本发明是这样实施的反应方程式
反应原料配比(折纯重量比)对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5～9∶2.2～2.7工艺在反应罐中加入适量的水，搅拌下加浓硫酸配成70-85%(W/W)浓度的硫酸溶液，然后加入对硝基甲苯，搅拌加热至80℃，控制在80-130℃范围内加入含量为60-80%的二氧化锰，加完后在100-130℃范围内保温搅拌二小时以上，反应毕，稍冷，倒入冷水中，析出粗品，过滤，滤得粗品再经碱溶一酸沉淀法精制，得对硝基苯甲酸，m.p239-241℃，收率达84-87%。
本工艺由于投料次序是先将对硝基甲苯投于硫酸溶液中后再投二氧化锰，当一投入二氧化锰后即与对硝基甲苯起反应，故硫酸与二氧化锰的用量可减少，最佳可减少至对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5∶2.2(折纯重量比)，由于采用这种投料方式后对温度、硫酸液浓度、二氧化锰的质量要求也相应放宽，温度控制在80-130℃范围内反应都能顺利进行，由于温度范围宽，投料和反应时间相应大大缩短，一般投二氧化锰的时间二小时内可完成，然后保温搅拌反应二小时，合计反应时间4小时内即可完成，如若控制在较窄的温度范围内投料，反应时间会延长，或延长保温时间对反应收率也不会有很大影响。
本工艺对硫酸溶液浓度范围也较宽，一般在70-85%(W/W)浓度的硫酸液中反应均能达到较好的收率，最好在80-85%浓度的硫酸中进行反应，收率可达85.5-87%，而低于70%则对收率影响较大。本方法对原料二氧化锰的质量要求一般来说，含量越高，产品收率和质量会越好，但高于80%含量的二氧化锰价格贵，市场供应困难，本发明可采用60-80%含量的二氧化锰，收率仍可达84%以上，产品质量符合要求。
本工艺制备对硝基苯甲酸适于工业生产，具有原料易得，生产成本低、工艺简单、操作方便、反应设备简单、产品收率高、质量好等优点。
实施例1浓硫酸617克与适量水混合成85%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热在80-100℃范围内二小时内加含量为60%的二氧化锰259.7克，加完后在100-110℃保温2小时，稍冷，倒入16倍水中，析出粗品，过滤，滤饼用水洗后用碱溶一酸沉淀法精制，得对硝基苯甲酸71.0克，收率85.0%，m.p239-240.5℃。
实施例2浓硫酸548克与水混合成83%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热在90-105℃二小时内加含量为70%的二氧化锰232.9克，加完后在105-120℃保温二小时，反应毕后处理同例1，得对硝基苯甲酸72.5克，收率86.76%，m.p239.5-241℃。
实施例3浓硫酸489.3克与适量水混合成70%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热到110-120℃二小时内加含量为80%的二氧化锰229.2克，加完后在120-130℃保温二小时，反应毕后处理同例1得对硝基苯甲酸72.6克，收率为86.88%，m.p239.5-241℃。
实施例4浓硫酸446克与水混合成80%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热至115-125℃，二小时内加含量为70%的二氧化锰215.3克，加完后在125-130℃保温二小时，反应毕按例1后处理，得产品70.36克，收率为84.2%，m.p239-240.5℃。
权利要求
1.一种在硫酸溶液中用二氧化锰作氧化剂，从对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸和工艺，其特征是原料比(折纯重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰=1∶6.5～9∶2.2～2.7，投料方式是在同一容器的硫酸溶液中先投对硝基甲苯再投二氧化锰，硫酸溶液浓度为70-85%，反应温度控制在80-130℃。
2.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是反应时间不超过4小时。
3.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是原料配比(折纯重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5∶2.2.
4.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是硫酸溶液浓度为80-85%。
5.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是二氧化锰的含量为60-80%。
全文摘要
本发明涉及一种连在六节芳环上有硝基和羧酸基化合物的制备工艺。它是在浓度为70-85％(W/W)的硫酸溶液中用含量为60-80％二氧化锰作氧化剂，从对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的工艺，原料配比(重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5～9∶2.2～2.7，反应温度在80-130℃范围内，反应不超过4小时，收率可达84-87％，适用于工业生产。
文档编号C07C205/57GK1090570SQ9310103
公开日1994年8月10日 申请日期1993年2月6日 优先权日1993年2月6日
发明者罗家谦 申请人:广州市医药建设开发公司
技术领域：
本发明属于一种连在六节芳环上有硝基和羧酸基化合物的制备工艺。
对硝基苯甲酸作为一种化工原料广泛用于工业生产和实验室。它的制备方法报道有很多，用对硝基甲苯经氧化，制备对硝基苯甲酸的方法也有很多，如在硫酸中用重铬酸盐氧化，此法成本高，铬废水有致癌作用;用硝酸氧化，收率低，设备腐蚀性强，三废处理困难;用空气催化氧化，腐蚀性强，设备要求高，转化率低;用高锰酸钾氧化，生产成本高。此外，在文献(1)SU.63426(1994)及文献(2)журнал прцкладной химии1961，34，947-50报道了一种在硫酸溶液中用二氧化锰作氧化剂制备对硝基苯甲酸的方法，已为工业上采用的一种方法，但文献(1)采用的方法是将对硝基甲苯与90℃的65%硫酸混合使乳化后投入二氧化锰与硫酸的混合物，反应22小时，对硝基苯甲酸的收率为75-80%。文献(2)采用的方法是先将对硝基甲苯溶于浓硫酸中，在100-105℃下加到二氧化锰与75%硫酸的混悬液中，二氧化锰的含量必需大于80%，反应温度严格控制在100到121℃，反应时间5.5小时，收率可达83-84%，文献(2)法比(1)法有了改进，但存在的缺点是(1)需专门的容器先将对硝基甲苯溶于硫酸中。(2)二氧化锰与硫酸会发生反应，故二氧化锰和硫酸的用量需过量很多，其原料配比(重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶9.36∶2.8.。(3)对温度控制苛刻，尤其在投料时必需控制在100-105℃投入对硝基甲苯硫酸液，生产上难以掌握，如不控制在这温度范围内，反应又不能顺利进行。(4)对硫酸浓度，二氧化锰的含量要求高，需严格控制，初始硫酸液浓度高于或低于78%，反应收率均会大大降低，二氧化锰含量必需大于80%，市场供应用困难，成本增加。
本发明的目的是针对上述文献方法的缺点，摸索能适于工业生产，降低生产成本，缩短生产工时，提高反应收率和产品质量的可行工艺。
本发明是这样实施的反应方程式
反应原料配比(折纯重量比)对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5～9∶2.2～2.7工艺在反应罐中加入适量的水，搅拌下加浓硫酸配成70-85%(W/W)浓度的硫酸溶液，然后加入对硝基甲苯，搅拌加热至80℃，控制在80-130℃范围内加入含量为60-80%的二氧化锰，加完后在100-130℃范围内保温搅拌二小时以上，反应毕，稍冷，倒入冷水中，析出粗品，过滤，滤得粗品再经碱溶一酸沉淀法精制，得对硝基苯甲酸，m.p239-241℃，收率达84-87%。
本工艺由于投料次序是先将对硝基甲苯投于硫酸溶液中后再投二氧化锰，当一投入二氧化锰后即与对硝基甲苯起反应，故硫酸与二氧化锰的用量可减少，最佳可减少至对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5∶2.2(折纯重量比)，由于采用这种投料方式后对温度、硫酸液浓度、二氧化锰的质量要求也相应放宽，温度控制在80-130℃范围内反应都能顺利进行，由于温度范围宽，投料和反应时间相应大大缩短，一般投二氧化锰的时间二小时内可完成，然后保温搅拌反应二小时，合计反应时间4小时内即可完成，如若控制在较窄的温度范围内投料，反应时间会延长，或延长保温时间对反应收率也不会有很大影响。
本工艺对硫酸溶液浓度范围也较宽，一般在70-85%(W/W)浓度的硫酸液中反应均能达到较好的收率，最好在80-85%浓度的硫酸中进行反应，收率可达85.5-87%，而低于70%则对收率影响较大。本方法对原料二氧化锰的质量要求一般来说，含量越高，产品收率和质量会越好，但高于80%含量的二氧化锰价格贵，市场供应困难，本发明可采用60-80%含量的二氧化锰，收率仍可达84%以上，产品质量符合要求。
本工艺制备对硝基苯甲酸适于工业生产，具有原料易得，生产成本低、工艺简单、操作方便、反应设备简单、产品收率高、质量好等优点。
实施例1浓硫酸617克与适量水混合成85%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热在80-100℃范围内二小时内加含量为60%的二氧化锰259.7克，加完后在100-110℃保温2小时，稍冷，倒入16倍水中，析出粗品，过滤，滤饼用水洗后用碱溶一酸沉淀法精制，得对硝基苯甲酸71.0克，收率85.0%，m.p239-240.5℃。
实施例2浓硫酸548克与水混合成83%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热在90-105℃二小时内加含量为70%的二氧化锰232.9克，加完后在105-120℃保温二小时，反应毕后处理同例1，得对硝基苯甲酸72.5克，收率86.76%，m.p239.5-241℃。
实施例3浓硫酸489.3克与适量水混合成70%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热到110-120℃二小时内加含量为80%的二氧化锰229.2克，加完后在120-130℃保温二小时，反应毕后处理同例1得对硝基苯甲酸72.6克，收率为86.88%，m.p239.5-241℃。
实施例4浓硫酸446克与水混合成80%硫酸溶液，加对硝基甲苯68.5克，搅拌加热至115-125℃，二小时内加含量为70%的二氧化锰215.3克，加完后在125-130℃保温二小时，反应毕按例1后处理，得产品70.36克，收率为84.2%，m.p239-240.5℃。
权利要求
1.一种在硫酸溶液中用二氧化锰作氧化剂，从对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸和工艺，其特征是原料比(折纯重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰=1∶6.5～9∶2.2～2.7，投料方式是在同一容器的硫酸溶液中先投对硝基甲苯再投二氧化锰，硫酸溶液浓度为70-85%，反应温度控制在80-130℃。
2.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是反应时间不超过4小时。
3.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是原料配比(折纯重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5∶2.2.
4.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是硫酸溶液浓度为80-85%。
5.根据权利要求1所述的制备对硝基苯甲酸的工艺，其特征是二氧化锰的含量为60-80%。
全文摘要
本发明涉及一种连在六节芳环上有硝基和羧酸基化合物的制备工艺。它是在浓度为70-85％(W/W)的硫酸溶液中用含量为60-80％二氧化锰作氧化剂，从对硝基甲苯制备对硝基苯甲酸的工艺，原料配比(重量比)为对硝基甲苯∶浓硫酸∶二氧化锰＝1∶6.5～9∶2.2～2.7，反应温度在80-130℃范围内，反应不超过4小时，收率可达84-87％，适用于工业生产。
文档编号C07C205/57GK1090570SQ9310103
公开日1994年8月10日 申请日期1993年2月6日 优先权日1993年2月6日
发明者罗家谦 申请人:广州市医药建设开发公司
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