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2021-02-01 17:02:17|
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起点商标网 专利名称：狄尔斯-阿德尔方法
技术领域：
本发明涉及一种生产4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物的改进方法。具体讲，本发明涉及制备5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的改进方法。
各种环和多环烯烃的开环或易位聚合作用是众所周知的。许多专利文献和参考文献披露了在烯烃易位催化剂体系存在下诸如二聚环戊二烯等烯烃的开环聚合作用，US-A-4，810，752中报导的同氢化三有机锡一起使用的取代酚卤化钨就是这类催化剂体系的例子。
如果说不是绝大多数那么也可以说许多其特征在于单体反应物环或环中存在的碳-碳双键都涉及到开环聚合作用。这样，当一种或多种单体反应物含有多个碳碳双键时，得到的聚合物则是高交联热固性聚合物。虽然这些热固性聚合物有着多种有益的性质，但这类性质多少会受到此种聚合物高交联特性的影响。
单加合物，即5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯是4-乙烯基环己烷和1，3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物。由于此加合物的开环聚合所得到的聚合物呈现出各种交联度，部分取决于聚合环境，所以此类聚合作用特别有用。当交联度不高时，所得到的聚合物适用于非热固化聚合物的各种场合。
用惯常的狄尔斯-阿德尔技术可生产4-乙烯基环己烷和1，3-环戊二烯的1∶1加合物5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯，同时还伴随有其他产物。然而该法对此特定加合物的选择率比所要求例如60%-65%的低。其他的反应产物有4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯的高加合物即有较高比例的1，3-环戊二烯的加合物和1，3-环戊二烯低聚物。提供一种改进方法以增加狄尔斯-阿德尔方法对所需要的单加合物的总选择率并降低重产物的总生产是有益的。
本发明提供了一种生产4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯狄尔斯-阿德尔单加合物的改进方法。具体讲提供了一种增加所需要的单加合物总选择率并使较重付产物的总生产有所降低的方法。
根据本发明的方法，生产1∶1摩尔4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物的步骤如下(a)将4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯接触产生混合物产物，其中包含4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物，4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物;
(b)将所得到的产物混合物分成为主要包含所说1∶1摩尔加合物的轻产物及包括所说高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物的重产物;
(c)将至少一部分(b)步骤分离的得到的重产物同4-乙烯基环己烯接触再生产1∶1摩尔的4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物;和(d)回收所说的1∶1摩尔加合物。
本发明狄尔斯-阿德尔方法生产的所需的产品是单加合物，即1∶1摩尔的4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物。如将4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯(一般所提供的为二聚环戊二烯)在所升温下加热时，即能得到各种加合物，其中有1∶1摩尔加合物，1∶2摩尔加合物、1∶3摩尔加合物、各种高级加合物和多种1，3-环戊二烯狄尔斯-阿德尔齐聚物，如三聚物、四聚物、五聚物和高级齐聚物、1∶1摩尔加合物中5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的两种加合物的立体异物体是以下式表示，
而第三类型1∶1摩尔加合物的构型如下
异构体Ⅰa和Ⅰb是5-(3-环己烯-1-基)双环[2·2·1]庚-2-烯的异构体，或俗称为5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯。异构体Ⅰa称作“内向”异构体，而Ⅰb异构体称为“外向”异构体以反映环己烯取代基与降冰片烯部分的非平面六元环的空间关系，如上所述，生产上述Ⅰa、Ⅰb和Ⅱ加合物的方法也生产其他加合物和1，3-环戊二烯齐聚物。
这些加合物的4-乙烯基环己烯前体是用丁二烯热二聚作用生产的众所周知的化合物。1，3-环戊二烯的二环戊二烯源也是从众所周知的烯烃裂解物的付产品中得到。二聚环戊二烯也存在内向和外向立体异构体形式。无论是立体异构体还是两种异构体混合均适用于生产本发明的乙烯基环己烯/1，3-环戊二烯加合物混合物。市售的纯度为85%-95%左右的工业用二聚环戊二烯特别适用。鉴于在环境温度下是液体，所以这些工业用试剂易于加工，而纯的内向二聚环戊二烯一般定在32℃下熔化的固体。
于提高温度下，一般比环境压力大的压力下，适宜的反应器中即能使乙烯基环己烯/1，3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物得以形成。适宜的温度一般约在160℃以上，优选180℃-260℃左右。由于单体烯烃和/或加合产物的反应性质，所以最好是此反应在惰性环境下进行并将微量的如氧一类的反应物料除去。夹杂的自由基清除剂偶尔也有用。虽然在加合物形成过程中并不排除使用反应稀释剂，但优选在基本上无反应稀释剂的条件下生产狄尔斯-阿德尔加合物。在上述条件下4-乙烯基环己烯和二聚环戊二烯反应生产上述1∶1摩尔加合物及1，3-环戊二烯齐聚物和有较大比例1，3-环戊二烯的高级加合物。
为了获得纯度适用于开环易位聚合作用的单加合物产物，将未反应的4-乙烯基环己烯、加合物和1，3-环戊二烯齐聚物的混合物进行分离以提供至少基本上富含5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯(Ⅰa和Ⅰb异构体)的馏分。分离用通常的物理方法进行。一个优选的实施例中，用分馏作用进行分离，一般在减压下进行。一般用简单的蒸馏柱或转膜蒸发器进行通常的初分离。采用多塔板蒸馏柱蒸馏即可获得较好分离效果。用蒸馏法进行精细分离一般便会获得1∶1加合物混合物为轻的或塔顶产物，该混合物有(重量计)90%(优选95%)Ⅰa和Ⅰb异构体混合物，其中有少量异构体Ⅱ和少量未反应的初始单体、高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物。蒸馏分离时重的或塔底产物主要由高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物组成的混合物。
对单加合物混合物的选择率是令人满意的，根据一般为1，3-环戊二烯的极限反应剂计算，一般在60%-65%左右。产物混合物中约35%-40%的产物是较重的物料，不适宜直接用于制备各种交联度的烯烃易位产品。该重物料具有作为燃料的价值，或用惯常的烃处理方法进行处理。然而，根据本发明的方法，分离单加合物所产生的至少部分重产品将输送到其中加有4-乙烯基环己烯的并于其中会形成包括有单加合物的4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物的狄合斯-阿德尔反应器。可应用分离反应器，于其中使所说重产物同新鲜的4-乙烯基环己烯接触形成包括1∶1摩尔加合物在内的狄尔斯-阿德尔混合物。进行所说接触的条件与初始加合物形成的条件相同类似，其中的温度约在160℃以上，优选180℃-260℃左右，其压力比环境压力高，一般在0.7MPa(100psig)-1.4MPa(200psig)左右。然而，在优选实施方案中，使用单个狄尔斯-阿德尔反应器体系，其中将来自分离步骤的塔底重产物再循环到要将4-乙烯基环己烯和任何需要的二聚环戊二烯加于其内的狄尔斯-阿德尔反应器中。这样即能使之成为一个连续的工艺，其中把单加合物从狄尔斯-阿德尔加合物混合物中通过蒸馏分离除去后的底部产物再循环到狄尔斯-阿德尔反应器中对于连续生产另外的单加合物有效地提供1，3-环戊二烯。所需的1∶1加合物主要存在于塔顶产物中，该产物适合于易位聚合或可用通常方法作进一步分离以提供更纯的1∶1加合物。当再循环的塔底产物转化为单加合物在每通过一次达50%左右时，从总体上讲本发明方法增加了初始单体的转化，使重物料的产生降低了，从而提高了单加合的产量，使使用或处理重物料的问题减少了。单加合物的转化率的提高对于制备所要的单加合物来说这就导致有较好的经济效益及由于燃烧或处理重物料的带来的生态学问题也就减少了。
用通常的烯烃易位方法和通常的烯烃易位催化剂体系使本发明的主要产物5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的单加合物聚合。当使纯度相当差的单加合物混合物(即含一定比例的重1，3-环戊二烯齐聚物或交联剂的混合物)聚合时，得到具有其他热固性聚合物的许多性质而又呈现出大多数热固性聚合物所不具有的弹性的交联热固性聚合物。这种热固性聚合物可用于电器或电子工业的多种场合，即电路板和密封材料。在无交联剂存在下使相当纯的单加合物混合物聚合时，该聚合物表明没有多少或没有交联且是热塑性的。此种聚合物表现出韧性、强度和弹性并且是用制备热塑料聚合物惯用的方法即挤压法或铸塑法加工的。具体用于生产汽车的部件或外罩。
下面将用实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1于240℃下，把等摩尔浓度混合物二聚环戊二烯和4-乙烯基环己烯在高压釜中加热4-4.5小时。所得反应产物用环己烷烯释后再用氧化铝填料床除去随单体反应物带入的叔-丁基邻苯二酚抑制剂。于0.4KPa(3mmHg)压力、90℃下用转膜蒸发器对所得混合物进行蒸馏得到含未反应的乙烯基环己烯和二聚环戊二烯及4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯单加合物的轻馏份。用10块塔板oldershaw柱对150ml馏出物料进行真空蒸馏得到4个馏份。气相色谱分析表明第4馏份(65g)是由下述成分组成0.15%二聚环戊二烯、88.3%内向-5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯、6.1%外向-5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯和分别以1.9%(摩尔计)和2.4%(摩尔计)量存在的两种其他组份(据认为是上述式Ⅱ的异构体加合物)、总量为0.4%摩尔的几种其他组份、0.4%摩尔三聚环戊二烯和约0.4%摩尔的未分析的产物。对此馏分进行核磁共振表明上述内向产物约87%摩尔、上述外向产物约9%摩尔、上述式Ⅱ的异构体加合物约为5%摩尔。
实施例Ⅱ通过对VCH(4-乙烯基环己烯)和DCPD(二聚环戊二烯)的反应产物进行分离得到VCH和CPD(1，3-环戊二烯)主要为1∶2摩尔加合物料物。用主要为1∶2摩尔加合物作为说明从实施例1获得的反应产物中分离出轻馏分后即能获得重产物的例子。使此1∶2摩尔加合物在容积为300ml的高压釜中在240℃下同VCH接触2小时，按一定时间间隔对所得混合物取样并进行毛细管气相色谱分析，用标准技术测定气相色谱曲线下面的面积来测定所得混合物的组份，这些组份列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ反应时间,小时 0 1 2组份% VCH 54.6 43.9 45.0DCPD 2.5 0.5 0.41:1加合物 5.0 25.1 28.5CPD三聚物 1.4 1.5 1.21:2加合物 34.8 22.2 17.3CPD四聚物 0.2 0.9 1.11:3加合物 0.0 4.0 3.5CPD五聚物 0.0 0.5 1.3实施例Ⅲ重复实施例Ⅱ的步骤，但是用蒸馏法从用类似实施例Ⅰ的方法生产的加合物混合中除去VCH和DCPD1∶1摩尔加合物所得全部塔底产物同VCH接触，把此混合物在300ml高压釜中贮存4小时，在一定时间间隔下测定的所得混合物的组份列于下表Ⅰ中。
表Ⅱ反应时间,小时 0 0.5 1.5 4组份% VCH 78.5 74.2 68.7 66.5DCPD 0.0 0.0 0.0 0.01:1加合物 0.2 7.9 16.7 20.6CPD三聚物 2.7 2.3 1.8 1.31:2加合物 14.1 10.2 7.2 6.0CPD四聚物 0.8 0.9 1.0 1.11:3加合物 2.0 1.8 1.6 1.3CPD五聚物 0.7 1.0 1.2 1.权利要求
1.一种制备4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物的方法，该方法包括下述步骤(a)使4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯接触生产含4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物、4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物；(b)分离所得产物混合物得到轻产物和重产物，该轻产物含所说1∶1摩尔加合物，所说重产物含所说高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物；(c)使至少一部分(b)步骤的重产物同4-乙烯基环已烯接触以进一步生产4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物；(d)再回收所说的1∶1摩尔加合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的从(b)步骤中的重产物中分离轻产物的方法为蒸馏法。
3.根据权利要求1的方法，其中(c)步骤中所说的重产物与4-乙烯基环己烯的接触至少在160℃的温度下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所说的接触温度为180℃-260℃。
5.根据权利要求1或3的方法，其中(c)步骤中所说的重产物和4-乙烯基环己烯的接触在环境压力以上的条件下进行。
6.根据权利要求1或3的方法，其中在一个反应器中，把至少一部分(b)步骤的重产物再循环到(a)步骤进行步骤(a)和(c)，且合并步骤(b)和(d)。
7.根据权利要求1或3的方法，其中在分开的反应器中进行步骤(a)和(c)，步骤(b)和(d)是分开的。
全文摘要
一种制备4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物，即主要为5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的改进方法，该法包括在升温下，将4-乙烯基环己烯和二聚环戊二烯接触，把所得的加合物混合物分离为主要包含1∶1摩尔加合物轻产物和包含高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物的重产物，使所说重产物同4-乙烯基环己烯接触以再制备1∶1摩尔加合物。
文档编号C07C13/42GK1076924SQ9310119
公开日1993年10月6日 申请日期1993年1月9日 优先权日1992年1月10日
发明者R·H·艾利森 申请人:壳牌石油公司
技术领域：
本发明涉及一种生产4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物的改进方法。具体讲，本发明涉及制备5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的改进方法。
各种环和多环烯烃的开环或易位聚合作用是众所周知的。许多专利文献和参考文献披露了在烯烃易位催化剂体系存在下诸如二聚环戊二烯等烯烃的开环聚合作用，US-A-4，810，752中报导的同氢化三有机锡一起使用的取代酚卤化钨就是这类催化剂体系的例子。
如果说不是绝大多数那么也可以说许多其特征在于单体反应物环或环中存在的碳-碳双键都涉及到开环聚合作用。这样，当一种或多种单体反应物含有多个碳碳双键时，得到的聚合物则是高交联热固性聚合物。虽然这些热固性聚合物有着多种有益的性质，但这类性质多少会受到此种聚合物高交联特性的影响。
单加合物，即5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯是4-乙烯基环己烷和1，3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物。由于此加合物的开环聚合所得到的聚合物呈现出各种交联度，部分取决于聚合环境，所以此类聚合作用特别有用。当交联度不高时，所得到的聚合物适用于非热固化聚合物的各种场合。
用惯常的狄尔斯-阿德尔技术可生产4-乙烯基环己烷和1，3-环戊二烯的1∶1加合物5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯，同时还伴随有其他产物。然而该法对此特定加合物的选择率比所要求例如60%-65%的低。其他的反应产物有4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯的高加合物即有较高比例的1，3-环戊二烯的加合物和1，3-环戊二烯低聚物。提供一种改进方法以增加狄尔斯-阿德尔方法对所需要的单加合物的总选择率并降低重产物的总生产是有益的。
本发明提供了一种生产4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯狄尔斯-阿德尔单加合物的改进方法。具体讲提供了一种增加所需要的单加合物总选择率并使较重付产物的总生产有所降低的方法。
根据本发明的方法，生产1∶1摩尔4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物的步骤如下(a)将4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯接触产生混合物产物，其中包含4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物，4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物;
(b)将所得到的产物混合物分成为主要包含所说1∶1摩尔加合物的轻产物及包括所说高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物的重产物;
(c)将至少一部分(b)步骤分离的得到的重产物同4-乙烯基环己烯接触再生产1∶1摩尔的4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物;和(d)回收所说的1∶1摩尔加合物。
本发明狄尔斯-阿德尔方法生产的所需的产品是单加合物，即1∶1摩尔的4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物。如将4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯(一般所提供的为二聚环戊二烯)在所升温下加热时，即能得到各种加合物，其中有1∶1摩尔加合物，1∶2摩尔加合物、1∶3摩尔加合物、各种高级加合物和多种1，3-环戊二烯狄尔斯-阿德尔齐聚物，如三聚物、四聚物、五聚物和高级齐聚物、1∶1摩尔加合物中5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的两种加合物的立体异物体是以下式表示，
而第三类型1∶1摩尔加合物的构型如下
异构体Ⅰa和Ⅰb是5-(3-环己烯-1-基)双环[2·2·1]庚-2-烯的异构体，或俗称为5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯。异构体Ⅰa称作“内向”异构体，而Ⅰb异构体称为“外向”异构体以反映环己烯取代基与降冰片烯部分的非平面六元环的空间关系，如上所述，生产上述Ⅰa、Ⅰb和Ⅱ加合物的方法也生产其他加合物和1，3-环戊二烯齐聚物。
这些加合物的4-乙烯基环己烯前体是用丁二烯热二聚作用生产的众所周知的化合物。1，3-环戊二烯的二环戊二烯源也是从众所周知的烯烃裂解物的付产品中得到。二聚环戊二烯也存在内向和外向立体异构体形式。无论是立体异构体还是两种异构体混合均适用于生产本发明的乙烯基环己烯/1，3-环戊二烯加合物混合物。市售的纯度为85%-95%左右的工业用二聚环戊二烯特别适用。鉴于在环境温度下是液体，所以这些工业用试剂易于加工，而纯的内向二聚环戊二烯一般定在32℃下熔化的固体。
于提高温度下，一般比环境压力大的压力下，适宜的反应器中即能使乙烯基环己烯/1，3-环戊二烯的狄尔斯-阿德尔加合物得以形成。适宜的温度一般约在160℃以上，优选180℃-260℃左右。由于单体烯烃和/或加合产物的反应性质，所以最好是此反应在惰性环境下进行并将微量的如氧一类的反应物料除去。夹杂的自由基清除剂偶尔也有用。虽然在加合物形成过程中并不排除使用反应稀释剂，但优选在基本上无反应稀释剂的条件下生产狄尔斯-阿德尔加合物。在上述条件下4-乙烯基环己烯和二聚环戊二烯反应生产上述1∶1摩尔加合物及1，3-环戊二烯齐聚物和有较大比例1，3-环戊二烯的高级加合物。
为了获得纯度适用于开环易位聚合作用的单加合物产物，将未反应的4-乙烯基环己烯、加合物和1，3-环戊二烯齐聚物的混合物进行分离以提供至少基本上富含5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯(Ⅰa和Ⅰb异构体)的馏分。分离用通常的物理方法进行。一个优选的实施例中，用分馏作用进行分离，一般在减压下进行。一般用简单的蒸馏柱或转膜蒸发器进行通常的初分离。采用多塔板蒸馏柱蒸馏即可获得较好分离效果。用蒸馏法进行精细分离一般便会获得1∶1加合物混合物为轻的或塔顶产物，该混合物有(重量计)90%(优选95%)Ⅰa和Ⅰb异构体混合物，其中有少量异构体Ⅱ和少量未反应的初始单体、高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物。蒸馏分离时重的或塔底产物主要由高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物组成的混合物。
对单加合物混合物的选择率是令人满意的，根据一般为1，3-环戊二烯的极限反应剂计算，一般在60%-65%左右。产物混合物中约35%-40%的产物是较重的物料，不适宜直接用于制备各种交联度的烯烃易位产品。该重物料具有作为燃料的价值，或用惯常的烃处理方法进行处理。然而，根据本发明的方法，分离单加合物所产生的至少部分重产品将输送到其中加有4-乙烯基环己烯的并于其中会形成包括有单加合物的4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯加合物的狄合斯-阿德尔反应器。可应用分离反应器，于其中使所说重产物同新鲜的4-乙烯基环己烯接触形成包括1∶1摩尔加合物在内的狄尔斯-阿德尔混合物。进行所说接触的条件与初始加合物形成的条件相同类似，其中的温度约在160℃以上，优选180℃-260℃左右，其压力比环境压力高，一般在0.7MPa(100psig)-1.4MPa(200psig)左右。然而，在优选实施方案中，使用单个狄尔斯-阿德尔反应器体系，其中将来自分离步骤的塔底重产物再循环到要将4-乙烯基环己烯和任何需要的二聚环戊二烯加于其内的狄尔斯-阿德尔反应器中。这样即能使之成为一个连续的工艺，其中把单加合物从狄尔斯-阿德尔加合物混合物中通过蒸馏分离除去后的底部产物再循环到狄尔斯-阿德尔反应器中对于连续生产另外的单加合物有效地提供1，3-环戊二烯。所需的1∶1加合物主要存在于塔顶产物中，该产物适合于易位聚合或可用通常方法作进一步分离以提供更纯的1∶1加合物。当再循环的塔底产物转化为单加合物在每通过一次达50%左右时，从总体上讲本发明方法增加了初始单体的转化，使重物料的产生降低了，从而提高了单加合的产量，使使用或处理重物料的问题减少了。单加合物的转化率的提高对于制备所要的单加合物来说这就导致有较好的经济效益及由于燃烧或处理重物料的带来的生态学问题也就减少了。
用通常的烯烃易位方法和通常的烯烃易位催化剂体系使本发明的主要产物5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的单加合物聚合。当使纯度相当差的单加合物混合物(即含一定比例的重1，3-环戊二烯齐聚物或交联剂的混合物)聚合时，得到具有其他热固性聚合物的许多性质而又呈现出大多数热固性聚合物所不具有的弹性的交联热固性聚合物。这种热固性聚合物可用于电器或电子工业的多种场合，即电路板和密封材料。在无交联剂存在下使相当纯的单加合物混合物聚合时，该聚合物表明没有多少或没有交联且是热塑性的。此种聚合物表现出韧性、强度和弹性并且是用制备热塑料聚合物惯用的方法即挤压法或铸塑法加工的。具体用于生产汽车的部件或外罩。
下面将用实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1于240℃下，把等摩尔浓度混合物二聚环戊二烯和4-乙烯基环己烯在高压釜中加热4-4.5小时。所得反应产物用环己烷烯释后再用氧化铝填料床除去随单体反应物带入的叔-丁基邻苯二酚抑制剂。于0.4KPa(3mmHg)压力、90℃下用转膜蒸发器对所得混合物进行蒸馏得到含未反应的乙烯基环己烯和二聚环戊二烯及4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯单加合物的轻馏份。用10块塔板oldershaw柱对150ml馏出物料进行真空蒸馏得到4个馏份。气相色谱分析表明第4馏份(65g)是由下述成分组成0.15%二聚环戊二烯、88.3%内向-5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯、6.1%外向-5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯和分别以1.9%(摩尔计)和2.4%(摩尔计)量存在的两种其他组份(据认为是上述式Ⅱ的异构体加合物)、总量为0.4%摩尔的几种其他组份、0.4%摩尔三聚环戊二烯和约0.4%摩尔的未分析的产物。对此馏分进行核磁共振表明上述内向产物约87%摩尔、上述外向产物约9%摩尔、上述式Ⅱ的异构体加合物约为5%摩尔。
实施例Ⅱ通过对VCH(4-乙烯基环己烯)和DCPD(二聚环戊二烯)的反应产物进行分离得到VCH和CPD(1，3-环戊二烯)主要为1∶2摩尔加合物料物。用主要为1∶2摩尔加合物作为说明从实施例1获得的反应产物中分离出轻馏分后即能获得重产物的例子。使此1∶2摩尔加合物在容积为300ml的高压釜中在240℃下同VCH接触2小时，按一定时间间隔对所得混合物取样并进行毛细管气相色谱分析，用标准技术测定气相色谱曲线下面的面积来测定所得混合物的组份，这些组份列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ反应时间,小时 0 1 2组份% VCH 54.6 43.9 45.0DCPD 2.5 0.5 0.41:1加合物 5.0 25.1 28.5CPD三聚物 1.4 1.5 1.21:2加合物 34.8 22.2 17.3CPD四聚物 0.2 0.9 1.11:3加合物 0.0 4.0 3.5CPD五聚物 0.0 0.5 1.3实施例Ⅲ重复实施例Ⅱ的步骤，但是用蒸馏法从用类似实施例Ⅰ的方法生产的加合物混合中除去VCH和DCPD1∶1摩尔加合物所得全部塔底产物同VCH接触，把此混合物在300ml高压釜中贮存4小时，在一定时间间隔下测定的所得混合物的组份列于下表Ⅰ中。
表Ⅱ反应时间,小时 0 0.5 1.5 4组份% VCH 78.5 74.2 68.7 66.5DCPD 0.0 0.0 0.0 0.01:1加合物 0.2 7.9 16.7 20.6CPD三聚物 2.7 2.3 1.8 1.31:2加合物 14.1 10.2 7.2 6.0CPD四聚物 0.8 0.9 1.0 1.11:3加合物 2.0 1.8 1.6 1.3CPD五聚物 0.7 1.0 1.2 1.权利要求
1.一种制备4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物的方法，该方法包括下述步骤(a)使4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯接触生产含4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物、4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物；(b)分离所得产物混合物得到轻产物和重产物，该轻产物含所说1∶1摩尔加合物，所说重产物含所说高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物；(c)使至少一部分(b)步骤的重产物同4-乙烯基环已烯接触以进一步生产4-乙烯基环已烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物；(d)再回收所说的1∶1摩尔加合物。
2.根据权利要求1的方法，其中所说的从(b)步骤中的重产物中分离轻产物的方法为蒸馏法。
3.根据权利要求1的方法，其中(c)步骤中所说的重产物与4-乙烯基环己烯的接触至少在160℃的温度下进行。
4.根据权利要求3的方法，其中所说的接触温度为180℃-260℃。
5.根据权利要求1或3的方法，其中(c)步骤中所说的重产物和4-乙烯基环己烯的接触在环境压力以上的条件下进行。
6.根据权利要求1或3的方法，其中在一个反应器中，把至少一部分(b)步骤的重产物再循环到(a)步骤进行步骤(a)和(c)，且合并步骤(b)和(d)。
7.根据权利要求1或3的方法，其中在分开的反应器中进行步骤(a)和(c)，步骤(b)和(d)是分开的。
全文摘要
一种制备4-乙烯基环己烯和1，3-环戊二烯1∶1摩尔加合物，即主要为5-(3-环己烯-1-基)-2-降冰片烯的改进方法，该法包括在升温下，将4-乙烯基环己烯和二聚环戊二烯接触，把所得的加合物混合物分离为主要包含1∶1摩尔加合物轻产物和包含高级加合物和1，3-环戊二烯齐聚物的重产物，使所说重产物同4-乙烯基环己烯接触以再制备1∶1摩尔加合物。
文档编号C07C13/42GK1076924SQ9310119
公开日1993年10月6日 申请日期1993年1月9日 优先权日1992年1月10日
发明者R·H·艾利森 申请人:壳牌石油公司
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