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2021-02-01 16:02:32|
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起点商标网 专利名称：制造直链丙烯腈二聚物的方法
技术领域：
本发明涉及制造直链丙烯腈二聚物的方法。更具体讲，本发明涉及包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的高选择性和产率的制造方法。
上述的直链丙烯腈二聚物用作制造六亚甲基二胺的中间物，该六亚甲基二胺是制造尼龙66、防锈剂以及橡胶原料硫化促进剂的重要原料。
使用含钌化合物催化剂来制造1，4-二氰基丁烯化合物和己二腈的方法由A.Misono等人的文章(Bull.Chem.Soc.Jpn，40(1967)，931)而广为人知。在该方法中，丙烯腈在氢气中在存有钌催化剂下被二聚合，Misono等人指出，如果进行该方法时不使用氢气氛，则不发生丙烯腈的二聚合，而丙烯腈的二聚合只能在氢气氛中进行。然而，这种方法的缺点是，在氢气氛中将丙烯腈直接与钌催化剂接触，其中发生丙烯腈的二聚合，并发生不希望的丙烯腈氢化这一副反应以及产生大量的丙腈副产品。因此，为了将含丙腈的副产品加以利用，必须在催化剂下通过丙腈脱氢将丙腈返回成丙烯腈。然而，丙腈的脱氢呈现低的选择性以及脱氢催化剂具有很差的催化活性。因此，丙腈转化成丙烯腈是困难的，同样在工业上不具有优越性。
JP-B-44-24，585，JP-B-45-4，048和JP-B-54-12，450公开了具有增加选择性的制造直链丙烯腈二聚物的方法。在这些方法中，直链丙烯腈二聚物的选择性为55-67%。但是，由于在这些方法中是在氢气氛中进行丙烯腈的二聚合，会不可避免地以高选择性33-45%而产生丙腈副产品。大量丙腈的这种副产品使得上述日本专利中制造直链丙烯腈二聚物的方法无法工业化应用。
JP-B-54-12，450公开了在催化剂和氢气存在下丙烯腈的二聚合的方法，所述催化剂包括无机钌化合物、羧酸钌或钌配合物。在该方法中，通过将选自铅、锌、镉、锡、铁、锰这些特定金属的羧酸盐加到反应体系中而促进丙烯腈的二聚合反应。该现有技术方法的缺点是由于丙烯腈的二聚合反应是在氢气存在下进行，则不希望的丙腈副产品是不可避免的。
JP-A-51-146，420公开了在钌催化剂存在下而不存有氢气于300℃至600℃反应温度下丙烯腈可被二聚合成二腈。但是，该方法的缺点是催化活性是不令人满意地低，因此，当丙腈作为副产品以低产率产生时，丙烯腈转化成所需的二聚物的转化也很少，例如，只有百分之几。当丙烯腈的高转化率转化时，则丙腈副产品也增加，并且C6二腈产物的选择性降低。另外，所得的二腈产物包括直链二聚物和支链二聚物的混合物。因此，所需的直链二聚物的选择性是不令人满意的低。
综上可知，目前急需提供一种制造直链丙烯腈二聚物的方法，而同时又限制转化成丙烯腈的丙腈的产生。
在现有技术方法中，使用氢气当该反应与空气或氧气混合时会造成所不希望的爆炸的危险性。因此必需将反应系统完全密封。
上述原因使得反应步骤及设备很复杂和昂贵。
因此，目前急需提供一种新的安全的不用氢气制造直链丙烯腈二聚物的方法。
本发明的目的是提供一种以高转化率制造含1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的方法，同时限制丙腈这种不希望的副产品的产生。
本发明的另一目的是提供一种以高选择性和产率而不用氢气制造含1，4-二氰基丁烯，1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的方法。
上述目的可通过本发明的制造含1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈直链丙烯腈二聚物的方法而实现，该方法包括在含至少一种钌化合物的催化剂存在下以及在另外至少一种有机酸存在下二聚合丙烯腈。
在本发明的方法中，作为不希望的副产品丙腈的产生被显著地限制。
还有，在本发明的方法中，使用有机酸会导致β-氰乙基羧酸盐作为副产品产生，这是因为有机酸与丙烯腈发生附加反应。然而，这种副产品依据下述反应
很容易以高选择性转化为有机酸和丙烯腈，式中R表示氢原子或饱和或不饱和脂族的和芳族的或环脂族的烃残基，最好具有1-20个碳原子。
另外，在本发明的方法中，由于进行丙烯腈的二聚合过程不使用氢气，则不具有氢气与空气或氧气混合所造成爆炸的危险性，因而也不需完全密封反应系统。
如上所述，在现有技术的制造直链丙烯腈二聚物的方法中，已确信丙烯腈的二聚合过程必须在氢气氛中进行。在这种反应系统中含有大量氢气，因而在很高的氢气与空气和氧气混合比率范围内具有很高的爆炸危险性。为避免所述的爆炸，必须将反应系统完全密封以隔绝空气、这使得二聚合工艺步骤和设备复杂并昂贵。
在本发明的方法中，不使用氢气。因此，可以使用简单的设备和简单的工艺即可安全地进行丙烯腈的二聚合。
根据本发明方法，在丙烯腈二聚合过程中，在反应器中装入丙烯腈、钌化合物催化剂和至少一种有机酸。将反应混合物加热到预定的反应温度并在该反应温度保持预定的反应时间，同时搅拌反应混合物。
在本发明的方法中，反应温度较好为70℃至220℃，最好为100℃至180℃。当反应温度过低时，则反应速率变得过低。另外，当反应温度过高时，则催化剂很快地减活化。
反应时间是不定的，这取决于反应温度、压力、类型以及催化剂的量。通常，反应时间为0.1至10小时。
对反应压力没有限定。通常，在从减压50mmHg至高压100kg/cm2G的很宽范围内控制反应压力。本发明方法中的丙烯腈的二聚合过程可以通过在减压下将丙烯腈流经连续反应器而连续地进行，或者在压力下于密封反应器中间断地进行。
在本发明的方法中，丙烯腈的二聚合过程可以在反应介质中或不用反应介质进行。但是，反应介质可有效地用来控制反应速率。反应介质最好包括至少一种选自下列物组的物质，该物组有腈化合物(如丙烯腈和丙腈)、醚化合物(如二乙醚和二异丙醚)、烃化合物(如己烷和甲苯)、酰胺化合物(如乙酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)、卤代烃化合物(如氯仿和四氯化碳)、酯化合物(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)、醇化合物(如甲醇和乙醇)、以及水。
在本发明的方法中，用作催化剂的钌化合物最好选自下列物组无机钌化合物(如氯化钌、溴化钌、碘化钌和硝酸钌)、羧酸钌(例如乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、戊酸钌、己酸钌、硬酯酸钌、环烷酸钌、草酸钌、和琥珀酸钌)、以及钌的配位化合物(例如二氯-四丙烯腈钌、二氯-三(三苯膦)钌和二氯-四(三苯膦)钌)。
用于本发明的催化剂可以含单一的钌化合物，也可是两种或多种钌化合物的混合物。
在本发明的方法中，钌化合物催化剂的用量较好为0.0001至10摩尔%，更好为0.001至5摩尔%，这基于丙烯腈的摩尔量。
用于本发明的有机酸较好选自具有1-20个碳原子，更好为1-15个碳原子的羧酸，例如乙酸、丙酸、甲基丙酸、二甲基丙酸、丁酸、甲基丁酸、乙基丁酸、二甲基丁酸、戊酸、甲基戊酸、乙基戊酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸、己酸、甲基己酸、乙基己酸、二甲基己酸、庚酸、甲基庚酸、乙基庚酸、二甲基庚酸、三甲基庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、环己烷羧酸、丙烯酸、异丁烯酸、丁烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、草酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸癸二酸、十二双酸、苯二甲酸、庚二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、富马酸、庚烯酸、辛烯酸、己烯酸、肉桂酸、乳酸、乙醇酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基丙酸以及甲氧基丙酸。
这些有机酸可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
将有机酸加入到反应系统中有效地抑制了丙腈的产生，并促进了丙烯腈的二聚合过程。
在反应系统中，有机酸的摩尔用量较好为丙烯腈摩尔用量的0.01至100倍，更好为0.05至10倍。
当有机酸的用量不足时，使得反应系统呈现出所不希望的减小的丙烯腈二聚合速率。另外，当使用过量的有机酸时，则丙烯腈在反应系统中的浓度过低，以及使丙烯腈二聚合速率为所不希望的过低。
在本发明的方法中，丙烯腈的二聚合可任意地在还存在至少一种选自碱性化合物和还原性化合物的物质下进行。这些化合物可有效地促进丙烯腈的二聚合。
该碱性化合物最好选自下列物组碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)、碱金属羧酸盐(如乙酸钠和丙酸钠)、碱金属醇盐(如甲醇钠和乙醇钠)、氨、单烷基胺(如甲胺和乙胺)、二烷基胺(如二甲胺和二乙胺)、三烷基胺(如三甲胺和三乙胺)、苯胺、单烷基苯胺(如甲苯胺和乙苯胺)、以及二烷基苯胺(如甲苯胺和二乙苯胺)。
该碱性化合物可以单独使用也可两种或多种混合使用。该碱性化合物的用量较好为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05至30倍，更好为0.1至20倍。
用于本发明方法中的还原性化合物最好选自下列物组有机还原性化合物(如有机锡化合物、有机锗化合物、有机硅化合物、有机硼化合物、以及有机铝化合物)、和无机还原性化合物(如氢化的硼化合物、氢化的铝化合物、金属一氢化合物和金属元素)。该还原性化合物可单独使用也可两种或多种混合使用。
用于本发明的还原性化合物最好是三甲基锡烷、三乙基锡烷、三-n-丙基锡烷、三-n-丁基锡烷、三苯基锡烷、二-n-丙基锡烷、二-n-丁基锡烷、二苯基锡烷、三甲基锗烷、三乙基锗烷、三-n-丙基锗烷、氢化钠、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂、金属钠、金属镁和金属锌。
这些还原性化合物可以单独使用也可两种或多种混合使用。
该还原性化合物的用量较好为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05至30倍，更好为0.1至20倍。
当该碱性化合物和/或还原性化合物的用量不足时，则促进二聚合的效果变得很低。另外，如果用过量的这些化合物时，则该反应系统中的丙烯腈有效的消耗，因此所期望的丙烯腈二聚物的产率降低。
在本发明方法的一个实施方案中，在钌化合物催化剂存在下，另外存在至少一种有机酸和还存在至少一种亚砜化合物下进行丙烯腈的二聚合过程。
除钌化合物催化剂和有机酸外使用亚砜化合物可有效地抑制丙腈的产生并增加丙烯腈向直链丙烯腈二聚物的转化。
用于本发明的亚砜化合物最好选自下列物组二甲亚砜、二丁亚砜、甲苯亚砜、二苯亚砜、二苄亚砜和四亚甲基亚砜。这些化合物可以单独使用也可两种或多种混合使用。
该亚砜化合物的摩尔用量较好为在反应系统中钌化合物催化剂摩尔用量的0.01-100倍，更好为1-100倍。
如果亚砜化合物的用量不足，则不能得到上述的效果，另外，如果用过量的亚砜化合物，会产生缺点，就是丙烯腈的浓度变的过低，而丙烯腈的二聚合速率会不希望的降低。
在本发明方法的另一实施方案中，催化剂含有二氯-四(二甲亚砜)钌。当将这种催化剂与有机酸与有机一起使用时，丙腈的产生被显著地抑制并且增加丙烯腈向所需的直链丙烯腈二聚物的转化。
在反应系统中，以催化剂存在的二氯-四(二甲亚砜)钌用量较好为0.001～1.0%(摩尔)，更好为0.001～5%(摩尔)，这基于丙烯腈的摩尔量。当催化剂的用量不足时，则不能得到上述的效果，当用过量的催化剂时，产生催化剂快速减活化的缺点。
本发明由下列特定的实施例进一步说明，这些实施例是代表性的，并不限制本发明的范围。
实施例1将装有搅拌器的容积为100ml的不锈钢高压釜用作反应器。在该反应器中装入15.0g(283毫摩尔)的丙烯腈，然后装入0.132g乙酸钌(以Ru原子计为0.38mg)和5.0g(67.6毫摩尔)的丙酸。用氮气充满该反应器的内部空间，将反应混合物加热到150℃温度，然后在5kg/cm2G的反应压力下于该温度保持2小时，以使产生丙烯腈二聚合。
然后将反应器冷却，并将所得的反应产物混合物作气相色谱分析。证明该反应产物混合物含有12.0g(226毫摩尔)来反应的丙烯腈、1.53g(14.4毫摩尔)的1，4-二氰基丁烯、0.118g(1.13毫摩尔)的1，4-二氰基丁二烯、0.061g(0.56毫摩尔)的己二腈、0.093g(1.70毫摩尔)丙腈和2.372g(18.7毫摩尔)β-氰基丙酸乙酯。
由上述的分析结果可以看出，丙烯腈的转化率为20%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)的总选择性是57%，丙腈的选择性为3%，而β-氰基丙酸乙酯的选择性为33%。
上述的选择性根据下式进行计算。
(1)直链丙烯腈＝聚物的总选择性(%)＝ (A×2)/(B) ×100式中A表示产生的1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈总的摩尔数，B表示所消耗的丙烯腈的摩尔数。
(2)丙腈的选择性(%)＝ (C)/(B) ×100式中B定义同上，C表示产生的丙腈的摩尔数。
(3)β-氰基丙酸乙酯选择性(%)＝ (D)/(B) ×100式中B定义同上，D表示产生的β-氰基丙酸乙酯的摩尔数。
实施例2-8在实施例2-8的任一个实施例中，除了用表1中注明的羧酸代替丙酸外，其它的步骤与实施例1中的相同。
结果示于表1
实施例9和10在实施例9和10的任一个实施例中，除了用表2中标明的钌化合物来代替乙酸钌外，其它步骤与实施例1中的相同。
结果示于表2。
表 2
实施例11将与实施例1相同的反应器中装入5.0g(67.6毫摩尔)丙酸，0.100g三氯三氢化钌(以Ru原子计为0.382mg、和0.555g(1.91毫摩尔)三-n-丁基锡烷，然后加入15.0g(283毫摩尔)丙烯腈。将所得反应混合物进行与实施例1相同的二聚合步骤。
结果证明丙烯腈的转化率为20%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为57%，丙腈选择性为4%，而β-氰基丙酸乙酯选择性为31%。
实施例12-20在实施例12至20和任一个实施例中，除了用表3中标明的还原性化合物来代替三-n-丁基锡烷外，其它步骤同实施例11。
结果示于表3
表 3
实施例21-23在实施例21-23的任一个实施例中，除了用表4中注明的钌化合物来代替三氯三氢化钌外，其它步骤同实施例11。
结果示于表4
表 4
实施例24将与实施例1相同的反应器中装入5.0g(67.6毫摩尔)丙酸、0.100g三氯三氢化钌(以Ru原子计为0.382g)和0.061g(0.6毫摩尔)碳酸钠以及15.0g(283毫摩尔)丙烯腈。将该反应混合物进行与实施例1相同的反应步骤。结果表明丙烯腈转化率为20%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为57%，丙腈选择性为3%以及β-氰基丙酸乙酯选择性为33%。
实施例25-28除了用表5中标明的其量等量于碳酸钠的碱性化合物来代替碳酸钠外，其它步骤相同于实施例24。
结果示于表5
表 5
实施例29和30在实施例29和30的每个中，除了用表6中标明的钌化合物代替三氯三氢化钌外，其它步骤同实施例24。
结果示于表6表 6
实施例31将装有搅拌器的容积为100ml的不锈钢高压釜反应器中装入15.0g(283毫摩尔)丙烯腈，然后加入0.132g(以Ru原子计为0.38mg)乙酸钌、5.0g(67.6毫摩尔)丙酸和0.5g(6.4毫摩尔)二甲亚砜。用氮气充满该高压釜内部空间。将高压釜的反应混合物加热到150℃，然后在5kg/cm2G反应压力下于该温度保持2小时，使丙烯腈二聚合。
在高压釜冷却后，将所得反应混合产物作气相色谱分析。结果表明该反应混合产物中含有9.15g(172毫摩尔)未反应丙烯腈，2.86g(27.0毫摩尔)1，4-二氰基丁烯、0.414g(4.0毫摩尔)1，4-二氰基丁二烯、0.173g(1.6毫摩尔)己二腈、0.3g(5.5毫摩尔)丙腈和4.37g(34.4毫摩尔)β-氰基丙酸乙酯。
由该分析结果可得出丙烯腈转化率为39%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为59%，丙腈选择性为5%，和β-氰基丙酸乙酯选择性为31%。这些结果示于表7。
实施例32-35在实施例32-35的任一个中，除了用表7中标明的羧酸来代替丙酸外，其它步骤与实施例31的相同。
结果示于表7。
表 7
实施例36将装有搅拌器的容积为100ml不锈钢高压釜反应器中装入15.0g(283毫摩尔)丙烯腈，然后装入0.1g(以Ru原子计为0.38mg)三氯三氢化钌、0.08g(0.76毫摩尔)硫酸钠、5.0g(67.6毫摩尔)丙酸和0.5g(6.4毫摩尔)二甲亚砜。用氮气充满该高压釜内部空间。将高压釜内的反应混合物加热到150℃并在5kg/cm2G反应压力下于该温度保持2小时，以使丙烯腈二聚合。
在高压釜冷却后，将所得反应混合产物按实施例31作相同的气相色谱分析。
由分析结果可知丙烯腈转化率为39%，直链丙烯腈二聚物(1，4-氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为59%，丙腈选择性为5%和β-氰式丙酸乙酯选择性为31%。这些结果示于表8。
实施例37-42在实施例37-42的任一个中，除了用表8中标明的等量于实施例36所用碳酸钠的碱性化合物或还原性化合物来代替碳酸钠外，其它步骤同实施例36。
结果示于表8表 8
实施例43-47在实施例43-47的任一个中，除了用表9中标明的亚砜化合物来代替二甲亚砜外，其它步骤同实施例31。
分析结果示于表9
表 9
实施例48将装有搅拌的容积为500ml的不锈钢高压釜反应器中装入75.0g(1.41摩尔)丙烯腈，然后装入0.68g(1.40毫摩尔)二氯-四(二甲亚砜)钌、0.185g(1.75毫摩尔)碳酸钠和25g(0.337摩尔)丙酸。
用氮气充满高压釜内部空间。将该高压釜内的反应混合物加热到150℃并在5kg/cm2G的反应压力下于该温度保持2小时，以使丙烯腈二聚合。
在高压釜冷却后，将所得反应混合产物作气相色谱分析。
由分析结果可知丙烯腈转化率为29%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯，1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为59%，丙腈选择性为3%，β-氰基丙酸乙酯选择性为34%。
实施例49-52在实施例49-52的任一个中，除了用表10中标明的羧酸代替丙酸外，其它步骤同实施例48。
结果示于表10表 10
实施例53-58在实施例53-58的任一个中，除了用表11中标明的等量于实施例48中所用碳酸钠的碱性化合物或还原性化合物来代替碳酸钠外，其它步骤同实施例48。
分析结果示于表11
表 11
由表1-11清楚表明，本发明的方法可有效地二聚合丙烯腈以相对较高转化率得到直链丙烯腈二聚物，同时限制所不希望的丙腈的产生，因为丙腈不易转化成丙烯腈。在本发明方法中，β-氰基烷基羧酸酯为副产品。然而，这种化合物可容易地转变为丙烯腈和羧酸，并被用于本发明的方法中。因此，在本发明方法中，丙烯腈可以提高的转化率反应，且可以高的总选择率获得直链丙烯腈二聚物。
权利要求
1.一种制造包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的方法，该方法包括在含至少一种钌化合物的催化剂存在下和在另外至少一种有机酸存在下二聚合丙烯腈。
2.权利要求1的方法，该二聚合步骤在没有氢气下进行。
3.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在70-220℃温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在50mmHg至100kg/cm2G的压力下进行。
5.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在介质中进行，该介质含有至少一个选自下列物组的物质腈化合物、醚化合物、烃化合物、酰胺化合物、卤代烃化合物、酯化合物、醇化合物和水。
6.权利要求1的方法，其中作为催化剂的钌化合物选自下列物组氯化钌、溴化钌、碘化钌、硫酸钌、硝酸钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、戊酸钌、己酸钌、硬酯酸钌、环烷酸钌、草酸钌、琥珀酸钌、二氯-四丙烯腈钌、二氯-三(三苯膦)钌、二氯-四(三苯膦)钌。
7.权利要求1的方法，其中催化剂用量为0.001～10%(摩尔)，这基于丙烯腈的摩尔量。
8.权利要求1的方法，其中有机酸选自具有1-20个碳原子的羧酸。
9.权利要求8的方法，其中羧酸选自乙酸、丙酸、甲基丙酸、二甲基丙酸、丁酸、甲基丁酸、乙基丁酸、二甲基丁酸、戊酸、甲基戊酸、乙基戊酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸、己酸、甲基己酸、乙基已酸、二甲基已酸、庚酸、甲基庚酸、乙基庚酸、二甲基庚酸、三甲基庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、环已烷羧酸、丙烯酸、异丁烯酸、丁烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、草酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、已二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、苯二甲酸、庚二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、富马酸、庚烯酸、辛烯酸、己烯酸、肉桂酸、乳酸、乙醇酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基丙酸以及甲氧基丙酸。
10.权利要求1的方法，其中有机酸的摩尔用量为丙烯腈摩尔用量的0.01-100倍。
11.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在还有至少一种选自碱性化合物和还原性化合物的物质存在下进行。
12.权利要求11的方法，其中碱性化合物选自下列物组碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐、氨、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、单烷基苯胺以及二烷基苯胺。
13.权利要求11的方法，其中还原性化合物选自下列物组有机锡化合物、有机锗化合物、有机硅化合物、有机硼化合物、有机铝化合物、氢化的硼化合物、氢化的铝化合物、金属氢化物和金属元素。
14.权利要求11的方法，其中碱性化合物的摩尔用量为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05～30倍。
15.权利要求11的方法，其中还原性化合物的摩尔用量为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05～30倍。
16.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在还有至少一种亚砜化合物存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中亚砜化合物选自下列物组二甲亚砜、二丁亚砜、甲苯亚砜、二苯亚砜、二苄亚砜和四亚甲基亚砜。
18.权利要求16的方法，其中亚砜化合物的摩尔用量为钌化合物催化剂摩尔用量的0.01-100倍。
19.权利要求1的方法，其中催化剂包括二氯-四(二甲亚砜)钌。
20.权利要求19的方法，其中二氯-四(二甲亚砜)钌的用量为0.001-10%(摩尔)，这基于丙烯腈的摩尔量。
全文摘要
通过丙烯腈二聚合以高选择性和产率制造包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物。该丙烯腈的二聚合是在含至少一种钌化合物(如二氯-四(二甲亚砜)钌)的催化剂存在下和在至少一种有机酸(如丙酸)存在下，并在任意地还有碱性化合物、还原性化合物和/或亚砜化合物存在下进行的。
文档编号C07C255/09GK1079463SQ9310368
公开日1993年12月15日 申请日期1993年3月5日 优先权日1992年3月6日
发明者杉濑良二, 柏木公, 白井昌志, 岛川敏弘 申请人:宇部兴产株式会社
技术领域：
本发明涉及制造直链丙烯腈二聚物的方法。更具体讲，本发明涉及包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的高选择性和产率的制造方法。
上述的直链丙烯腈二聚物用作制造六亚甲基二胺的中间物，该六亚甲基二胺是制造尼龙66、防锈剂以及橡胶原料硫化促进剂的重要原料。
使用含钌化合物催化剂来制造1，4-二氰基丁烯化合物和己二腈的方法由A.Misono等人的文章(Bull.Chem.Soc.Jpn，40(1967)，931)而广为人知。在该方法中，丙烯腈在氢气中在存有钌催化剂下被二聚合，Misono等人指出，如果进行该方法时不使用氢气氛，则不发生丙烯腈的二聚合，而丙烯腈的二聚合只能在氢气氛中进行。然而，这种方法的缺点是，在氢气氛中将丙烯腈直接与钌催化剂接触，其中发生丙烯腈的二聚合，并发生不希望的丙烯腈氢化这一副反应以及产生大量的丙腈副产品。因此，为了将含丙腈的副产品加以利用，必须在催化剂下通过丙腈脱氢将丙腈返回成丙烯腈。然而，丙腈的脱氢呈现低的选择性以及脱氢催化剂具有很差的催化活性。因此，丙腈转化成丙烯腈是困难的，同样在工业上不具有优越性。
JP-B-44-24，585，JP-B-45-4，048和JP-B-54-12，450公开了具有增加选择性的制造直链丙烯腈二聚物的方法。在这些方法中，直链丙烯腈二聚物的选择性为55-67%。但是，由于在这些方法中是在氢气氛中进行丙烯腈的二聚合，会不可避免地以高选择性33-45%而产生丙腈副产品。大量丙腈的这种副产品使得上述日本专利中制造直链丙烯腈二聚物的方法无法工业化应用。
JP-B-54-12，450公开了在催化剂和氢气存在下丙烯腈的二聚合的方法，所述催化剂包括无机钌化合物、羧酸钌或钌配合物。在该方法中，通过将选自铅、锌、镉、锡、铁、锰这些特定金属的羧酸盐加到反应体系中而促进丙烯腈的二聚合反应。该现有技术方法的缺点是由于丙烯腈的二聚合反应是在氢气存在下进行，则不希望的丙腈副产品是不可避免的。
JP-A-51-146，420公开了在钌催化剂存在下而不存有氢气于300℃至600℃反应温度下丙烯腈可被二聚合成二腈。但是，该方法的缺点是催化活性是不令人满意地低，因此，当丙腈作为副产品以低产率产生时，丙烯腈转化成所需的二聚物的转化也很少，例如，只有百分之几。当丙烯腈的高转化率转化时，则丙腈副产品也增加，并且C6二腈产物的选择性降低。另外，所得的二腈产物包括直链二聚物和支链二聚物的混合物。因此，所需的直链二聚物的选择性是不令人满意的低。
综上可知，目前急需提供一种制造直链丙烯腈二聚物的方法，而同时又限制转化成丙烯腈的丙腈的产生。
在现有技术方法中，使用氢气当该反应与空气或氧气混合时会造成所不希望的爆炸的危险性。因此必需将反应系统完全密封。
上述原因使得反应步骤及设备很复杂和昂贵。
因此，目前急需提供一种新的安全的不用氢气制造直链丙烯腈二聚物的方法。
本发明的目的是提供一种以高转化率制造含1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的方法，同时限制丙腈这种不希望的副产品的产生。
本发明的另一目的是提供一种以高选择性和产率而不用氢气制造含1，4-二氰基丁烯，1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的方法。
上述目的可通过本发明的制造含1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈直链丙烯腈二聚物的方法而实现，该方法包括在含至少一种钌化合物的催化剂存在下以及在另外至少一种有机酸存在下二聚合丙烯腈。
在本发明的方法中，作为不希望的副产品丙腈的产生被显著地限制。
还有，在本发明的方法中，使用有机酸会导致β-氰乙基羧酸盐作为副产品产生，这是因为有机酸与丙烯腈发生附加反应。然而，这种副产品依据下述反应
很容易以高选择性转化为有机酸和丙烯腈，式中R表示氢原子或饱和或不饱和脂族的和芳族的或环脂族的烃残基，最好具有1-20个碳原子。
另外，在本发明的方法中，由于进行丙烯腈的二聚合过程不使用氢气，则不具有氢气与空气或氧气混合所造成爆炸的危险性，因而也不需完全密封反应系统。
如上所述，在现有技术的制造直链丙烯腈二聚物的方法中，已确信丙烯腈的二聚合过程必须在氢气氛中进行。在这种反应系统中含有大量氢气，因而在很高的氢气与空气和氧气混合比率范围内具有很高的爆炸危险性。为避免所述的爆炸，必须将反应系统完全密封以隔绝空气、这使得二聚合工艺步骤和设备复杂并昂贵。
在本发明的方法中，不使用氢气。因此，可以使用简单的设备和简单的工艺即可安全地进行丙烯腈的二聚合。
根据本发明方法，在丙烯腈二聚合过程中，在反应器中装入丙烯腈、钌化合物催化剂和至少一种有机酸。将反应混合物加热到预定的反应温度并在该反应温度保持预定的反应时间，同时搅拌反应混合物。
在本发明的方法中，反应温度较好为70℃至220℃，最好为100℃至180℃。当反应温度过低时，则反应速率变得过低。另外，当反应温度过高时，则催化剂很快地减活化。
反应时间是不定的，这取决于反应温度、压力、类型以及催化剂的量。通常，反应时间为0.1至10小时。
对反应压力没有限定。通常，在从减压50mmHg至高压100kg/cm2G的很宽范围内控制反应压力。本发明方法中的丙烯腈的二聚合过程可以通过在减压下将丙烯腈流经连续反应器而连续地进行，或者在压力下于密封反应器中间断地进行。
在本发明的方法中，丙烯腈的二聚合过程可以在反应介质中或不用反应介质进行。但是，反应介质可有效地用来控制反应速率。反应介质最好包括至少一种选自下列物组的物质，该物组有腈化合物(如丙烯腈和丙腈)、醚化合物(如二乙醚和二异丙醚)、烃化合物(如己烷和甲苯)、酰胺化合物(如乙酰胺和N，N-二甲基乙酰胺)、卤代烃化合物(如氯仿和四氯化碳)、酯化合物(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)、醇化合物(如甲醇和乙醇)、以及水。
在本发明的方法中，用作催化剂的钌化合物最好选自下列物组无机钌化合物(如氯化钌、溴化钌、碘化钌和硝酸钌)、羧酸钌(例如乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、戊酸钌、己酸钌、硬酯酸钌、环烷酸钌、草酸钌、和琥珀酸钌)、以及钌的配位化合物(例如二氯-四丙烯腈钌、二氯-三(三苯膦)钌和二氯-四(三苯膦)钌)。
用于本发明的催化剂可以含单一的钌化合物，也可是两种或多种钌化合物的混合物。
在本发明的方法中，钌化合物催化剂的用量较好为0.0001至10摩尔%，更好为0.001至5摩尔%，这基于丙烯腈的摩尔量。
用于本发明的有机酸较好选自具有1-20个碳原子，更好为1-15个碳原子的羧酸，例如乙酸、丙酸、甲基丙酸、二甲基丙酸、丁酸、甲基丁酸、乙基丁酸、二甲基丁酸、戊酸、甲基戊酸、乙基戊酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸、己酸、甲基己酸、乙基己酸、二甲基己酸、庚酸、甲基庚酸、乙基庚酸、二甲基庚酸、三甲基庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、环己烷羧酸、丙烯酸、异丁烯酸、丁烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、草酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸癸二酸、十二双酸、苯二甲酸、庚二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、富马酸、庚烯酸、辛烯酸、己烯酸、肉桂酸、乳酸、乙醇酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基丙酸以及甲氧基丙酸。
这些有机酸可以单独使用，也可以两种或多种混合使用。
将有机酸加入到反应系统中有效地抑制了丙腈的产生，并促进了丙烯腈的二聚合过程。
在反应系统中，有机酸的摩尔用量较好为丙烯腈摩尔用量的0.01至100倍，更好为0.05至10倍。
当有机酸的用量不足时，使得反应系统呈现出所不希望的减小的丙烯腈二聚合速率。另外，当使用过量的有机酸时，则丙烯腈在反应系统中的浓度过低，以及使丙烯腈二聚合速率为所不希望的过低。
在本发明的方法中，丙烯腈的二聚合可任意地在还存在至少一种选自碱性化合物和还原性化合物的物质下进行。这些化合物可有效地促进丙烯腈的二聚合。
该碱性化合物最好选自下列物组碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂)、碱金属碳酸盐(如碳酸钠和碳酸钾)、碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)、碱金属羧酸盐(如乙酸钠和丙酸钠)、碱金属醇盐(如甲醇钠和乙醇钠)、氨、单烷基胺(如甲胺和乙胺)、二烷基胺(如二甲胺和二乙胺)、三烷基胺(如三甲胺和三乙胺)、苯胺、单烷基苯胺(如甲苯胺和乙苯胺)、以及二烷基苯胺(如甲苯胺和二乙苯胺)。
该碱性化合物可以单独使用也可两种或多种混合使用。该碱性化合物的用量较好为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05至30倍，更好为0.1至20倍。
用于本发明方法中的还原性化合物最好选自下列物组有机还原性化合物(如有机锡化合物、有机锗化合物、有机硅化合物、有机硼化合物、以及有机铝化合物)、和无机还原性化合物(如氢化的硼化合物、氢化的铝化合物、金属一氢化合物和金属元素)。该还原性化合物可单独使用也可两种或多种混合使用。
用于本发明的还原性化合物最好是三甲基锡烷、三乙基锡烷、三-n-丙基锡烷、三-n-丁基锡烷、三苯基锡烷、二-n-丙基锡烷、二-n-丁基锡烷、二苯基锡烷、三甲基锗烷、三乙基锗烷、三-n-丙基锗烷、氢化钠、硼氢化钠、硼氢化锂、铝氢化锂、金属钠、金属镁和金属锌。
这些还原性化合物可以单独使用也可两种或多种混合使用。
该还原性化合物的用量较好为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05至30倍，更好为0.1至20倍。
当该碱性化合物和/或还原性化合物的用量不足时，则促进二聚合的效果变得很低。另外，如果用过量的这些化合物时，则该反应系统中的丙烯腈有效的消耗，因此所期望的丙烯腈二聚物的产率降低。
在本发明方法的一个实施方案中，在钌化合物催化剂存在下，另外存在至少一种有机酸和还存在至少一种亚砜化合物下进行丙烯腈的二聚合过程。
除钌化合物催化剂和有机酸外使用亚砜化合物可有效地抑制丙腈的产生并增加丙烯腈向直链丙烯腈二聚物的转化。
用于本发明的亚砜化合物最好选自下列物组二甲亚砜、二丁亚砜、甲苯亚砜、二苯亚砜、二苄亚砜和四亚甲基亚砜。这些化合物可以单独使用也可两种或多种混合使用。
该亚砜化合物的摩尔用量较好为在反应系统中钌化合物催化剂摩尔用量的0.01-100倍，更好为1-100倍。
如果亚砜化合物的用量不足，则不能得到上述的效果，另外，如果用过量的亚砜化合物，会产生缺点，就是丙烯腈的浓度变的过低，而丙烯腈的二聚合速率会不希望的降低。
在本发明方法的另一实施方案中，催化剂含有二氯-四(二甲亚砜)钌。当将这种催化剂与有机酸与有机一起使用时，丙腈的产生被显著地抑制并且增加丙烯腈向所需的直链丙烯腈二聚物的转化。
在反应系统中，以催化剂存在的二氯-四(二甲亚砜)钌用量较好为0.001～1.0%(摩尔)，更好为0.001～5%(摩尔)，这基于丙烯腈的摩尔量。当催化剂的用量不足时，则不能得到上述的效果，当用过量的催化剂时，产生催化剂快速减活化的缺点。
本发明由下列特定的实施例进一步说明，这些实施例是代表性的，并不限制本发明的范围。
实施例1将装有搅拌器的容积为100ml的不锈钢高压釜用作反应器。在该反应器中装入15.0g(283毫摩尔)的丙烯腈，然后装入0.132g乙酸钌(以Ru原子计为0.38mg)和5.0g(67.6毫摩尔)的丙酸。用氮气充满该反应器的内部空间，将反应混合物加热到150℃温度，然后在5kg/cm2G的反应压力下于该温度保持2小时，以使产生丙烯腈二聚合。
然后将反应器冷却，并将所得的反应产物混合物作气相色谱分析。证明该反应产物混合物含有12.0g(226毫摩尔)来反应的丙烯腈、1.53g(14.4毫摩尔)的1，4-二氰基丁烯、0.118g(1.13毫摩尔)的1，4-二氰基丁二烯、0.061g(0.56毫摩尔)的己二腈、0.093g(1.70毫摩尔)丙腈和2.372g(18.7毫摩尔)β-氰基丙酸乙酯。
由上述的分析结果可以看出，丙烯腈的转化率为20%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)的总选择性是57%，丙腈的选择性为3%，而β-氰基丙酸乙酯的选择性为33%。
上述的选择性根据下式进行计算。
(1)直链丙烯腈＝聚物的总选择性(%)＝ (A×2)/(B) ×100式中A表示产生的1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈总的摩尔数，B表示所消耗的丙烯腈的摩尔数。
(2)丙腈的选择性(%)＝ (C)/(B) ×100式中B定义同上，C表示产生的丙腈的摩尔数。
(3)β-氰基丙酸乙酯选择性(%)＝ (D)/(B) ×100式中B定义同上，D表示产生的β-氰基丙酸乙酯的摩尔数。
实施例2-8在实施例2-8的任一个实施例中，除了用表1中注明的羧酸代替丙酸外，其它的步骤与实施例1中的相同。
结果示于表1
实施例9和10在实施例9和10的任一个实施例中，除了用表2中标明的钌化合物来代替乙酸钌外，其它步骤与实施例1中的相同。
结果示于表2。
表 2
实施例11将与实施例1相同的反应器中装入5.0g(67.6毫摩尔)丙酸，0.100g三氯三氢化钌(以Ru原子计为0.382mg、和0.555g(1.91毫摩尔)三-n-丁基锡烷，然后加入15.0g(283毫摩尔)丙烯腈。将所得反应混合物进行与实施例1相同的二聚合步骤。
结果证明丙烯腈的转化率为20%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为57%，丙腈选择性为4%，而β-氰基丙酸乙酯选择性为31%。
实施例12-20在实施例12至20和任一个实施例中，除了用表3中标明的还原性化合物来代替三-n-丁基锡烷外，其它步骤同实施例11。
结果示于表3
表 3
实施例21-23在实施例21-23的任一个实施例中，除了用表4中注明的钌化合物来代替三氯三氢化钌外，其它步骤同实施例11。
结果示于表4
表 4
实施例24将与实施例1相同的反应器中装入5.0g(67.6毫摩尔)丙酸、0.100g三氯三氢化钌(以Ru原子计为0.382g)和0.061g(0.6毫摩尔)碳酸钠以及15.0g(283毫摩尔)丙烯腈。将该反应混合物进行与实施例1相同的反应步骤。结果表明丙烯腈转化率为20%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为57%，丙腈选择性为3%以及β-氰基丙酸乙酯选择性为33%。
实施例25-28除了用表5中标明的其量等量于碳酸钠的碱性化合物来代替碳酸钠外，其它步骤相同于实施例24。
结果示于表5
表 5
实施例29和30在实施例29和30的每个中，除了用表6中标明的钌化合物代替三氯三氢化钌外，其它步骤同实施例24。
结果示于表6表 6
实施例31将装有搅拌器的容积为100ml的不锈钢高压釜反应器中装入15.0g(283毫摩尔)丙烯腈，然后加入0.132g(以Ru原子计为0.38mg)乙酸钌、5.0g(67.6毫摩尔)丙酸和0.5g(6.4毫摩尔)二甲亚砜。用氮气充满该高压釜内部空间。将高压釜的反应混合物加热到150℃，然后在5kg/cm2G反应压力下于该温度保持2小时，使丙烯腈二聚合。
在高压釜冷却后，将所得反应混合产物作气相色谱分析。结果表明该反应混合产物中含有9.15g(172毫摩尔)未反应丙烯腈，2.86g(27.0毫摩尔)1，4-二氰基丁烯、0.414g(4.0毫摩尔)1，4-二氰基丁二烯、0.173g(1.6毫摩尔)己二腈、0.3g(5.5毫摩尔)丙腈和4.37g(34.4毫摩尔)β-氰基丙酸乙酯。
由该分析结果可得出丙烯腈转化率为39%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为59%，丙腈选择性为5%，和β-氰基丙酸乙酯选择性为31%。这些结果示于表7。
实施例32-35在实施例32-35的任一个中，除了用表7中标明的羧酸来代替丙酸外，其它步骤与实施例31的相同。
结果示于表7。
表 7
实施例36将装有搅拌器的容积为100ml不锈钢高压釜反应器中装入15.0g(283毫摩尔)丙烯腈，然后装入0.1g(以Ru原子计为0.38mg)三氯三氢化钌、0.08g(0.76毫摩尔)硫酸钠、5.0g(67.6毫摩尔)丙酸和0.5g(6.4毫摩尔)二甲亚砜。用氮气充满该高压釜内部空间。将高压釜内的反应混合物加热到150℃并在5kg/cm2G反应压力下于该温度保持2小时，以使丙烯腈二聚合。
在高压釜冷却后，将所得反应混合产物按实施例31作相同的气相色谱分析。
由分析结果可知丙烯腈转化率为39%，直链丙烯腈二聚物(1，4-氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为59%，丙腈选择性为5%和β-氰式丙酸乙酯选择性为31%。这些结果示于表8。
实施例37-42在实施例37-42的任一个中，除了用表8中标明的等量于实施例36所用碳酸钠的碱性化合物或还原性化合物来代替碳酸钠外，其它步骤同实施例36。
结果示于表8表 8
实施例43-47在实施例43-47的任一个中，除了用表9中标明的亚砜化合物来代替二甲亚砜外，其它步骤同实施例31。
分析结果示于表9
表 9
实施例48将装有搅拌的容积为500ml的不锈钢高压釜反应器中装入75.0g(1.41摩尔)丙烯腈，然后装入0.68g(1.40毫摩尔)二氯-四(二甲亚砜)钌、0.185g(1.75毫摩尔)碳酸钠和25g(0.337摩尔)丙酸。
用氮气充满高压釜内部空间。将该高压釜内的反应混合物加热到150℃并在5kg/cm2G的反应压力下于该温度保持2小时，以使丙烯腈二聚合。
在高压釜冷却后，将所得反应混合产物作气相色谱分析。
由分析结果可知丙烯腈转化率为29%，直链丙烯腈二聚物(1，4-二氰基丁烯，1，4-二氰基丁二烯和己二腈)总选择性为59%，丙腈选择性为3%，β-氰基丙酸乙酯选择性为34%。
实施例49-52在实施例49-52的任一个中，除了用表10中标明的羧酸代替丙酸外，其它步骤同实施例48。
结果示于表10表 10
实施例53-58在实施例53-58的任一个中，除了用表11中标明的等量于实施例48中所用碳酸钠的碱性化合物或还原性化合物来代替碳酸钠外，其它步骤同实施例48。
分析结果示于表11
表 11
由表1-11清楚表明，本发明的方法可有效地二聚合丙烯腈以相对较高转化率得到直链丙烯腈二聚物，同时限制所不希望的丙腈的产生，因为丙腈不易转化成丙烯腈。在本发明方法中，β-氰基烷基羧酸酯为副产品。然而，这种化合物可容易地转变为丙烯腈和羧酸，并被用于本发明的方法中。因此，在本发明方法中，丙烯腈可以提高的转化率反应，且可以高的总选择率获得直链丙烯腈二聚物。
权利要求
1.一种制造包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物的方法，该方法包括在含至少一种钌化合物的催化剂存在下和在另外至少一种有机酸存在下二聚合丙烯腈。
2.权利要求1的方法，该二聚合步骤在没有氢气下进行。
3.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在70-220℃温度下进行。
4.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在50mmHg至100kg/cm2G的压力下进行。
5.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在介质中进行，该介质含有至少一个选自下列物组的物质腈化合物、醚化合物、烃化合物、酰胺化合物、卤代烃化合物、酯化合物、醇化合物和水。
6.权利要求1的方法，其中作为催化剂的钌化合物选自下列物组氯化钌、溴化钌、碘化钌、硫酸钌、硝酸钌、乙酸钌、丙酸钌、丁酸钌、戊酸钌、己酸钌、硬酯酸钌、环烷酸钌、草酸钌、琥珀酸钌、二氯-四丙烯腈钌、二氯-三(三苯膦)钌、二氯-四(三苯膦)钌。
7.权利要求1的方法，其中催化剂用量为0.001～10%(摩尔)，这基于丙烯腈的摩尔量。
8.权利要求1的方法，其中有机酸选自具有1-20个碳原子的羧酸。
9.权利要求8的方法，其中羧酸选自乙酸、丙酸、甲基丙酸、二甲基丙酸、丁酸、甲基丁酸、乙基丁酸、二甲基丁酸、戊酸、甲基戊酸、乙基戊酸、二甲基戊酸、三甲基戊酸、己酸、甲基己酸、乙基已酸、二甲基已酸、庚酸、甲基庚酸、乙基庚酸、二甲基庚酸、三甲基庚酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、环已烷羧酸、丙烯酸、异丁烯酸、丁烯酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、草酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、已二酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、苯二甲酸、庚二酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、萘甲酸、富马酸、庚烯酸、辛烯酸、己烯酸、肉桂酸、乳酸、乙醇酸、乙氧基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基丙酸以及甲氧基丙酸。
10.权利要求1的方法，其中有机酸的摩尔用量为丙烯腈摩尔用量的0.01-100倍。
11.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在还有至少一种选自碱性化合物和还原性化合物的物质存在下进行。
12.权利要求11的方法，其中碱性化合物选自下列物组碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属羧酸盐、碱金属醇盐、氨、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、苯胺、单烷基苯胺以及二烷基苯胺。
13.权利要求11的方法，其中还原性化合物选自下列物组有机锡化合物、有机锗化合物、有机硅化合物、有机硼化合物、有机铝化合物、氢化的硼化合物、氢化的铝化合物、金属氢化物和金属元素。
14.权利要求11的方法，其中碱性化合物的摩尔用量为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05～30倍。
15.权利要求11的方法，其中还原性化合物的摩尔用量为钌化合物催化剂摩尔用量的0.05～30倍。
16.权利要求1的方法，其中二聚合步骤在还有至少一种亚砜化合物存在下进行。
17.权利要求16的方法，其中亚砜化合物选自下列物组二甲亚砜、二丁亚砜、甲苯亚砜、二苯亚砜、二苄亚砜和四亚甲基亚砜。
18.权利要求16的方法，其中亚砜化合物的摩尔用量为钌化合物催化剂摩尔用量的0.01-100倍。
19.权利要求1的方法，其中催化剂包括二氯-四(二甲亚砜)钌。
20.权利要求19的方法，其中二氯-四(二甲亚砜)钌的用量为0.001-10%(摩尔)，这基于丙烯腈的摩尔量。
全文摘要
通过丙烯腈二聚合以高选择性和产率制造包括1，4-二氰基丁烯、1，4-二氰基丁二烯和己二腈的直链丙烯腈二聚物。该丙烯腈的二聚合是在含至少一种钌化合物(如二氯-四(二甲亚砜)钌)的催化剂存在下和在至少一种有机酸(如丙酸)存在下，并在任意地还有碱性化合物、还原性化合物和/或亚砜化合物存在下进行的。
文档编号C07C255/09GK1079463SQ9310368
公开日1993年12月15日 申请日期1993年3月5日 优先权日1992年3月6日
发明者杉濑良二, 柏木公, 白井昌志, 岛川敏弘 申请人:宇部兴产株式会社
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