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起点商标网 专利名称：烯化氧的生产方法
该专利申请是1989年4月18日申请的美国专利申请340242和340390的部份后续申请，本文应结合参考上述两份申请。
本发明是关于链烯烃，尤其是乙烯环氧化制相应的烯化氧如环氧乙烷的方法，其中使用含银的负载型催化剂，该催化剂含有可提高稳定性和/或效率和/活性的剂量的含锰成分。
在工业上，环氧乙烷是通过乙烯在升高的温度及含银催化剂存在下进行环氧化反应制成的。为了提供环氧乙烷制备方法的可提高效率或选择性的催化剂，已进行了大量的研究工作。
利用氧或含氧气体与乙烯在银催化剂存在下反应生产环氧乙烷是一门旧有的发达技术。例如，US2040782(1936年5月12日授权)介绍了氧和乙烯在含一类金属助催化剂的银催化剂存在下反应制备环氧乙烷的方法。Leforte于再公布的US20370(1937年5月18日)中说明，使烯烃在银催化剂存在下直接与分子氧结合，可生成烯化氧。从此以后，现有技术竭尽全力，集中改进催化剂在生产环氧乙烷过程中的效率。
在说明本发明的特征时，所用术语“转化率”、“选择性”和“收率”的定义如US3420784(1969年1月7日授权)，第3栏，第24-35行所述。“选择性”的定义与US2766261，第6栏，第5-22行及US3144916，第58-61行中所述定义一致。“收率”和“转化率”在现有技术中的定义不尽相同，故不采用如上述US2766261中的定义。说明书和权利要求通篇所用术语“效率”和“选择性”是同义词。
生产环氧乙烷用的银催化剂自其初期的开发阶段以来，经历了巨大的变化。据现有技术报导，最初将银粒负载到载体材料上时，并未太注意载体特性如比表面、孔容和化学惰性。随着技术的发展，开发出涉及在乙烯与氧反应制环氧乙烷的方法中效果更好的含银载体的特殊技术。今天，大多数的银催化剂载体是成型的颗粒材料。这些载体可放入反应器内部，反应气体和反应的气体产物能够在这些颗粒材料内和周围流动，并流经反应器后回收。载体的粒径和形状是可变因素，经过选择的特定的粒径和形状，与其它需同时考虑的因素一起，取决于所用反应器、所需气体流速和穿过反应器的压力降。
一直使用的载体一般都是由无机材料，通常是具有矿物性质的无机材料制成。多数情况下，优选的载体由α-氧化铝制成，如下列专利文献所述例如US2294383;US3172893;US3332887;US3423328和US3563914。
用于制备多数(如果不是全部的话)工业用环氧乙烷催化剂的载体都是由不生产这种催化剂的公司生产的。一般制备这些载体的方法属于对载体制造商意义重大的行业秘密。其结果是，催化剂制造商不能知道载体是怎样制出的。有一些因素，如制备载体所用原料的纯度和其它物理/化学特性以及制备载体的方法，对制备用于生产成功的催化剂所特别需要的载体来说，是至关重要的。
负载到这些载体上的银被认为是以细小颗粒形式存在，因为用目前的显微技术只能看到这种现象。专利文献指出，银的粒径是影响催化剂效果的一个因素，且在多数情况下，利用现有技术的常规方法，即可得到细小颗粒的银。该现有技术可参见如US2554459;US2831870;US3423328(特别说明采用150-400
的银粒);US3702259(公开了制备粒径小于1微米的银粒的方法)和US3758418(公开了粒径小于1000
的银粒)。对银催化剂显微测试方面的改进，使人们可观察到甚至更小值的粒径范围。
可采用若干种技术将银负载到载体上，但最常用的两种技术包括一种是用银溶液浸渍载体，然后对浸后的载体进行热处理，使银沉积在载体上，另一种是利用银沉淀法或将银预制成浆液而将银涂复到载体上，这样对载体进行加热除去其上的液体时，银粒就沉积到载体上且粘接在载体表面。不同的美国专利中例举了各种不同的方法，如US2773844;US3207700;US3501407;US3664970(参见GB754，593)和US3172893。
在开发银催化剂的过程中载体所提供的表面积一直是一个相当重要的题目。涉及催化剂载体表面积方面的公开内容可参见US2766261(其中披露0.002-10m2/g的表面积较适合);US3172893(其中描述了35-65%的孔隙率和80-200微米的孔径);US3725307(其中介绍了小于1m2/g的表面积和10-15微米的平均孔径);US3664970(其中采用的载体的孔隙率最小是约30%，至少90%的孔直径在1-30微米的范围内，且这些孔径的平均值为4-10微米);和US3563914(其中利用的催化剂载体具有小于1m2/g的表面积、0.23ml/g的孔容和0.074-0.30mm的粒径)。现有技术优选表面积小的惰性的α-氧化铝。
长期以来就已知催化剂和/或气相中存在的杂质对反应具有相当大的影响。在早期技术开发过程中，还无法鉴定或测出这些杂质。因此不能查出这些杂质所起的作用。不过，即使在技术开发的最初阶段，用碱金属作为银催化法生产环氧乙烷的助催化剂这一点，在现有技术中就已广为人知了。1939年10月出版的US2177361就曾说明碱金属在银催化剂中的应用。US2238471指出，用锂作助催化剂非常符合要求，但如采用其量基本上为制备催化剂所用氧化银的10wt%的氢氧化锂或氢氧化铯时，钾和铯就是有害的。其后，US2404438说明，钠和锂是该反应的有效助催化剂。从US2424084中可见基本上类似的说明。US2424086笼统提到用碱金属作助催化剂，但具体指出了钠。US2671764(Sacken的硫酸盐专利)的专利权人相信，用碱金属的硫酸盐作这类银催化剂的助催化剂十分有效。该专利权人还具体指出可用钠、钾、锂、铷或铯的硫酸盐作助催化剂。
US2765283介绍了用含氯化合物的稀溶液对载体进行预处理的方法，同时指出，这种含氯化合物应是无机物。具体列举的适宜的氯化物包括氯化钠、氯化锂和氯化钾。该专利特别说明，沉积到催化剂载体上的含氯的无机化合物的量为载体重量的0.0001%-0.2%。Sears的US2615900描述了金属卤化物在处理负载型催化剂中的用途，特别指出，这些卤化物可是碱金属如锂、钠、钾和铯的卤化物。金属卤化物的负载量为金属银重量的0.01%-50%。该专利亦具体说明，用一般罗列在该文中的单个金属卤化物的混合物，可突出地增强新催化剂组合物在试运转期的性能同时又可在被延长的正常运转期间内，将催化剂的活性保持在适度而稳定的水平。即，用一种特定的金属卤化物处理催化剂，可能使催化剂的初始活性在短时间内相当高，而另一种金属卤化物又可能使催化剂活性在长时间内保持在适度的水平。该专利认为催化剂上的金属卤化物可以抑制乙烯燃烧成二氧化碳的反应，所以将这些物质分类为催化剂抑制剂或反催化物质。
US2709173介绍了银催化剂在制备环氧乙烷中的用途，其中将银负载到固体载体上，同时负载上任何金属卤化物如锂、钠、钾、铷的氯化物、溴化物和碘化物，以增强环氧乙烷的整个生产过程。该专利具体指出，希望采用小于约0.5%的小剂量用量。该专利特别强调，优选的碱金属卤化物比例范围为约0.0001-约0.1%。同时说明，虽然优选的催化剂组合物含有独立的助催化剂，但这一点并不总是必需的，因为制备催化剂时，碱金属卤化物在一定程度上可转化为相应的碱金属氧化物，该氧化物起助催化剂作用。US2766261似乎吸收了US2238474中的教导，认为银催化剂中的铯和钾是有害的，建议用钠和锂作助催化剂。但US2769016发现，可用钠、钾、锂作银催化剂的助催化剂。该专利亦建议用氯化钠、氯化锂、或氯化钾的稀溶液对载体进行预处理。
Gould等人的US2799687说明，按Sears在US2615900中所述范围加入金属卤化物得不到最佳效果。特别是在用碱金属卤化物，具体为钠和钾的氯化物和氧化物时，确实如此。该专利权人建议将催化剂中的无机卤化物成份保持在0.01-5wt%，最好0.01-0.1wt%范围内(以“可氧化的银催化成份”，即转变为元素银的银盐的重量为基准)。US3144416提到用各种金属作助催化剂，其中之一是铯。US3258433指出钠是有效的助催化剂。US3563913建议用碱金属如锂化合物作助催化剂。据称，助催化剂物质的优选用量按金属氧化物计，以载体重量为基准为0.03-0.5%。US3585217声称，“已知”碱金属氯化物“阻碍生成二氧化碳的反应”，“可被掺入催化剂”。US3125538公开的负载型银催化剂含有共同沉积上的碱金属，该碱金属选自钾、铷和铯，按相对于银的一确定克原子比沉积。优选银的用量为催化剂重量的2-5%。该专利权人说明，该催化剂的特点是特别适用于氧化氮与丙烯的反应。如前所述的US3702259中的方法实施例本身制出了同一催化剂，该专利将其扩大到用于制备环氧乙烷。US3962136和US4012425亦公开了可将同样催化剂用于制备环氧乙烷。US3962136介绍了将碱金属与银同时沉积到载体上。碱金属在载体上的最后存在形式是氧化物，该氧化物由铯、铷或两者的混合物组成，随意地结合有微量的钾的氧化物。氧化物剂量为约4.0×10-5gew/kg催化剂至约8.0×10-3gew/kg催化剂。US4356312介绍了同一催化剂的用途。US3962136，US4010115及其它美国专利的一份母体申请，1972年12月21日申请的美国专利申请317349中有一些值得一提的很有意思的数据。根据包括一些对比实验的实施例2，制备了一种含310PPM同时加入的钾的催化剂，且发现将其用作乙烯氧化催化剂时，对生成环氧乙烷的反应没有活性。
US4207210(相应于比利时专利821439，以GB说明书1489335为基础)披露，采用顺序制备法，将碱金属加到载体上，制出的催化剂相当于US3962136，US4012425，US4010115中引用的所谓的母体申请中制出的催化剂。这样一来，面对这种公开以及US4033903和US4125480所公开的内容，即后向用过的含银催化剂上加钾、铷或铯中的一种或几种，似乎难以确定向催化剂上沉积碱金属的方法的关键。上述后一种公开似乎表明，这种处理可使催化剂的能力得以再生，从而提高对生成环氧乙烷的选择性。另一份专利，即US4066575倾向于认为后加碱金属如铯所获得的效果与先加或同时加的效果相当。
德国公开说明书2640540中的实施例公开的制备环氧乙烷用银催化剂含有钠和钾、铷或铯三者之一。
日本专利申请公开说明书95213/75是关于环氧乙烷制备方法的，其中所用催化剂组合物包括确定原子比的银、钡、钾和铯。该文表Ⅰ概括了实例中各种催化剂组合物的使用效果。
US4039561公开的制备环氧乙烷用催化剂含有确定原子比的银、锡、锑、铊、钾、铯和氧。
比利时专利854904公开的银催化剂含有各种钠和铯的混合物。英国专利申请2002252在表2中公开的负载型银催化剂含有铯和铊的各种混合物，其中一些催化剂还另外含有钾或锑。US4007135泛泛地公开了生产烯化氧用银催化剂(第2栏，第25-30行)，该催化剂含有银“和助催化量的至少一种选自锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡…的助催化剂”。US3844981和US3962285公开了催化剂和烯烃在多金属成份存在下的环氧化方法。3962285号专利中的催化剂含有微量的钯、钌、铼、铁和铂中的一种或几种及大量的银。3844981号专利公开的催化剂的制法中，用了元素周期表7b族、1b族或第8族中铁族的一种可分解的盐。该盐最好选自金、铜、铼、锰和铁盐。虽然专利权人斟酌指出这些金属是以金属态存在，但在环氧化反应条件下，这些金属中的一种或几种如铼可能被氧化，形成含金属的含氧阴离子。
US2605239公开了用氧化铍作助催化剂的用途。还建议了其它可作助催化剂的金属如铜、铝、锰、钴、铁、镁、金、钍、镍、铯和锌。这些助催化剂金属通过机械混合或共沉淀方式加到催化剂中。
欧洲专利公开0003642的表3公开的含银催化剂包括钾和铯的混合物，同时公开了一种含钠和铯的催化剂。
比利时专利867045公开的负载型银催化剂含有所谓的有效量的锂和其量少得多的、选自铯、铷和/或钾的碱金属。
比利时专利867185公开的环氧乙烷生产用负载型银催化剂含有确定量的钾和至少另一种选自铷和铯的碱金属。
普通转让的英国专利2043481介绍了将铯和至少另一种碱金属协同组合，并与银负载到一惰性载体上制出的催化剂，其性能优于当时现有技术已知的那些催化剂。这些催化剂已广泛地用于工业生产。将碱金属成份负载到载体上可用各种各样的方法。可将碱金属盐加到载体上，该文介绍了许多碱金属盐。具体例举的是用碱金属硫酸盐作为多种可采用的碱金属化合物中的一种。
欧洲专利申请85237介绍了一种环氧乙烷催化剂，申请人认为他们通过醇洗，使铯和/或铷被“化学吸收”到催化剂载体上。
日本专利申请公开56/105750除其它内容外，公开了含钼酸铯或钨酸铯或硼酸铯的环氧乙烷催化剂。据称，该催化剂用钠含量小于氧化铝载体的0.07wt%，且主要由比表面为1-5m2/g的α-氧化铝构成。用含碱金属硼络合物、碱金属钼络合物和/或碱金属钨络合物的可分解银盐溶液浸渍载体。未公开阴离子混合物的具体实例。日本专利申请公开57/21937公开的含铊催化剂中，铊可是硼酸盐或钛酸盐。
1987年12月12日公开的欧洲专利申请247414公开的催化剂含有可以盐的形式加入的碱金属和/或钡。盐包括硝酸盐、硫酸盐和卤化物。US4761394和4766105公开的催化剂含有铼成份，如氧化铼、铼阳离子或铼酸盐或高铼酸盐阴离子。4761394号专利中公开的一个具体的催化剂是用草酸银、氢氧化铯、高铼酸铵和硫酸铵制成的。4766105号专利提供了许多含铯、铼酸盐和协同助催剂盐的银催化剂的实例。下面列出该专利报导的7-1，7-2，7-3，7-4，7-12和7-27几个实验的情况。
该专利中给出了S40和T40的定义，分别是在16±4小时时测定的氧转化率为40%时的效率和温度。
从这些数据可看出几种现象。铼酸盐可提高效率，尤其是在某些“协同助催剂”如硫酸盐阴离子存在下，更是如此。此外，增加铼酸盐用量或添加可提高效率的协同助催剂时，在多数情况下，40%氧转化所需的温度(“T40，℃”)也升高。实验7-12中加55PPM的Mn(以KMnO4形式加入)看上去对S40(氧转化率40mol%时的选择性)或T40几乎没有影响。
虽然希望提高转化成环氧乙烷的效率，但伴随的温度升高(即活性损失)对工业化催化剂也是很棘手的事。环氧乙烷的工业生产装置一般都是在保持产率和效率达到所需平衡的条件下操作。使活性较低的催化剂在较高温度下运转，以达到所需产率。但催化剂温度范围的上限是受限制的，因此，对给定的转化率而言，初始温度较高的催化剂，其有效寿命较短。对环氧乙烷生产厂商来说，不仅催化剂是一大花销，而且为了取出失效催化剂，将新催化剂装入典型的管形固定床环氧乙烷反应器，还要使装置停产相当长一段时间。所以，缺少如两年或更长时间的有效的使用寿命，因效率提高获得的收益，将丧失在催化剂置换费用和装置停产时间上。
M.M.Bhasin在1987年2月20日申请但现已放弃的美国专利申请18808中，1984年8月13日申请但现已放弃的640269号中，以及1988年10月3日申请的251573号及251814号美国专利申请中，公开了生产环氧乙烷用含银的负载型催化剂。该催化剂含有含氧阴离子的铯盐，该含氧阴离子的原子序数至少为15-83，且来自元素周期表〔由化学橡胶公司，(Cleveland，Ohio)出版，见CRC物化手册，第46版，封底内页〕第3b-7b族和/或第3a-7a族。可例举出的含氧阴离子包括硫酸盐、磷酸盐、锰酸盐、钛酸盐、钽酸盐、钼酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锆酸盐、多磷酸盐、钨酸盐、铈酸盐等等。下表概括了251573号专利申请中的几个实例。
例15、23、29、30是在氧气法条件下进行，例34是在空气法条件下进行。文中一般性介绍了氧气法和空气法。
已经提出将锰用到其它用途的催化剂中。例如，1982年9月29日公开的英国专利申请2095242A公开了烷烃在固体颗粒催化剂组合物存在下进行氧氯化反应的方法，该催化剂组合物包括(1)金属银和/或其化合物以及(2)锰、钴或镍化合物中的一种或几种。1982年8月24日公开的日本专利申请公开57/136941披露了臭氧分解催化剂。该催化剂是将0.1-20wt%的银和1-20wt%的氧化钴(按钴的原子百分数计)加到二氧化锰上制成的。Imamura等人在“OxidationofCarbonMonoxideCatalyzedbyManganese-SilverCompositeOxides”，J.ofCatalysis，vol，109，PP198-205(1988)和“EffectofSamariumontheThermalStabilityandActivityoftheMn/AgCatalystintheOxidationofCo”，J.ofCatalysis，vol.115，PP258-264(1989)两文中公开了催化氧化一氧化碳用锰-银催化剂。US4800070是关于从含氧气体如空气中分离氧用硝酸盐-亚硝酸盐体系的催化作用的。该催化剂包括选自氧化锰、氧化钌、氧化铼、氧化锇、氧化铑、氧化铱及其混合物的过渡金属氧化物。
需要寻找提高生产环氧乙烷用的负载型含银催化剂的活性和/或稳定性的方法，这些催化剂的效率已得到提高，但在其提供所需效率的同时，其活性一般却比较低，要用于工业生产装置上，必须在较高温度下运转。但这种较高的操作温度会过份缩短催化剂的寿命，使其失去对工业装置的吸引力。
本发明提供的适用于链烯烃环氧化制烯化氧的负载型含银催化剂具有增强的活性和/或效率和/或稳定性。该催化剂含有沉积在其上的、足够量的至少一种锰成份，与不含该锰成份，但其它条件相同的同类催化剂相比，至少其活性和/或效率和/或稳定性中的一种性能得到增强。锰成份的剂量常常是至少约20或60，如约70-1000，最好80-500PPM(重量)，按锰的重量计，以催化剂总重为基准。能够增强活性和/或效率和/或稳定性的锰的剂量通常随催化剂组合物中的其它成份的性质和用量而改变。
本发明催化剂优选含有至少足以提高催化剂活性的剂量的增强活性的锰成份，即将活性在环氧乙烷标准工艺条件(本文定义的)下提高至少约5℃，优选为至少约10℃。
催化剂的活性提高后，在确定条件下生产确定量烯化氧(通常用通过催化剂床层的烯化氧浓度的增加表示)所需的温度可降低。催化剂的稳定性可针对效率老化速率和活性老化速率中的至少一种。较稳定的催化剂的效率老化速率和/或活性老化速率比不太稳定的催化剂低。
本文所用术语“化合物”是指一种具体元素与另一种或几种不同元素通过表面和/或化学键如离子键和/或共价键和/或配位键结合的结合物。术语“离子的”或“离子”是指电子上的化学带电荷部分;“阳离子的”或“阳离子”带正电荷，“阴离子的”或“阴离子”带负电荷。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”指含有至少一个与另一元素结合的氧原子的带负电荷部分。即氧阴离子为含氧的阴离子。可理解，离子不存在于真空中，而是与可平衡电荷的相反离子结合在一起。
催化剂优选含有至少一种其它的助催化剂，与不含该助催化剂的同类催化剂相比，其含量要足以提高催化剂的效率。该助催化剂常包括除锰以外的一种元素的化合物，该元素选自元素周期表(由化学橡胶公司，Cleveland，Ohio出版，在CRC物化手册，第46版封底内页)第1a和/或2a和/或3b-7b或3a-7a族。优选的助催化剂包括除氧以外，元素周期表中第3b-7b族和第3a-7a族原子序数为5-83的那些元素的氧阴离子。最优选的助催化剂是氮、硫、钽、钼、钨、铼的氧阴离子中的一种或几种。许多这种助催化剂具有提高催化剂效率和降低催化剂活性两方面的特点。锰成份的存在，可明显提高像含如硫酸盐这样的助催化剂及一种或几种第3b-7b族元素如钼和铼的氧阴离子的催化剂的活性。
本发明的另一个优选方案是，催化剂含有铼成份，该铼成份可是阳离子或阴离子，如铼酸盐。
本发明的另一个优选方案是，链烯烃在含氧气体存在下的环氧化反应包括，在环氧化条件下，在至少一种可提高效率的氧化还原半反应对的气态成员存在下，使链烯烃与催化剂接触。该催化剂包括作为助催化剂的至少一种其量可增强效率的氧化还原半反应对的一个成员的可增强效率的盐。
本发明的另一优选方案中，催化剂包括碱金属硝酸盐，尤其是硝酸钾和/或硝酸铷，特别是其含量大于约400或500PPM(重量)，以钾重量为基准。在这种发明方案中，可将含氮和氧的化合物如氧化氮、二氧化氮、氧化亚氮等作为协同助催剂，加到装有催化剂的反应区，以提高催化剂的活性、效率和稳定性中的至少一种性能。
本发明的另一优选方案中，催化剂含有小于约50PPmw，最好小于25PPmw的可浸出的钾。某些情况下，在这样低的钾含量下，锰成份更具有增强作用。
本发明的一个方面是关于将上述催化剂用于链烯烃环氧化制烯化氧，尤其是乙烯制环氧乙烷的用途。
用本发明催化剂制备的烯化氧，可用下列结构式表征
式中R1和R2是低级烷基如甲基或乙基或最好是氢。最优选的烯化氧是环氧乙烷。烯化氧由相应的链烯烃如R1HC＝CHR2制成。为易于理解，下面将以环氧乙烷和乙烯为例进行讨论。
本发明催化剂的特征是，催化剂结合了足够量的一种锰成份，与不含该成份的同类催化剂相比，催化剂的活性和/或效率和/或稳定性得到增强。虽然该催化剂可在很宽的不同工艺条件下使用，但为确定催化剂中是否加入足够量的锰成份起见，可采用一组标准的工艺条件。
用于表征本发明催化剂的环氧乙烷标准工艺条件(简称标准“条件”)包括采用标准的返混流高压釜，同时使包括二氧化碳的全气体再循环。该条件在操作中允许乙烯、氧和气相阻聚剂物料的某些变动。例举了两种工艺空气法，采用工业上空气法生产环氧乙烷的典型工艺条件，即由空气提供分子氧，在返混流反应器内进行模拟操作;氧气法，采用工业上氧气法生产环氧乙烷的典型工艺条件，即用分子氧，在返混流反应器内进行模拟操作。虽然每一方法的效率不同，但其规律是，实际上在用空气作氧源的所有实验中，用较少量的氧和乙烯获得的生成环氧乙烷的效率比用分子氧作氧源的效率低2-4个百分点。如果催化剂含有一种氧化还原半反应对的盐，并试图与相应的、可增强效率的氧化还原半反应对的气态成员结合使用时，标准条件提供了这种气态成员。在下列标准入口条件下，标准条件是使出口气体中有1.0mol%的环氧乙烷成份空气法条件氧气法条件mol%mol%氧6.08.0乙烯8.030乙烷0.50.5二氧化碳6.56.5氮余量余量ppm的氯乙烷可提高效率可提高效率(用氯乙烯时,为的最佳量的最佳量其量的一半)ppm的半反应对气可提高效率可提高效率态成员(在催化剂的最佳量的最佳量需要时)标准条件利用众所周知的底搅拌式返混流“Magnedrive”高压釜，见J.M.Berty的“气相催化研究用反应器”一文的图2，该文见化学工程进展，第70卷，第5期，第78-84页，1974。
压力保持恒定在275psig，总出口流量保持在22.6SCFH，SCFH指标准温度和压力，即℃和1atm下，每小时的立方英尺数。通过调节反应温度，将出口处环氧乙烷浓度保持在1.0%。这样，就可用温度(℃)和催化剂效率反映催化剂的性能。
标准条件下，催化剂测试方法包括下列步骤1.将80CC催化剂装入返混流高压釜。在内径1吋的量筒内装入催化剂，轻敲数次，使催化剂完全装实后测出其体积数，也可从载体堆积密度及银和添加剂的量计算出催化剂体积。记下催化剂的重量。
2.在氮气流速20SCFH，螺旋浆转速1500rpm条件下，将返混流高压釜加热到大约反应温度。然后切断氮气，通过上述物料流，将出口气体总流量调到22.6SCFH。在以后的几小时内，调节温度，使出口环氧乙烷浓度近似为1.0%。
3.在以后4-6天内，监测出口环氧乙烷浓度，以确定催化剂已达到其最稳态操作性能。周期性调节温度，使出口环氧乙烷达到1%。由此得到催化剂对环氧乙烷的选择性和温度。
根据上述方法，一次试验产生的催化剂效率的标准偏差约为0.7%效率单位。根据上述方法，一次试验产生的催化剂活性的标准偏差约为1.2℃。当然，标准偏差取决于试验所用设备的质量和技术的精度，所以是变化的。可认为本文的实验结果是在上述标准偏差之内。通过多次实验并利用实验次数的平方根，可减少标准偏差。
锰成份的含量一般要足以使活性在环氧乙烷标准工艺条件下提高至少5℃，最好至少10℃。更希望采用氧气法的条件。测定活性增加时，应使方法和催化剂都处于稳态条件下，并能常常迅速确定所达到的稳态条件。在某些情况下，催化剂达到最高初始活性之前，要活化甚至长达一个星期或更长的时间。对某些催化剂活化期长的原因尚不了解，可能是因这些催化剂的化学和/或物理调节所致。所以通常要在催化剂运行至少24小时，最好约120-170小时后，再测定活性。
锰成份的最佳含量可随银含量、其它助催剂的含量和类型及载体的化学、物理特性而变。不过，锰成份的含量常为至少60ppmw(每百万份重量的份数)，按锰重量计。锰成份含量太高，可影响催化剂的性能，如效率和/或活性。如其含量太低，亦可能影响催化剂性能。确定所需剂量的锰成份时，催化剂组合物中锰成份含量可随待评价性能之催化剂而来回变动。有时希望改变其它成份如银和其它助催剂含量，以获得有利的组合效果和催化剂的最佳性能。通常锰成份的含量，按锰重量计为约70-1000，最好80-500ppmw。
可以各种形式如以像二氧化锰这样的共价键化合物形式，或以阳离子或阴离子如锰酸盐阴离子形式提供锰成份。可增强活性和/或稳定性的锰的物种尚不确定，可能就是加入的那个成份，也可能是在催化剂制备或使用过程中产生的物种。虽然尚不能具体了解为催化剂提供有利特性的锰的物种形式，但如向催化剂中加入高锰酸盐(MnO2-)形式的锰成份，一般效果都比较好。也可用氧化态较高的锰如锰酸盐(MnO4-)以及锰阳离子(如Mn(NO3)2)，但此时需要一定的活化时间。此外，加入的锰成份不同，达到一定效果所需的最佳含量也不同。锰成份中锰的氧化态常为+2，+3，+4和/或+7，最好是+3，+4和/或+7。
锰成份包括(但不限于)乙酸锰、硫酸亚锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸盐阴离子如高锰酸盐阴离子、锰酸盐阴离子等等。采用阴离子时，可以酸，或更经常地以盐的形式加入锰成份。上述盐如1a、2a、1b、或2b族的盐，或铵盐如碱或碱土金属盐如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。也可用锰酸盐成份的混合物。
对任何提供最佳性能的生产环氧乙烷用催化剂而言，许多因素之间存在着相关性。经常被考虑到的因素包括(ⅰ)载体的性质;
(ⅱ)载体上或载体内银的含量;
(ⅲ)载体上或载体内的各成份及其含量;
(ⅳ)银或其它成份所带的杂质或污染物;
(Ⅴ)制备催化剂的程序;
(ⅵ)用催化剂生产环氧乙烷的条件。
不过，在试图限定任何催化剂时，必须有一个基本值，使可在此基础上确定其它因素，尤其是当各因素为变量时，要使每一因素根据该基本值确定其意义。本发明中，该基本值可是银含量，或银含量与载体性质的组合。多数情况下，将后一种组合作为基本值。由于至少有两种值构成催化剂性能的基本值，所以这些组合形式与其它因素之间的关系显然十分复杂。没有一种共同的逻辑线索，可将所有这些组合形式和/或因素一体化。因此，实践本发明需要通过实验努力，以达到本发明的全部或基本上全部优点。在不背离本文情况下，本领域普通技术人员可很容易实现本发明催化剂的最佳操作性能。应意识到，技术人员在制备任何可工业化的环氧乙烷催化剂时，一般都遵循本文精神。本文的各要素依赖于制备催化剂时所采用的技术。
成品催化剂中银含量可在2-45wt%或更高值，常在约2-40wt%或更高值之间变化，工业上的优选范围为约6wt%-约35wt%。从经济角度考虑，银含量最好较低。不过，任何具体催化剂上的最佳银含量将取决于经济因素和操作特性如催化剂效率、催化剂老化速度和反应温度。
在本发明的某些催化剂中，成品催化剂上和/或用过的催化剂上分立的银粒的外观是多角形或不规则的，有时看上去是一般的平行六面体形，甚至是一般的立方体，这与如US3702259中公开的催化剂通常具有的球形或半球形外观不同。颗粒最大尺寸常小于约0.2，更常小于约0.1微米。
这些催化剂中的载体或支撑体，在最宽范围内选自大量的多孔耐高温催化剂载体或支撑体材料，这些材料在乙烯环氧化物料、产物存在及反应条件下被认为是相当惰性的。许多这方面的材料都是为本领域普通技术人员所熟知的，它仍可以是天然的或合成的，且优选大孔结构。
对载体的化学组成并无严格限制。载体可由如α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁及各种粘土构成。优选的载体是常由粘合剂粘合在一起的α-氧化铝颗粒，纯度非常高，如至少98wt%的α-氧化铝，其它成份可以是氧化硅、碱金属氧化物(如氧化钠)及微量的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质;载体也可以纯度较低即约80wt%的α-氧化铝，余量为二氧化硅、各种碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铁及其它金属和非金属氧化物。载体配制成在催化剂制备和反应条件下呈惰性。各种各样的这类载体在市场上都是可购买到的。氧化铝载体由UnitedCatalysts，Inc.，Louisville，Kentucky及theNortonCompany，Akvon，Ohio生产。
对那些含α-氧化铝的载体而言，优选的载体比表面约0.03m2/g-约10m2/g，较好约0.05-约5，更好约0.1-约3m2/g(B.E.T.法测定)，用常规水吸附技术测出的水孔容约为0.1-约0.85CC/g(体积)。B.E.T.法测比表面详见Brunauer，S.，Emmet，P.和Teller，E.的J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
特别优选某些类型的含α-氧化铝的载体。这些α-氧化铝具有相当均匀的孔径，可利用(1)B.E.T.比表面约0.1m2/g-约3.0m2/g，最好约0.1m2/g-约2.0m2/g和(2)水孔容约0.10CC/g-约0.85CC/g，最好约0.25CC/g-约0.75CC/g两点更充分地表征。上述载体的中值孔直径约0.01-100微米，优选约0.5-50微米。这些载体可以有一种形式、两种形式或多种形式的孔分布，它们的一般特性可以在文献中找到并列在了下表Ⅰ中。
不管所用载体的性质如何，其形状最好是颗粒、块状、片状、丸状、环形、球形和车轮形等，尺寸大小要适用于固定床反应器。典型的常用工业固定床环氧乙烷反应器是由多根纵向排列的管(在一适当的壳中)组成的，这些管的外径大约是0.7-2.7吋，内径是0.5-2.5吋，催化剂的填充长度为15-45呎。在这些反应器中，可以使用一种能形成一定园形，如球形，丸形，环形和片状等的载体，其直径在大约0.1-0.8吋。
就广泛的负载型催化剂而言，最佳的性能取决于载体的最佳化，就是说载体的化学组成(包括杂质)、表面积、孔隙度和孔容积。但是，采用本发明，当使用不是最佳化的载体时，性能的提高可以是最明显的。这些得到了实施例的证实，其中使用了各种载体。
本发明的催化剂除含锰成份外，优选含有至少另一种助催剂或改性剂以提高催化剂的性能，例如提高效率或降低环氧乙烷的燃烧性或者对活性有影响。这些助催剂或改性剂一般是以化合物提供的。
为了便于理解，助催剂可以分成阳离子助催剂，如碱金属和碱土金属，和阴离子助催剂。碱金属氧化物或MoO3之类非离子化合物可以转化成离子化合物，如在催化剂制备和使用期间转化。不管转化发生与否，在此它们都表示为阳离子和阴离子，如碱金属或钼酸盐。
通常，催化剂含有碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催剂。碱金属和/或碱土金属可以例举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催剂包括3b族金属离子，它们包括钪、钇、镧和镧系金属。在某些情况下，助催剂包括阳离子如铯和至少另一种碱金属的混合物，以获得协同增效作用，如英国专利2，043，481所述。当然，阳离子助催剂可以作为相反的离子提供给锰阴离子成份。铯盐常常单独使用或与其它盐结合使用。
在许多情况下，优选的催化剂包括至少一种原子序号为5-83且选自元素周期表3b-7b或3a-7a族之元素(除氧外)的含氧阴离子的盐。在某些情况下，业已发现所加入的阴离子比所要求的提供给催化剂的碱金属和碱土金属的总合多些是有益的。过量阴离子有益的原因尚不清楚。过量的阴离子可以以酸、铵盐和胺盐等形式加入，或者一部分碱金属和/或碱土金属以酸的盐形式加入，例如硫酸氢铯。
催化剂成品中盐(包括其它碱金属和碱土金属盐)的浓度没有严格限制，可以在很宽的范围变化。具体催化剂的最佳盐浓度取决于表征特性，如催化剂效率，催化剂老化速率和反应温度。
催化剂成品中盐的浓度(按阳离子重量计，如铯)可以在大约0.0005-1.0wt%范围改变，最好在大约0.005-0.1wt%。沉积或负载在载体或催化剂表面上的阳离子的优选量为大约10-4000ppm，优选15-3000ppm，最优选20-2500，按整个载体材料上的阳离子重量计。通常最优选的量是大约50-2000ppm。当铯与其它阳离子混合使用时，铯盐与其它碱金属和碱土金属盐的比值，(如果的话)，只要能达到要求的性能，没有严格的限制，其比值可以在得宽的范围内变化。铯盐对其它盐的比值可以是大约0.0001∶1至10000∶1，较好的是大约0.001∶1至1，000∶1。较佳的是，铯是催化剂成品中所加碱金属和碱土金属总重量的大约10%，最佳是20～100%。
在本发明的一些优选实施方式中，当用非氧化还原对催化剂时，可浸出的阳离子钾的量以催化剂的重量计，小于大约50ppmw，最好是小于大约25ppmw，如0-25ppmw，上述量的测定是用一种无机酸浸出，特别是用浓度为10%(体积)的硝酸，在大约90℃下进行约1小时，然后用蒸馏水洗涤而测得的。在某些情况下，少量可浸出钾与锰成份两者结合使用，以增强或说使得锰成份大幅度提高催化剂的活性和/或稳定性。还有许多情况下，本发明择优选用的催化剂含有小于约100ppmw，例如小于约50ppmw的可浸出的阳离子钠，测定方法如上。
适用于本发明催化剂的阴离子助催剂或改性剂种类包括(仅举例说明)含氧阴离子，例如硫酸盐，SO4-2，磷酸盐，如PO4-3，钛酸盐，如TiO3-2，钽酸盐，如Ta2O6-2，钼酸盐，如MoO4-2，钒酸盐，如V2O4-2，铬酸盐，如CrO4-2，锆酸盐，如ZrO3-2，多磷酸盐，硝酸盐，氯酸盐，溴酸盐，硼酸盐，硅酸盐，碳酸盐，钨酸盐，硫代硫酸盐和铈酸盐等等。卤化物离子也可以以阴离子形式存在，包括氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。
众所周知，许多阴离子具有复杂的化学特性，可以以一种或多种形式存在，如原钒酸盐和偏钒酸盐以及各种钼酸盐含氧阴离子，像MoO4-2，Mo7O24-6和Mo2O7-2。含氧阴离子还可以包括混合金属含氧阴离子，其包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼能形成混合金属含氧阴离子。同样，其它金属，只要能以阴离子，阳离子，元素的或共价的形式提供均可以进入阴离子结构。
含氧阴离子或其母体可以以浸渍载体的溶液形式使用，在催化剂的制备和/或使用条件下，最初存在的特定含氧阳离子或母体转化成其它形式是有可能的。事实上，元素是可以转化成阳离子或共价形式的。最好是元素与氧结合，也就是说，形成含氧阳离子、共价氧化物或是含氧的阴离子。在多数情况下，分析技术尚不足以准确地鉴别出所存在的类型。最终催化剂产品上存在的上述物质的确切类型并不能限制本发明，使用时参照含氧阴离子只是为了引导对本发明的理解和实施。
特别优选的阴离子助催剂包括硫酸盐和铼、钼、钨和/或铬的含氧阴离子。适用的含硫阴离子可以例举出硫酸、亚硫酸、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、磺酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐、二硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和卤代硫酸盐，如硫酸氟等。优先选用的化合物是硫酸铵和碱金属硫酸盐。适用的钼、钨和铬的阴离子的实例包括钼酸盐、二钼酸盐、仲钼酸盐、其它的异一和杂多钼酸盐等;钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐、其它的异一和杂多钨酸盐等;以及铬酸盐、二铬酸盐、铬铁矿、卤代铬酸盐等。优先选用的是硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和铬酸盐。
当催化剂含有铼时，铼成份可以以各种形式提供，如以金属，以共价化合物，阳离子或阴离子等形式。对为了提高效率和/或活性而加入的含铼类型没有一定的要求，可以以要求类型的成份加入，或者是在催化剂的制备过程或使用过程中产生所需类型。铼化合物可例举出卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、过铼酸盐等之类的铼盐，氧化物或铼的酸。但是，也还可以使用碱金属过铼酸盐，碱土金属过铼酸盐，过铼酸银和其它过铼酸盐以及七氧化铼。当把七氧化铼Re2O7溶于水时，即水解生成过铼酸HReO4或过铼酸氢盐。因此，根据这一说明，可以把七氧化铼视为过铼酸盐，即ReO4。其它金属如钼和钨也具有类似的化学性质。
阴离子助催剂的数量范围可以很宽，按催化剂总重量计，可以是大约0.0005-2wt%，最好是大约0.001-0.5wt%。通常在使用时，加入的铼成份，以催化剂总重量计，按铼重量合算，其量至少为大约1ppmw，或者说，至少约5ppmw，如10-2000ppmw，常用的是20-1000ppmw。
本发明类型的催化剂包括氧化还原半反应对中至少一种能提高效率的盐成份，所说的氧化还原半反应对是环氧化方法所用的，在该方法中，氧化还原半反应对中至少要有一种增效气体成份存在(下面将以说明)。术语“氧化还原半反应”是指在标准还原或氧化势，也称标准或单电极势表中可以找到反应式的那些半反应，例如，在“化学手册”〔N.A.Lange，McGraw-Hill Book公司出版，P1213-1218(1961)〕或“CRC物理化学手册”〔第65版，CRC出版社，Boca，Raton，Florida，PD155-162(1984)〕上可以找到这种反应类型。术语“氧化还原半反应对”是指在半反应方程式中参与氧化或还原反应的原子对分子对或离子对或者它们的混合物对。在此，使用氧化还原半反应对这种术语是为了包括能使性能得以提高的一类物质中的那些成员，而不是化学反应机理。较好的是，这些化合物当以半反应对中的盐成员与催化剂结合时，它们是盐，其中的阴离子是含氧阴离子，最好是多价原子的含氧阴离子;就是说，阴离子中键合有氧的原子有能力与不同类原子、以不同价态键合。钾是优选的阳离子，但钠、铷和铯也可以采用，优选的阴离子是硝酸盐，亚硝酸盐和其它在环氧化条件下，通过置换或其它化学反应能生成硝酸根离子的那些离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，用KNO3最佳。
所加入的氧化还原半反应对中成员之一的盐的量应足以提高环氧化反应的效率。准确的用量是随着氧化还原半反应所用的气体增效成份及其浓度、气相中其它成份的浓度、催化剂所含银量、载体的表面积、工艺条件如空间速度和温度以及载体的形态的变化而改变的。但一般说来，所加增效盐的适宜浓度，以催化剂的总重量为基础，按阳离子合算，是在大约0.01-5wt%，优选0.02-3wt%。盐的最佳添加量大约是0.03-2wt%。
在任何情况下，加入的阳离子和/或阴离子助催剂都应达到具有助催作用的量。在此所说的催化剂某一成份的“具有助催作用的量”是指该成份的用量能使所说催化剂的一个或多个催化特性与不含该成份的催化剂相比有明显的改进。所说的催化特性包括，特别是如适用性(抗逃逸)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员都知道通过“具有助催作用的用量”可以提高一种或几种催化特性，而其它催化特性可以或没有提高，甚至可能降低。确实，通过在标准环氧乙烷工艺条件下测定可知，助催剂可以提高催化剂的效率，却也降低了它的活性。并且进一步懂得，不同的工艺条件，可以提高不同的催化特性。例如，在某一操作条件下能提高选择性的催化剂按不同的条件操作，这时，改善的可能是活性而不是选择性，环氧乙烷设备的操作工总是综合考虑原料成本、能源成本以及副产品分离费用等因素来试图改变操作条件以提高某些催化特性，而牺牲另一些特性，从中得到最大的益处。
由助催剂所产生的助催效果可能会受到多种变化因素的影响，例如，反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积、孔的结构和表面化学特性，催化剂中的银和协同助催剂含量和催化剂上其它的阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催剂、强化剂或其它催化剂改进剂的存在也可影响到助催效果。
按照本发明，催化剂的制备可以采用各种方法。优选的方法包括(1)用足够量的含有溶剂或加溶剂和银配合物的溶液浸渍多孔催化剂载体，使沉积在载体上的银和前述阴离子和/或氧离子助催剂达到所要求的重量，(2)对浸渍后的载体进行处理以使银盐转化为银金属，并使银和阴离子和/或阳离子助催剂有效地沉积在载体的内、外表面上。为了显示重复性，在浸渍液的使用和重新使用过程中，载体最好不含过量的能溶解在浸渍液中的和/或能与在催化剂的制备或使用过程中负载于催化剂上的助催剂发生交换反应的离子，以便保持催化剂强化所要求的助催剂用量。如果载体含量这类离子，一般地说，这些离子应通过标准化学技术，如浸出技术除去。通常在高温下加热蒸发除去载体内的液体，可以使银和助催剂有效地沉积在载体的内部和外表面上，从而完成其沉积。对于银的沉积，浸渍载体这一方法是优选的技术方案，因为它比涂层方法能更有效地利用银，通常后者不能使大量的银有效地沉积在载体的内表面上。另外，涂覆型催化剂更容易由于机械磨损而造成银的损失。
用银和助催剂浸渍或沉积载体表面的工艺次序是随意的。因此，银和盐的浸渍和沉积可以结合起来同时进行，也可先后进行，也就是，助催剂可以在银加入载体之前、之中或之后进行沉积。几种助催剂本身也是即可同时沉积又可先后进行。例如，一种或多种盐可以混合起来同时沉积，或银和添加物先沉积，或其它盐先沉积。
按已知的同时沉积法或分步沉积法，用一种或几种含银和助催剂溶液浸渍催化剂载体。对于同时沉积法，浸渍后，对浸渍过的载体加热或进行化学处理以使含银化合物还原为银金属且使盐沉积在催化剂表面上。
对于分步沉积，先用银或助催剂(取决于选用的顺序)浸渍载体，然后如上所述进行加热或化学处理。这之后，进行第二次浸渍和相应的加热或化学处理以得到含银和助催剂的催化剂成品。
制备本发明的催化剂时，所用的某些碱金属和碱土金属盐之类的助催剂应具有足够高的熔化温度，以致于当它们沉积在含有银化合物的载体上并进行加热处理使银化合物转化为银金属时，所说的盐可以基本上保持不变。当然，应该知道，处理不稳定氧化态的碱金属和碱土金属盐时它们会变为稳定的一或几种氧化态，如亚硫酸变为硫酸。例如，当碱金属或碱土金属以氢氧化物或碳酸盐形式沉积时，在胺存在的情况下(可用于催化剂的浸渍)，所说的盐在加热(焙烧)步骤可以转化成不同的盐形式(即硝酸盐)，这取决于焙烤条件。
用于浸渍载体的含银溶液是由含银化学物和溶剂或配位剂/加溶剂组成的，如现有技术已公开的银溶液。具体使用的银化合物可以从下列物质中选择，例如，银的配合物、硝酸盐、氧化银或银的羧酸盐，如乙酸银、草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及高级脂肪酸的银盐。实施本发明时，氧化银与胺的配合物是银的优选形式。
有很多种溶剂或配合剂/加溶剂可用来溶解银使之在浸渍介质中达到规定的浓度。这其中适于此目的的在现有技术中已公开的有乳酸(U.S.2，477，436，发明人Aries，U.S.3，501，417，发明人DeMaio);氨(U.S.2，463，228，发明人West等人);醇，如1，2-亚乙基二醇(U.S.2，825，701，发明人Endler等人，U.S.3，563，914，发明人Wattimina)和胺以及胺的含水混合物(U.S.2，459，896，发明人Schwarz;U.S.3，563，914，发明人Wattimina;U.S.3，215，750，发明人Benisi;U.S.3，702，259，发明人Nielsen;和U.S.4，097，414;4，374，260以及4，321，206，发明人Cavitt)。
制备高银含量催化剂的特别优选的方法包括用带或不带有助催剂的银进行两步或多步浸渍，每次浸渍后都可以紧跟着进行焙烤或其它步骤以提出未溶的银。当银的负载量高时，有助于载体具有高的孔容积和表面积。
当用银和助催剂浸渍催化剂载体后，从剩余的未被吸收的溶液中分离出浸渍后的载体颗粒。该步通常采用的是排出过量的浸渍介质，或采用分离技术，如过滤或离心分离。然后，将浸渍后的载体进行加热处理(如焙烧)以有效地将含银金属化合物(多数情况下为配合物)分解和还原成金属态银并且同时沉积碱金属和碱土金属盐。所说的焙烤可以在大约100℃-900℃，最好是200℃-700℃下进行，焙烧时间是要足以将几乎全部银盐转化为银金属。一般地说，温度越高，所需的还原时间越短。例如，在大约400℃-900℃温度下，还原可以在大约1-5分钟内完成。尽管在现有技术中对热处理浸渍后的载体的加热时间建议了很宽的范围(如U.S3，563，914，建议对催化剂加热300秒以下以完成干燥，而不是焙烧还原，U.S.3，702，259揭示，在100℃-375℃温度下加热2-8小时以便将催化剂上的银盐还原;U.S.3，962，136建议在上述同样温度范围内加热1/2-8小时)，但为了将银盐几乎全部还原成金属，唯一重要的是温度与还原时间是相互关联的。为此目的，可以采用连续或分步加热程序。优选将催化剂在短时间内连续焙烧，例如最好不超过1/2小时，这在制备本发明的催化剂时可以有效地完成。
所说的加热处理最好是在空气中进行，但是也可采用氮气或二氧化碳气氛。用来加热处理的设备可以使用所述气体的静态或动态气氛来进行还原，但动态气氛好得多。
在制备本发明的催化剂时，所需考虑的重要的事情是避免使用强酸或强碱溶液，它们能够破坏载体，并且可能将有害于催化剂性能的杂质沉积在其上。英国专利2，043，481所述的优选浸渍方法包括高温焙烧和短时滞留方法，上述专利还特别有利于最大限度地降低催化剂污染。但是，本发明将盐与高纯度载体两者联合使用，使本发明可以采用较低的温度，而且优选短的滞留时间。
按照一些现有技术的断言，沉积在载体上的银金属的颗粒大小与所用催化剂制备方法有关。这可能是事实，因为能有效地检查催化剂表面的技术是有限的。因此，所看到的载体上的银颗粒之间的空间还没有足够的特征来说明这些银颗粒是否能代表载体上的全部银。然而，具体选用的溶剂和/或配合剂、银化合物、加热处理条件和催化剂载体都可能会对载体上所能看得见的银颗粒的改变程度和尺寸大小范围产生影响。对一般适用于生产环氧乙烷的载体而言，通常银颗粒大小的分布在0.005-2.0μm。但是，在制备环氧乙烷过程中，银催化剂的颗粒尺寸对催化剂效率所起的作用尚不十分清楚。从事实上看，当催化剂用于催化反应时，可知银粒子迁移到了催化剂表面，其大小和形状都发生了明显的变化，然而，该催化剂仍具有很高的效率，这说明载体上所能见到的银粒子大小对催化剂的性能可能不是重要的因素。
本发明的银催化剂特别适用于利用乙烯与分子氧的汽相氧化生产环氧乙烷。进行该氧化反应的条件是已知的，在现有技术中很多说明。所用到的反应条件有，如温度、压力、停留时间、反应物浓度、气相稀释剂(如氮气，甲烷和CO2)，气相抑制剂(如氯化乙烯，二氯乙烯)等等。
送入反应器的气体可以含有改性剂或抑制剂或如U.S.2，279，469和2，279，470(Law等人)所公开的添加剂，例如氧化氮和能生成氧化氮的化合物。还可以参考欧洲专利3642，特别是该专利使用的催化剂包括氧化还原半反应对中至少一种增效盐和氧化还原中反应对中与之联用的至少一种气体增效成份。
本发明所用的术语“氧化还原半反应对的气体成份”、“氧化还原半反应对的气体增效成份”等与前面定义的“氧化还原半反应对的盐成份”等术语具有类似的意义。就是说，这些术语所指的半反应成份，在标准参考课本或手册中的标准或单电极势表中表示的是气体状态，在课本中代表的反应方程式中，这些物质即可被氧化，又可被还原。优选的气态增效物质是含有强的二价以上价态存在的元素的化合物，优选含氮和另一种元素，最好是氧的化合物。优选的氧化还原半反应对中的气态增效成份的实例包括NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一种，或者是在环氧化条件下能形成上述气体之一，特别是NO和NO2的气态物质，以及它们与PH3，CO，SO3，SO2，P2O5和P2O3之一或多个的混合物。NO常是优先选用的气态增效化合物。
在某些情况下，虽然在反应系统中优先采用的是同一半反应对中的成份，即，采用与催化剂相关的增效盐成份和原料流中的气体成份，如优选的硝酸钾与氧化一氮结合使用，但并非在所有的情况下达到满意的结果所必需。在同样的系统中，也还可以采用其它结合方式，如KNO3/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO3/SO2、KNO2/NO、KNO2/NO2以及KNO3/SO2和NO的混合气。在某些情况下，发现盐和气体成份可以在整个反应的一系列半反应方程式中的开始和最后反应所代表的不同半反应中。
氧化还原半反应对中的气态增效成份还要有足够的量以提高性能，如催化剂活性，尤其是环氧反应的效率。在某种程度上，它的准确用量是由氧化还原半反应对中所用的具体增效盐成份及其浓度，进行氧化反应的具体烯烃和上面提到的影响氧化还原半反应对中增效盐成份用量的其它因素而决定的。一般当N2用作主载物时，氧化还原半反应对中的气体成份对多数烯烃，包括丙烯的环氧化适宜的浓度是气体料流的大约0.1-2，000ppmV。当优选的氧化还原半反应对的气体成份，如NO用于丙烯的环氧化时，以N2为主载物，优选的浓度为大约2000ppmV。但是，当氧化乙烯时，对乙烯的适宜浓度是大约0.1-100ppmV的气体进料组份。当反应混合物中存在3%(体积)CO2时，氧化还原半反应对中的气态增效成份最好是大约1-80ppm。当氧化一氮用作乙烯环氧化系统的气态增效化合物、反应混合物中存在有CO2、如含有高达3%(体积)的CO2时，所说的氧化一氮的量为大约0.1-60ppm，最好是大约1-40ppm。
是将未反应的原料再循环，或是采用单程系统，它们的合理性，或者设计安排一系列反应器进行连续反应来提高乙烯的转化率，对这些，本领域技术人员可以很方便地作出决定。选择的具体操作方式通常会受到工艺成本的制约。
一般地说，工业上可行的方法是;将含有乙烯和氧的原料流连续地送入装有催化剂的反应器，反应器内温度为大约200℃-300℃，压力可以从5个大气压至30个大气压，这取决于物料流速和规定的产率。在大型反应器中的停留时间一般是大约0.1-5秒。氧可以以含氧料流如空气或商品氧的形式供给反应。用常规方法从反应产物中分离和回收生成的环氧乙烷。但是，对本发明，生产环氧乙烷的工艺可以设想成含CO2的一般循环气体以一般浓度，如大约0.5-6%(体积)进行循环。
在本发明实施例中采用的是专门的标准环氧乙烷工艺条件，除非另有其它说明。在工业生产中，可以改变一般的操作条件，可以调节所用成份的量，以达到最佳效率。通常，在生产环氧乙烷时，可以改变乙烷，二氧化碳和有机氯的量来优化效率。乙烷是含在乙烯原料中的杂质，其量是变化的。还可以将乙烷添加到工业反应器中以便更好地控制氯化物的抑制剂作用。在工业生产中采用的乙烷量，在空气工艺条件和氧气工艺条件两种情况下均可以是大约0.001-5mol%，以期达到最佳效果。随着反应器中乙烷浓度的增加，可以确信催化剂上有效的表面氯化物的浓度在降低，由此，降低了氯化物对促进/抑制反应的能力，增加了环氧乙烷的生产效率。可以根据具体工艺中所碰到的乙烷量和催化剂中所用的助催剂和改性剂种类改变氯化物，如乙基氯或二氯乙烯的用量来达到需要的促进剂/抑制剂作用。在空气工艺条件和氧气空气条件两种情况下，欲达到最佳效果，用于工业生产中的有机氯化物的量一般可以是大约1.0ppm-100ppm。通常认为二氧化碳是一种抑制剂，二氧化碳对生产效率的抑制作用随其浓度而变。在一定的工业生产方法中，根据制备本发明催化剂所用助催剂或改性剂的种类不同，采用不同浓度的二氧化碳可能更需要。一般，在空气工艺条件和氧气工艺条件两种情况下，工业生产中采用的二氧化碳量可以是大约2-15mol%以便达到最佳效果。二氧化碳的用量取决于所用二氧化碳净化系统的尺寸和类型。乙烷，二氧化碳和有机氯化物的最佳用量可以使催化剂在工业环氧乙烷的生产中特别适于得到理想的效果。尤其是在环氧化工艺中，当用氧化还原半反应对中至少一种气态增效成份和负载于催化剂上的氧化还原半反应对中的至少一种盐成份时，二氧化碳的浓度最好维持在约1.5%(体积)以下，如在大约1.0%，甚至大约0.5%(体积)以下。
适于环氧乙烷生产工艺条件的，如标准环氧乙烷工艺条件的催化剂被认为是本发明的一个重要方面。
实施例下面的详细步骤是对适于按照本发明制备催化剂的方法和载体的说明。这些实施例仅仅是为了说明，而非对本发明范围的限制。
所说的载体在如下所述的真空中用含有银络合物和碱金属及碱土金属盐的溶液浸渍。含碱金属和/或碱土金属的组份不必以其盐的形式引入。例如，按照催化剂制备和使用的条件，氢氧化铯可以与铵盐(如硫酸铵)或酸(如硫酸)或者有机化合物(如磺酸乙酯)结合使用，转化成所要求的种类。所制备的浸渍液的浓度要能使催化剂成品中含有要求量的银和助催剂或改性剂。对于给定的载体，银和助催剂在溶液中所须的浓度可由填充密度(g/cc)和载体的孔体积计算而知，这两者是已知的或者可以方便地测出。但这种关系可以依载体的性质而改变，例如，孔体积可以影响到银从给定溶液中沉淀出来的量。用溶液的含银浓度除以规定的催化剂成品中银与助催剂之比值，即可得知助催剂在溶液中所须的浓度。
在制备催化剂过程中，通常，将规定量的1，2-乙二胺(高纯度级)与给定量的蒸馏水混合。然后将草酸二水合物(试剂级)在室温下(23℃)缓慢地添加到溶液中，同时不断搅拌。在添加草酸过程中，溶液的温度一般因反应放热而升高到大约40℃。随后将氧化银粉末(Metz公司)加到二胺-草酸盐水溶液中，同时使溶液温度保持在大约40℃以下。最后，加入单乙醇胺、碱金属盐水溶液和蒸馏水制成溶液。所得溶液的比重通常是大约1.3-1.4g/ml。
载体可以浸渍在一个12吋长，内径2吋的园筒形玻璃容器中，所说的容器配有一个适宜的旋塞阀以便排出浸渍后的载体，但是，也可以采用其它大小类型合适的烧瓶。盛装浸渍液的大小合适的分液漏斗上插有一橡皮塞，其上备有一根联接真空管至浸渍用容器顶部的金属管。将装有载体的浸渍用容器抽真空至大约2吋汞柱压力大约20分钟，其后，打开分液漏斗与浸渍用容器之间的旋塞阀，使浸渍液缓慢地加到载体上，直到载体完全浸没在溶液中，这期间，容器内的压力保持在大约2吋汞柱。溶液添加之后，容器打开暴露于大气中达到大气压。在环境条件下，载体继续浸没在浸渍液中大约1小时，然后，在大约30分钟内排出过量的溶液。尔后将浸渍过的载体按下述方法(除非另有说明)加热处理以还原银盐和沉积助催剂到表面上。即，将浸渍过的载体单层辅在2 5/8 吋宽的循环不锈钢输送带(螺旋编织型式)上输送通过一个2吋×2吋见方的加热区2.5分钟，该加热区依靠以266SCFH速度向上吹过输送带和催化剂颗粒的热空气维持温度在500℃。而热空气是这样产生的，即空气通过一根5呎长，内径2吋的不锈钢管道，该管道靠输出功率为5400瓦的电炉(Lindberg(TM)管式电炉内径2 1/2 吋，3呎长加热区)在外部加热。管道内的加热后的空气由紧位于载催化剂载体的移动带下方的2吋×2吋见方的排卸点排出。催化剂成品经加热区烘烤之后称重，根据载体的重量增加数，已知浸渍液中银与助催剂之比值，可以计算出含有的银及助催剂的重量百分数。
按照下述方法对银进行分析用磨粉碎大约50g催化剂样品，称重精确到0.1mg。将催化剂样品中的银溶解到热的(80℃)浓度为50%(体积)的硝酸溶液中。过滤出不溶的氧化铝颗粒并用蒸馏水洗涤以除去全部粘附着的Ag、Cs等的硝酸盐。将该溶液装入容量瓶，用蒸馏水补充，使之达到250ml。取25ml该溶液的等分试样，按照标准操作步骤，用0.1N硫氰酸铵和硝酸铁的溶液作指示剂滴定上述试样，由此确知250ml溶液中Ag的含量，再用其计算出催化剂试样中银的重量百分率。
说明书所述的所有催化剂的银和助催剂的浓度均指上述计算值。
一般情况下，载体是尺寸为大约1/8×5/16×5/16吋或大约1/8×1/4×1/4吋的环形物。
载体“J”载体J是一种α-氧化铝载体，它是由γ-氧化铝(N-6573)经过3.44wt%氟化铵水溶液的浸渍后煅烧至最高温度大约1025℃而制成的。该载体含有至少99.0wt%的α-氧化铝，大约0.2wt%的氟化物以及加下的水可浸出组分铝118ppmw钙68ppmw镁7ppmw钾3ppmw钠36ppmw氟化物375ppmw硝酸盐4ppmw磷酸盐30ppmw氟磷酸盐3ppmw硫酸盐2ppmw硅6ppmw载体“J”的物理性质表面积 1.09m2/g孔体积0.668CC/g中值孔径1.85μm填充密度0.53g/ml孔的大小分布，占总孔体积的百分数孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 6
P4(1.0-10) 88.5P5(10-100) 1.5P6(＞100) 3载体“K”载体K是载体J用热的去离子水(大约70℃)洗涤五次后得到的。
载体“N”载体“N”的化学成份至少大约98wt%的α-氧化铝酸可浸出的杂质可浸出物包括378ppm钠和330ppm钾。
载体“N”的物理性质表面积(Kr)(1) 1.166m2/g孔体积(2)0.697CC/g填充密度(3) 34.2lbs/ft3中值孔径(4)15μm表观孔隙度(%)72%水吸收65.4容积密度1.1g/CC载体“O”载体O是由γ-氧化铝(N-6573)用大约3.4wt%氟化铵溶液浸渍后煅烧至最高温度约1025℃而制成的一种α-氧化铝载体。该载体的化学和物理性质如下
载体“O”的化学成份α-氧化铝99wt%氟化物0.28wt%水可浸出的杂质64ppm铝，9ppm钙，5ppm镁，2ppm钾，12ppm钠，2ppm硅，173ppm氟化物，11ppm硝酸盐，3.2ppm磷酸盐和2ppm硫酸盐。
载体“O”的物理性质表面积(1) 1.10m2/g孔体积(2)0.69CC/g填充密度(3)52.38g/ml中值孔径(4)2.3μm孔大小分布，占总孔体积的百分数(4)孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 5P4(1.0-10.0) 89.2P5(10.0-100) 1.8P6(＞100) 3载体“P”载体“P”是一种无粘合剂α-氧化铝载体。
载体“P”的化学成份α-氧化铝99wt%
水可浸出的杂质168ppm铝，30ppm钙，1.3ppm镁，102ppm钾，197ppm钠，148ppm硅，0.8ppm钒，2.8ppm磷，1ppm氯化物，2ppm硝酸盐，5ppm磷酸盐，1ppm硫酸盐，3ppm氟化物，4ppm乙酸盐和1ppm甲酸盐。
载体“P”的物理性质表面积(1) 1.35m2/g孔体积(2)0.561CC/g中值孔径(4)6.3μm填充密度(3)0.61g/ml孔的大小分布，占总孔体积的百分数(4)孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 16.0P3(0.5-1.0) 17.0P4(1.0-10.0) 18.5)P5(10.0-100) 38.5)P6(＞100) 8.5载体“Q”在25℃下将载体“P”浸泡在10%HF溶液中1小时，然后在该温度下用去离子蒸馏水洗涤五次，随后在300℃的空气中干燥1小时，即制得载体“Q”。
水可浸出的杂质266ppm铝，313ppm钙，5.4ppm镁，128ppm钾，106ppm钠，16ppm硅，0.2ppm钒，0.3ppm锌，1.8ppm磷，1ppm氯化物，10ppm硝酸盐，1ppm硫酸盐和1011ppm氟化物。
载体R用热的去离子水(约70℃)洗涤载体O五次即制得载体R。
载体S载体S是由含3wt%二氟化铵的勃姆石-二氟化铵混合物在大约600℃下进行第一次煅烧，在大约1025℃下再次煅烧后制得的一种α-氧化铝载体，该载体的化学和物理性质如下载体S的化学成份α-氧化铝99wt%氟化物0.25wt%水可浸出的杂质6ppm铝，9ppm钙，5ppm镁，1ppm钾，13ppm钠，36ppm氟化物，1ppm硫酸盐。
载体S的物理性质表面积 1.24m2/g孔体积0.77CC/g填充密度0.50g/ml中值孔径1.7μm孔的大小分布，占总孔体积的百分数
孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 3P3(0.5-1.0) 9.5P4(1.0-10) 81P5(10-100) 2P6(＞100) 4载体T载体T是由含3wt%二氟化铵的勃姆石-二氟化铵混合物在大约600℃进行第一次煅烧，在大约1025℃下再次煅烧后制得的一种α-氧化铝载体。该载体的化学和物理性质如下载体T的化学成份α-氧化铝99wt%氟化物0.25wt%水可浸出的杂质8ppm铝，17ppm钙，8ppm镁，5ppm钾，6ppm钠，55ppm氟化物，1ppm硫酸盐。
载体T的物理性质表面积 1.13m2/g孔体积0.75CC/g填充密度0.51g/ml中值孔径2.1μm孔的大小分布，占总孔体积的百分数孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 4.5P4(1.0-10) 90.5P5(10-100) 1.5P6(＞100) 2.5载体U载体U是载体T经热的去离子水(约70℃)洗涤五次而制得的。
(1).测定方法在“吸收表面积和孔隙度”一文中有介绍，作者S.J.Gregg和K.S.W.Sing，学术出版社(AcademicPress)出版(1967)，P316-321。
(2).测定方法如ASTMC20-46所述。
(3).按照常规方法测出载体在已知容积的容器中的重量，计算出数值。
(4).测定方法见“应用汞渗透进行材料分析”，作者C.Orr，粉未技术杂志，第3卷，P117-123(1970)。
参考Norton催化剂载体公司(AKron，Ohio)1974年的公报CC-11，根据试验号45及试验号6分别测定磨耗损失及抗碎强度平均值和范围。测定25呎下落试验是使载体丸粒通过垂直距离25呎的管子落到一块钢板上，观察破裂情况。用无破裂的载体颗粒数表示通过的百分数。测定酸可浸出的杂质是将载体颗粒与10%的硝酸在大约90℃下接触1小时，通过标准原子吸收光谱技术可以确知浸提出的阳离子。该测定还可以采用感应耦合等离子体光谱技术。
依靠任何便易的分析手段即能确知载体中水可浸出组份的同一性和量。通常，将载体置于蒸馏水中加热至大约50°～95℃，常为90℃，时间是0.5-2小时，例如1小时。然后用该液体作离子色谱分析和感应耦合等离子体光谱技术分析。
实施例1和2实施例1是对比例。下表Ⅱ概括给出了有关具体的催化剂和在标准条件下的效率。应该认识到，这些实施例表征的催化剂特性并未反映出催化剂的最佳配方。
利用下述一般方法制备催化剂。
浸渍溶液的制备1.将1，2-乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合。
2.在室温条件下，将草酸(草酸二水合物，试剂级)缓慢地添加到1，2-乙二胺的水溶液中。发生放热反应，溶液的温度升高至约40℃。
3.然后将氧化银(Metz公司的粉末产品)缓慢地加入到步骤2的溶液中。
4.将单乙醇胺(无Fe和Cl)加到上述3的溶液中。(注意步骤1-4以3倍于规定的数量为一批进行，然后分成3等份，其中之一用于随后的步骤)。
5.然后加入碱金属盐。
6.加入蒸馏水调节溶液体积到150ml。
载体的浸渍1.在室温下，将载体抽真空，然后在真空中将上述浸渍液加到载体上。
2.排出过量的溶液催化剂的烘烤1.采用带式烘烤机，利用热空气烘烤浸渍后的载体，温度约500℃，时间2.5分钟，空气流速为66SCFH/in2。
在氧存在条件下，按标准环氧乙烷工艺条件试验催化剂。
实施例1和2概括于表Ⅱ中。
实施例3-5采用下述一般步骤制备催化剂3-5。
在恒速搅拌条件下，向100ml派热克斯牌烧杯中加入7.5g1，2-乙二胺，7.0ml水，7.51g草酸，13.16g氧化银和2.63g单乙醇胺。
在两次添加间隔期，用透明玻璃盖住烧杯。每次添加后，溶液的温度都在25℃-60℃温度范围内变化。然后将该混合物用蒸馏水稀释至35ml。
将等摩尔量的氢氧化铯和高铼酸铵添加到蒸馏水中即制得每克溶液含0.00531克铯的高铼酸铯标准溶液。将硫酸铯加到蒸馏水中制得每克溶液含0.015克铯的硫酸铯标准溶液。
将上述标准溶液添加到含有氧化银的溶液中以得到浸渍溶液。加热高铼酸铯溶液至75℃以确保盐溶解，并且将浸渍液升温到大约40℃以保证高铼酸铯溶解。
将10克载体加到派热克斯牌浸渍室中。该室的压力降至大约2.0-5.0mmHg。然后将浸渍液缓慢加到上述室内。让室内压力回升到大气压。20分钟后排出浸渍液。排出的浸渍液保存在加盖的烧杯中。在烘烤炉中于500℃下煅烧浸渍后的载体3分钟。用排出的溶液再浸渍，重复浸渍和煅烧步骤。
表Ⅲ概括了这些催化剂。
表Ⅲ实施例编号银wt%Cs,ppm阴离子载体3 30*395 ReO4N592 SO44 30*390 ReO4N592 SO4160 MnO45 30*396 ReO4N594 SO4330 MnO4在一微型反应器中使用实施例3、4和5的催化剂来评价它们的性能。为了微型反应器试验，要将催化剂丸粒用研钵和杵破碎，并筛分出所要求的颗粒大小(30-70目)。把2克破碎的催化剂装入直径 1/4 吋，长5 1/2 吋的不锈钢管内。再将该管放入试验炉并与气体输入系统连接。用温度控制器控制炉温，用Groves后压调节阀将反应器出口端压力控制在150psig。将气体流速调节到规定的气流时空速度(在标准温度和压力下，12升/小时)。用设置在反应器内部的两个热电偶来测反应温度。其中一个插在催化剂床中，大约在反应器顶部下面两吋的位置，而另一个则位于反应器出口处。记录两个读数的平均值作为反应温度。输入的气体成份包括30%(体积)乙烯，8%(体积)氧，6.5%(体积)二氧化碳、如表Ⅳ所注的乙烷和氯化物以及平衡量的气体氮。
实施例6-23按类似于实施例3-5所述的方式制备催化剂6-23。对每种催化剂均采用如下的两次浸渍技术制备使用浸渍用园筒形容器，在真空中，用含有规定浓度银盐和助催剂的溶液浸渍载体。在溶液与载体接触30-60分钟后，从容器中排出过量的浸渍液。随后将浸渍后的载体在500℃的空气流中烘烤2.5分钟。再重复一次上次过程，以得到最终催化剂产品。
制得的催化剂上所负载的银重量和助催剂量取决于浸渍液的浓度和载体的总的孔体积。对于溶液中每摩尔银，要用1.05摩尔1，2-乙二胺(EDA)，0.525摩尔草酸(OA)，0.378摩尔单乙醇胺(MEA)和适量的水以及助催剂。所说的浸渍液的制备是将EDA与适量水混合，然后缓慢加入草酸，同时在环境条件下不断搅拌该溶液。但是，因为OA的加入是放热的，故溶液的温度可能上升到大约40℃。再将氧化银和MEA加到EDA-OA-水溶液中。最后，加入助催剂溶液和平衡量水以使银和助催剂浓度符合要求。
为了制备催化剂，要将装有载体的浸渍用容器在室温下抽真空。当浸渍液引入容器并与载体接触的同时，载体始终处于真空中。浸渍30-60分钟后，从容器中排出过量的溶液。然后将经过浸渍的载体单层辅在不锈钢网片上，在2″×2″加热区，靠温度为500℃，速度为244SCFH的热空气流干燥2.5分钟。所有的催化剂都是经过两次浸渍的催化剂。因此，用符合浓度要求的浸渍液再重复一次上述过程。将催化剂成品称重，根据载体的重量增量，计算出负载于催化剂成品上的银量。可以期望在第一次浸渍过程中所加的助催剂在第二次浸渍时再次溶解。因此，为了达到催化剂成品所要求的助催剂量，浸渍液的助催剂浓度需要作些调节以弥补损失。
表Ⅴ介绍了每步浸渍过程中每种组份的沉积目标含量以及催化剂的最终目标含量。
表Ⅵ概括了每种催化剂在小型高压釜式反应器中的性能。这种小型高压釜式反应器是一种2吋不锈钢内循环Berty反应器(高压釜工程公司出品，伊利，宾夕法尼亚，美国)。反应器由压力容器，催化剂筐，搅拌器和Magne传动机构组成。压力容器内径2吋，其空间可以容纳催化剂筐和搅拌器。催化剂筐是一个直径1.25吋，长1.06吋的不锈钢园筒，它的底层是一不锈钢筛网，用以支撑催化剂样品和使气体自由流通。在该筐的周边焊有六根不锈钢钢条，它们作为折流板引导着压力容器内部气体的流向，当将筐子放入压力容器时，它们又可作支撑物。搅拌器设置在筐子的上方并与Magne传动机构的内轴相联。而内轴轴承座连接在压力容器的顶端，与压力容器形成封闭的空间。该内轴靠外部磁铁产生的磁力驱动，而所说的磁铁由空气或电动机驱动。一般情况下，搅拌器以1500rpm的速度旋传，推动着压力容器内部的气体，使之循环通过催化剂筐。反应气体由顶部送入压力容器并由底部排出。容器内温度由插在其底部的热电偶测定和控制。通常是按照标准氧操作条件，利用2″返混式高压釜，在275psig下，用1.7-2ppm乙基氯进行催化剂试验。采用该标准条件的催化剂试验步骤包括如下1.将大约8CC的催化剂装入返混式高压釜中。根据催化剂的填充密度，含银量和添加物量计算出催化剂体积。
2.在风机转速为1500rpm、流速为2SCFH的氮气中加热上述高压釜至大约230℃，然后切断氮气流，将发生环氧化作用的料流引入反应器。把出口处总的气体流速调至大约2.2SCFH(调节流速使气时空间流速符合实际催化剂的装载量)。在紧接着4天内逐步升高温度致使出口处气体中环氧乙烷的浓度达到大约2%。
3.当催化剂完全活化后，使其在恒温下操作1-4周。根据环氧乙烷浓度(摩尔%)在恒温操作条件下的变化计算出活性老化速率。因为催化剂效率是环氧乙烷浓度的函数，而一般环氧乙烷浓度在恒温试验期并非保持不变，因此，根据随着环氧乙烷浓度改变而调整的效率变化值可计算出效率老化速度。利用下述方程式可以算出环氧乙烷浓度为2摩尔%时的调整效率。
调整效率〔%〕＝测定效率〔%〕+3.75〔%/摩尔%〕×(测定的环氧乙烷浓度〔摩尔%〕-2.0〔摩尔%〕)。
对表Ⅴ的解释符号〔1〕表示在第一次浸渍时沉积的材料的标的数量(以催化剂的最终重量计)，〔2〕表示在第二次浸渍过程中沉积的材料的标的数量。符号〔F〕表示催化剂成品中材料的标的数量。采用两次浸渍法比较好，因为某些物料可以重新溶解，而且助催剂的浓度可以提高。每种阴离子的量可以参照阳离子(铯)存在的量。
a.6%二氧化碳，△EO是1.43，b.反应器系统障碍，c.以△EO＝2.0为比较基础，根据得到的数据，按内插法或外延法计算出的温度和效率，d.在恒温下计算的活性老化速率，e.以在2mol%环氧乙烷时调节的效率为基础，计算出的效率老化速率。
实施例24-26制备如下两种储备溶液储备液8811.47重量份1，2-乙二胺20.00重量份水11.60重量份草酸19.82重量份氧化银4.01重量份单乙醇胺储备液11511.43重量份1，2-乙二胺24.00重量份水11.60重量份草酸19.82重量份氧化银4.00重量份单乙醇胺在制备储备液时，要控制草酸和氧化银的进料速度，使溶液温度不致因放热而超过约42℃。
取出一部分储备液制成具有如表Ⅶ所述组成的三种浸渍溶液。
表Ⅶ重量份组份实施例24实施例25实施例26(对比例)储备液88190.25178.88-储备液115--181.57KNO31.1254 1.0452 1.0175KMnO4- 0.1174 -Mn(NO3)2- - 0.3674采用两次浸渍法制备催化剂，其中将一定重量的载体S加到浸渍容器中。按实施例1的方法把装有载体的容器抽空，再加入指定的储备液。然后放空使之达到大气压。排干载体，按实施例1的方法在带式烘烤炉中煅烧。再将此催化剂返回到浸渍容器进行第二次浸渍。向浸渍容器中加入指定的浸渍液，同时容器保持在如实施例1所述的真空中。制备浸渍液时，首先在剧烈搅拌下加入硝酸钾。其次，边搅拌边加入含锰化合物，并将浸渍液立即投入使用。将浸渍容器的压力释放达到大气压。排干催化剂，按如上所述进行煅烧。有关催化剂制备过程的细节和所得的催化剂概括于下实施例24实施例25实施例26第一次浸渍:
载体(重量份)61.1061.0761.24储备液88(重量份)192.5193.2-储备液115(重量份)--188.3真空(mm Hg)303030
浸渍时间(分钟)303030排干时间(分钟)151515第二次浸渍:
浸渍溶液(重量份)191.38180.04182.95真空(mm Hg)303030浸渍时间(分钟)303030排干时间(分钟)151515分析:
银(wt%)35.333.533.5钾(ppm,以K计)140513141350锰(ppm,以Mn计)-136334钠(ppm,以Na计)253520对所制得的每种催化剂各取大约80立方厘米，在高压釜中如上进行评价。向高压釜中输入的气体原料组成是8%(体积)的氧，30%(体积)的乙烯，大约5ppmV的乙基氯，大约5ppmV的NO和平衡量的氮气。当催化剂开始作用时，温度在4天之内升高(220℃，230℃、240℃和255℃)到最终的255℃。综合催化剂活性和效率来优化选择氯化乙烯和氧化氮的浓度。在试验进行25天后，实施例24的催化剂生产环氧乙烷的活性下降到第5天值的约70%，而实施例25和26的催化剂的活性仍然接近第5天的值，也就是说，比第5天活性降低的范围在大约5%以内。
实施例27-43催化剂的制备和评价基本上是重复实施例6-23的过程，不同的是全部铯盐是在第二次浸渍时添加的，而且每次浸渍后，催化剂在300℃下焙烧5分钟。这些催化剂使用的是载体U。它们的组份和性质概括在表Ⅷ中。
实施例44-50下表Ⅸ概括了催化剂的详细情况及在标准操作条件下的效率。应该知道，由这些实施例表征的催化剂性能并未反映出催化剂的最优配方。
用下述步骤制备这些催化剂。
浸渍溶液的制备1.将1，2-乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合。
2.在环境条件下，把草酸(草酸二水合物，试剂级)缓慢地加到1，2-乙二胺水溶液中。发生放热反应，温度升高到大约40℃。
3.然后，缓慢地把氧化银加到步骤2的溶液中。
4.将单乙醇胺(无Fe和Cl)添加到上述3的溶液中。步骤1-4是大批量的在工业催化剂制造设备中完成的。在此，取一小部分该浸渍液用于实验室以制备催化剂。1，2-乙二胺、草酸(二水合物)、氧化银和单乙醇胺的重量比是0.6∶0.6∶1∶0.2。加入足够量的水使银浓度为25.60wt%。取一小部分上述溶液用于实验室以制备催化剂。
5.加入碱金属。
载体的浸渍1.在室温下对载体抽真空，将上述浸渍液加到处于真空中的载体上。用的是载体T。
2.排出过量的溶液。
催化剂的焙烤1.将浸渍后的载体用带式焙烤机在500℃的热空气中焙烤2.5分钟。空气流速是66SCFH/in2。
在空气环境中，按照标准环氧乙烷工艺条件试验这些催化剂。
实施例44-50概括在表Ⅸ中。可以看出，无论加入的锰成份太多或太少，催化剂的性能都要受损失。
实施例51和52用下述步骤制备实施例51和52(对比例)的催化剂。
在恒速搅拌下，向150毫升的烧杯中加入36.72g1，2-乙二胺25.00ml水36.83g草酸63.94g氧化银13.57g单乙醇胺用透明玻璃盖住此烧杯。每加一种物质，溶液的温度都在25℃-60℃范围内变化，由此制得混合液。然后用蒸馏水稀释该混合物至125毫升。
把10g载体O加至浸渍室。降低室内压力至绝对压力为大约2.0-5.0mmHg。将约31.25毫升的浸渍液缓慢加到该室内。再令室内压力回升到大气压。30分钟后，排出浸渍液。浸渍后的载体用前述带式焙烧机在500℃下焙烧2.5分钟。用31.25毫升等分的新鲜浸渍液(还含铷盐)重复浸渍和焙烧步骤。实施例51的催化剂是用含有0.8217g硝酸铷和0.0854g高锰酸铷的溶液制备的，而实施例52的催化剂是用含0.8217g硝酸铷的溶液制备的。实施例51的催化剂成品含有大约40wt%的银和9273ppmw的硝酸铷(以铷计算)。实施例52的催化剂成品含有大约40wt%的银和8340ppmw的硝酸铷(以铷计算)。
用微型反应器评价催化剂的性能。为了微型反应器试验，要用研钵和杵将催化剂丸粒破碎，筛分出合乎尺寸(1.4-28目)要求的颗粒。将大约0.9g破碎的催化剂装入直径1/4吋×长5 1/2 吋的不锈钢管中，再将此管放入试验炉内，并与输入的气体系统接通。炉温由温度控制器控制，反应器的出口压力靠Groves后压调节阀控制。气体流速要调节到规定的气体时空速度(在标准温度和压力下6升/小时)。反应器的温度由两个设置在其内部的热电偶测量。一个测量进口处气体温度，另一个测出口处气体温度。反应靠进口气体的温度来控制。
原料气体组成包括30%(体积)乙烯，8%(体积)氧，约5～6ppmv乙基氯和大约6ppmvNO。在220℃的反应器温度下，到反应进行到第12天，实施例52催化剂的活性只有实施例51催化剂活性的1/3。
实施例53用类似于实施例24制备的催化剂，在实施例24所述的条件下，反应温度大约255℃，操作大约11天。在操作期间，催化剂失去活性。从反应设备中取出催化剂，用溶解于1，2-乙二胺中的KMnO4，按初湿技术处理这些催化剂，使得催化剂含有大约200ppm w锰(以催化剂总重量计)。再将这些催化剂置于实施例24所述的环氧乙烷生产条件下。这时催化剂的活性和效率小于从反应设备中取出催化剂时的活性和效率;但是，其活性似乎很稳定，再操作15天后，其活性可与未经高锰酸钾处理的催化剂的活性进行比较。
锰成份可以在催化剂制备过程中或制备之前，甚至使用时加入。
权利要求
1.一种通过烯烃与氧反应生产烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成条件下，将含有烯烃、氧、气相抑制剂和氧化还原半反应对中至少一种增效气体成分的物料流送入一种催化剂床中，且由排出催化剂床的排出物得到烯化氧，该催化剂包括一种浸渍在惰性耐火固体载体上的银金属；达到增效量的且为氧化还原半反应对中成员之一的至少一种增效盐；和足够量的锰成分。
2.根据权利要求1方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中增效气体和盐成分包括该相同氧化还原半反应的成分。
3.根据权利要求1方法，其特征在于所说的至少一种氧化还原半反应的气体成分是NO、NO2、N2O3、N2O4、或者一种在环氧化条件下能形成前述气体之一的气体。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所说的能形成前述气体之一气体是在环氧化条件下能形成NO和/或NO2的气体。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中成员之一的至少一种增效盐成分包括硝酸钾。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中至少一种气体成分包括NO。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的至少一种气体成分包括NO，所说的至少一种盐包括硝酸钾。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的烯烃包括乙烯。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的烯烃包括丙烯。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中的气体成分是NO，所说的氧化还原半反应对中成员之一的盐成分是KNO3，所说的固体载体是含有可浸出钠小于20ppmw的α-氧化铝。
全文摘要
本发明涉及链烯烃，尤其是乙烯与氧发生环氧化作用生产烯化氧的方法，其中使用一种包括浸渍有银的载体，氧化还原半反应对的成员之一的至少一种增效盐，和足够量的锰成分的一种催化剂。该催化剂的活性和/或效率和/或稳定性中至少之一与同一催化剂但不含锰成分的相比得到提高。
文档编号C07D301/10GK1080636SQ9310517
公开日1994年1月12日 申请日期1993年4月29日 优先权日1989年4月18日
发明者周本原, 苏怀礼, 马丹·模汉·巴辛, 厄林·马格纳斯·索尔斯坦森 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
该专利申请是1989年4月18日申请的美国专利申请340242和340390的部份后续申请，本文应结合参考上述两份申请。
本发明是关于链烯烃，尤其是乙烯环氧化制相应的烯化氧如环氧乙烷的方法，其中使用含银的负载型催化剂，该催化剂含有可提高稳定性和/或效率和/活性的剂量的含锰成分。
在工业上，环氧乙烷是通过乙烯在升高的温度及含银催化剂存在下进行环氧化反应制成的。为了提供环氧乙烷制备方法的可提高效率或选择性的催化剂，已进行了大量的研究工作。
利用氧或含氧气体与乙烯在银催化剂存在下反应生产环氧乙烷是一门旧有的发达技术。例如，US2040782(1936年5月12日授权)介绍了氧和乙烯在含一类金属助催化剂的银催化剂存在下反应制备环氧乙烷的方法。Leforte于再公布的US20370(1937年5月18日)中说明，使烯烃在银催化剂存在下直接与分子氧结合，可生成烯化氧。从此以后，现有技术竭尽全力，集中改进催化剂在生产环氧乙烷过程中的效率。
在说明本发明的特征时，所用术语“转化率”、“选择性”和“收率”的定义如US3420784(1969年1月7日授权)，第3栏，第24-35行所述。“选择性”的定义与US2766261，第6栏，第5-22行及US3144916，第58-61行中所述定义一致。“收率”和“转化率”在现有技术中的定义不尽相同，故不采用如上述US2766261中的定义。说明书和权利要求通篇所用术语“效率”和“选择性”是同义词。
生产环氧乙烷用的银催化剂自其初期的开发阶段以来，经历了巨大的变化。据现有技术报导，最初将银粒负载到载体材料上时，并未太注意载体特性如比表面、孔容和化学惰性。随着技术的发展，开发出涉及在乙烯与氧反应制环氧乙烷的方法中效果更好的含银载体的特殊技术。今天，大多数的银催化剂载体是成型的颗粒材料。这些载体可放入反应器内部，反应气体和反应的气体产物能够在这些颗粒材料内和周围流动，并流经反应器后回收。载体的粒径和形状是可变因素，经过选择的特定的粒径和形状，与其它需同时考虑的因素一起，取决于所用反应器、所需气体流速和穿过反应器的压力降。
一直使用的载体一般都是由无机材料，通常是具有矿物性质的无机材料制成。多数情况下，优选的载体由α-氧化铝制成，如下列专利文献所述例如US2294383;US3172893;US3332887;US3423328和US3563914。
用于制备多数(如果不是全部的话)工业用环氧乙烷催化剂的载体都是由不生产这种催化剂的公司生产的。一般制备这些载体的方法属于对载体制造商意义重大的行业秘密。其结果是，催化剂制造商不能知道载体是怎样制出的。有一些因素，如制备载体所用原料的纯度和其它物理/化学特性以及制备载体的方法，对制备用于生产成功的催化剂所特别需要的载体来说，是至关重要的。
负载到这些载体上的银被认为是以细小颗粒形式存在，因为用目前的显微技术只能看到这种现象。专利文献指出，银的粒径是影响催化剂效果的一个因素，且在多数情况下，利用现有技术的常规方法，即可得到细小颗粒的银。该现有技术可参见如US2554459;US2831870;US3423328(特别说明采用150-400
的银粒);US3702259(公开了制备粒径小于1微米的银粒的方法)和US3758418(公开了粒径小于1000
的银粒)。对银催化剂显微测试方面的改进，使人们可观察到甚至更小值的粒径范围。
可采用若干种技术将银负载到载体上，但最常用的两种技术包括一种是用银溶液浸渍载体，然后对浸后的载体进行热处理，使银沉积在载体上，另一种是利用银沉淀法或将银预制成浆液而将银涂复到载体上，这样对载体进行加热除去其上的液体时，银粒就沉积到载体上且粘接在载体表面。不同的美国专利中例举了各种不同的方法，如US2773844;US3207700;US3501407;US3664970(参见GB754，593)和US3172893。
在开发银催化剂的过程中载体所提供的表面积一直是一个相当重要的题目。涉及催化剂载体表面积方面的公开内容可参见US2766261(其中披露0.002-10m2/g的表面积较适合);US3172893(其中描述了35-65%的孔隙率和80-200微米的孔径);US3725307(其中介绍了小于1m2/g的表面积和10-15微米的平均孔径);US3664970(其中采用的载体的孔隙率最小是约30%，至少90%的孔直径在1-30微米的范围内，且这些孔径的平均值为4-10微米);和US3563914(其中利用的催化剂载体具有小于1m2/g的表面积、0.23ml/g的孔容和0.074-0.30mm的粒径)。现有技术优选表面积小的惰性的α-氧化铝。
长期以来就已知催化剂和/或气相中存在的杂质对反应具有相当大的影响。在早期技术开发过程中，还无法鉴定或测出这些杂质。因此不能查出这些杂质所起的作用。不过，即使在技术开发的最初阶段，用碱金属作为银催化法生产环氧乙烷的助催化剂这一点，在现有技术中就已广为人知了。1939年10月出版的US2177361就曾说明碱金属在银催化剂中的应用。US2238471指出，用锂作助催化剂非常符合要求，但如采用其量基本上为制备催化剂所用氧化银的10wt%的氢氧化锂或氢氧化铯时，钾和铯就是有害的。其后，US2404438说明，钠和锂是该反应的有效助催化剂。从US2424084中可见基本上类似的说明。US2424086笼统提到用碱金属作助催化剂，但具体指出了钠。US2671764(Sacken的硫酸盐专利)的专利权人相信，用碱金属的硫酸盐作这类银催化剂的助催化剂十分有效。该专利权人还具体指出可用钠、钾、锂、铷或铯的硫酸盐作助催化剂。
US2765283介绍了用含氯化合物的稀溶液对载体进行预处理的方法，同时指出，这种含氯化合物应是无机物。具体列举的适宜的氯化物包括氯化钠、氯化锂和氯化钾。该专利特别说明，沉积到催化剂载体上的含氯的无机化合物的量为载体重量的0.0001%-0.2%。Sears的US2615900描述了金属卤化物在处理负载型催化剂中的用途，特别指出，这些卤化物可是碱金属如锂、钠、钾和铯的卤化物。金属卤化物的负载量为金属银重量的0.01%-50%。该专利亦具体说明，用一般罗列在该文中的单个金属卤化物的混合物，可突出地增强新催化剂组合物在试运转期的性能同时又可在被延长的正常运转期间内，将催化剂的活性保持在适度而稳定的水平。即，用一种特定的金属卤化物处理催化剂，可能使催化剂的初始活性在短时间内相当高，而另一种金属卤化物又可能使催化剂活性在长时间内保持在适度的水平。该专利认为催化剂上的金属卤化物可以抑制乙烯燃烧成二氧化碳的反应，所以将这些物质分类为催化剂抑制剂或反催化物质。
US2709173介绍了银催化剂在制备环氧乙烷中的用途，其中将银负载到固体载体上，同时负载上任何金属卤化物如锂、钠、钾、铷的氯化物、溴化物和碘化物，以增强环氧乙烷的整个生产过程。该专利具体指出，希望采用小于约0.5%的小剂量用量。该专利特别强调，优选的碱金属卤化物比例范围为约0.0001-约0.1%。同时说明，虽然优选的催化剂组合物含有独立的助催化剂，但这一点并不总是必需的，因为制备催化剂时，碱金属卤化物在一定程度上可转化为相应的碱金属氧化物，该氧化物起助催化剂作用。US2766261似乎吸收了US2238474中的教导，认为银催化剂中的铯和钾是有害的，建议用钠和锂作助催化剂。但US2769016发现，可用钠、钾、锂作银催化剂的助催化剂。该专利亦建议用氯化钠、氯化锂、或氯化钾的稀溶液对载体进行预处理。
Gould等人的US2799687说明，按Sears在US2615900中所述范围加入金属卤化物得不到最佳效果。特别是在用碱金属卤化物，具体为钠和钾的氯化物和氧化物时，确实如此。该专利权人建议将催化剂中的无机卤化物成份保持在0.01-5wt%，最好0.01-0.1wt%范围内(以“可氧化的银催化成份”，即转变为元素银的银盐的重量为基准)。US3144416提到用各种金属作助催化剂，其中之一是铯。US3258433指出钠是有效的助催化剂。US3563913建议用碱金属如锂化合物作助催化剂。据称，助催化剂物质的优选用量按金属氧化物计，以载体重量为基准为0.03-0.5%。US3585217声称，“已知”碱金属氯化物“阻碍生成二氧化碳的反应”，“可被掺入催化剂”。US3125538公开的负载型银催化剂含有共同沉积上的碱金属，该碱金属选自钾、铷和铯，按相对于银的一确定克原子比沉积。优选银的用量为催化剂重量的2-5%。该专利权人说明，该催化剂的特点是特别适用于氧化氮与丙烯的反应。如前所述的US3702259中的方法实施例本身制出了同一催化剂，该专利将其扩大到用于制备环氧乙烷。US3962136和US4012425亦公开了可将同样催化剂用于制备环氧乙烷。US3962136介绍了将碱金属与银同时沉积到载体上。碱金属在载体上的最后存在形式是氧化物，该氧化物由铯、铷或两者的混合物组成，随意地结合有微量的钾的氧化物。氧化物剂量为约4.0×10-5gew/kg催化剂至约8.0×10-3gew/kg催化剂。US4356312介绍了同一催化剂的用途。US3962136，US4010115及其它美国专利的一份母体申请，1972年12月21日申请的美国专利申请317349中有一些值得一提的很有意思的数据。根据包括一些对比实验的实施例2，制备了一种含310PPM同时加入的钾的催化剂，且发现将其用作乙烯氧化催化剂时，对生成环氧乙烷的反应没有活性。
US4207210(相应于比利时专利821439，以GB说明书1489335为基础)披露，采用顺序制备法，将碱金属加到载体上，制出的催化剂相当于US3962136，US4012425，US4010115中引用的所谓的母体申请中制出的催化剂。这样一来，面对这种公开以及US4033903和US4125480所公开的内容，即后向用过的含银催化剂上加钾、铷或铯中的一种或几种，似乎难以确定向催化剂上沉积碱金属的方法的关键。上述后一种公开似乎表明，这种处理可使催化剂的能力得以再生，从而提高对生成环氧乙烷的选择性。另一份专利，即US4066575倾向于认为后加碱金属如铯所获得的效果与先加或同时加的效果相当。
德国公开说明书2640540中的实施例公开的制备环氧乙烷用银催化剂含有钠和钾、铷或铯三者之一。
日本专利申请公开说明书95213/75是关于环氧乙烷制备方法的，其中所用催化剂组合物包括确定原子比的银、钡、钾和铯。该文表Ⅰ概括了实例中各种催化剂组合物的使用效果。
US4039561公开的制备环氧乙烷用催化剂含有确定原子比的银、锡、锑、铊、钾、铯和氧。
比利时专利854904公开的银催化剂含有各种钠和铯的混合物。英国专利申请2002252在表2中公开的负载型银催化剂含有铯和铊的各种混合物，其中一些催化剂还另外含有钾或锑。US4007135泛泛地公开了生产烯化氧用银催化剂(第2栏，第25-30行)，该催化剂含有银“和助催化量的至少一种选自锂、钾、钠、铷、铯、铜、金、镁、锌、镉、锶、钙、铌、钽、钼、钨、铬、钒和钡…的助催化剂”。US3844981和US3962285公开了催化剂和烯烃在多金属成份存在下的环氧化方法。3962285号专利中的催化剂含有微量的钯、钌、铼、铁和铂中的一种或几种及大量的银。3844981号专利公开的催化剂的制法中，用了元素周期表7b族、1b族或第8族中铁族的一种可分解的盐。该盐最好选自金、铜、铼、锰和铁盐。虽然专利权人斟酌指出这些金属是以金属态存在，但在环氧化反应条件下，这些金属中的一种或几种如铼可能被氧化，形成含金属的含氧阴离子。
US2605239公开了用氧化铍作助催化剂的用途。还建议了其它可作助催化剂的金属如铜、铝、锰、钴、铁、镁、金、钍、镍、铯和锌。这些助催化剂金属通过机械混合或共沉淀方式加到催化剂中。
欧洲专利公开0003642的表3公开的含银催化剂包括钾和铯的混合物，同时公开了一种含钠和铯的催化剂。
比利时专利867045公开的负载型银催化剂含有所谓的有效量的锂和其量少得多的、选自铯、铷和/或钾的碱金属。
比利时专利867185公开的环氧乙烷生产用负载型银催化剂含有确定量的钾和至少另一种选自铷和铯的碱金属。
普通转让的英国专利2043481介绍了将铯和至少另一种碱金属协同组合，并与银负载到一惰性载体上制出的催化剂，其性能优于当时现有技术已知的那些催化剂。这些催化剂已广泛地用于工业生产。将碱金属成份负载到载体上可用各种各样的方法。可将碱金属盐加到载体上，该文介绍了许多碱金属盐。具体例举的是用碱金属硫酸盐作为多种可采用的碱金属化合物中的一种。
欧洲专利申请85237介绍了一种环氧乙烷催化剂，申请人认为他们通过醇洗，使铯和/或铷被“化学吸收”到催化剂载体上。
日本专利申请公开56/105750除其它内容外，公开了含钼酸铯或钨酸铯或硼酸铯的环氧乙烷催化剂。据称，该催化剂用钠含量小于氧化铝载体的0.07wt%，且主要由比表面为1-5m2/g的α-氧化铝构成。用含碱金属硼络合物、碱金属钼络合物和/或碱金属钨络合物的可分解银盐溶液浸渍载体。未公开阴离子混合物的具体实例。日本专利申请公开57/21937公开的含铊催化剂中，铊可是硼酸盐或钛酸盐。
1987年12月12日公开的欧洲专利申请247414公开的催化剂含有可以盐的形式加入的碱金属和/或钡。盐包括硝酸盐、硫酸盐和卤化物。US4761394和4766105公开的催化剂含有铼成份，如氧化铼、铼阳离子或铼酸盐或高铼酸盐阴离子。4761394号专利中公开的一个具体的催化剂是用草酸银、氢氧化铯、高铼酸铵和硫酸铵制成的。4766105号专利提供了许多含铯、铼酸盐和协同助催剂盐的银催化剂的实例。下面列出该专利报导的7-1，7-2，7-3，7-4，7-12和7-27几个实验的情况。
该专利中给出了S40和T40的定义，分别是在16±4小时时测定的氧转化率为40%时的效率和温度。
从这些数据可看出几种现象。铼酸盐可提高效率，尤其是在某些“协同助催剂”如硫酸盐阴离子存在下，更是如此。此外，增加铼酸盐用量或添加可提高效率的协同助催剂时，在多数情况下，40%氧转化所需的温度(“T40，℃”)也升高。实验7-12中加55PPM的Mn(以KMnO4形式加入)看上去对S40(氧转化率40mol%时的选择性)或T40几乎没有影响。
虽然希望提高转化成环氧乙烷的效率，但伴随的温度升高(即活性损失)对工业化催化剂也是很棘手的事。环氧乙烷的工业生产装置一般都是在保持产率和效率达到所需平衡的条件下操作。使活性较低的催化剂在较高温度下运转，以达到所需产率。但催化剂温度范围的上限是受限制的，因此，对给定的转化率而言，初始温度较高的催化剂，其有效寿命较短。对环氧乙烷生产厂商来说，不仅催化剂是一大花销，而且为了取出失效催化剂，将新催化剂装入典型的管形固定床环氧乙烷反应器，还要使装置停产相当长一段时间。所以，缺少如两年或更长时间的有效的使用寿命，因效率提高获得的收益，将丧失在催化剂置换费用和装置停产时间上。
M.M.Bhasin在1987年2月20日申请但现已放弃的美国专利申请18808中，1984年8月13日申请但现已放弃的640269号中，以及1988年10月3日申请的251573号及251814号美国专利申请中，公开了生产环氧乙烷用含银的负载型催化剂。该催化剂含有含氧阴离子的铯盐，该含氧阴离子的原子序数至少为15-83，且来自元素周期表〔由化学橡胶公司，(Cleveland，Ohio)出版，见CRC物化手册，第46版，封底内页〕第3b-7b族和/或第3a-7a族。可例举出的含氧阴离子包括硫酸盐、磷酸盐、锰酸盐、钛酸盐、钽酸盐、钼酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锆酸盐、多磷酸盐、钨酸盐、铈酸盐等等。下表概括了251573号专利申请中的几个实例。
例15、23、29、30是在氧气法条件下进行，例34是在空气法条件下进行。文中一般性介绍了氧气法和空气法。
已经提出将锰用到其它用途的催化剂中。例如，1982年9月29日公开的英国专利申请2095242A公开了烷烃在固体颗粒催化剂组合物存在下进行氧氯化反应的方法，该催化剂组合物包括(1)金属银和/或其化合物以及(2)锰、钴或镍化合物中的一种或几种。1982年8月24日公开的日本专利申请公开57/136941披露了臭氧分解催化剂。该催化剂是将0.1-20wt%的银和1-20wt%的氧化钴(按钴的原子百分数计)加到二氧化锰上制成的。Imamura等人在“OxidationofCarbonMonoxideCatalyzedbyManganese-SilverCompositeOxides”，J.ofCatalysis，vol，109，PP198-205(1988)和“EffectofSamariumontheThermalStabilityandActivityoftheMn/AgCatalystintheOxidationofCo”，J.ofCatalysis，vol.115，PP258-264(1989)两文中公开了催化氧化一氧化碳用锰-银催化剂。US4800070是关于从含氧气体如空气中分离氧用硝酸盐-亚硝酸盐体系的催化作用的。该催化剂包括选自氧化锰、氧化钌、氧化铼、氧化锇、氧化铑、氧化铱及其混合物的过渡金属氧化物。
需要寻找提高生产环氧乙烷用的负载型含银催化剂的活性和/或稳定性的方法，这些催化剂的效率已得到提高，但在其提供所需效率的同时，其活性一般却比较低，要用于工业生产装置上，必须在较高温度下运转。但这种较高的操作温度会过份缩短催化剂的寿命，使其失去对工业装置的吸引力。
本发明提供的适用于链烯烃环氧化制烯化氧的负载型含银催化剂具有增强的活性和/或效率和/或稳定性。该催化剂含有沉积在其上的、足够量的至少一种锰成份，与不含该锰成份，但其它条件相同的同类催化剂相比，至少其活性和/或效率和/或稳定性中的一种性能得到增强。锰成份的剂量常常是至少约20或60，如约70-1000，最好80-500PPM(重量)，按锰的重量计，以催化剂总重为基准。能够增强活性和/或效率和/或稳定性的锰的剂量通常随催化剂组合物中的其它成份的性质和用量而改变。
本发明催化剂优选含有至少足以提高催化剂活性的剂量的增强活性的锰成份，即将活性在环氧乙烷标准工艺条件(本文定义的)下提高至少约5℃，优选为至少约10℃。
催化剂的活性提高后，在确定条件下生产确定量烯化氧(通常用通过催化剂床层的烯化氧浓度的增加表示)所需的温度可降低。催化剂的稳定性可针对效率老化速率和活性老化速率中的至少一种。较稳定的催化剂的效率老化速率和/或活性老化速率比不太稳定的催化剂低。
本文所用术语“化合物”是指一种具体元素与另一种或几种不同元素通过表面和/或化学键如离子键和/或共价键和/或配位键结合的结合物。术语“离子的”或“离子”是指电子上的化学带电荷部分;“阳离子的”或“阳离子”带正电荷，“阴离子的”或“阴离子”带负电荷。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”指含有至少一个与另一元素结合的氧原子的带负电荷部分。即氧阴离子为含氧的阴离子。可理解，离子不存在于真空中，而是与可平衡电荷的相反离子结合在一起。
催化剂优选含有至少一种其它的助催化剂，与不含该助催化剂的同类催化剂相比，其含量要足以提高催化剂的效率。该助催化剂常包括除锰以外的一种元素的化合物，该元素选自元素周期表(由化学橡胶公司，Cleveland，Ohio出版，在CRC物化手册，第46版封底内页)第1a和/或2a和/或3b-7b或3a-7a族。优选的助催化剂包括除氧以外，元素周期表中第3b-7b族和第3a-7a族原子序数为5-83的那些元素的氧阴离子。最优选的助催化剂是氮、硫、钽、钼、钨、铼的氧阴离子中的一种或几种。许多这种助催化剂具有提高催化剂效率和降低催化剂活性两方面的特点。锰成份的存在，可明显提高像含如硫酸盐这样的助催化剂及一种或几种第3b-7b族元素如钼和铼的氧阴离子的催化剂的活性。
本发明的另一个优选方案是，催化剂含有铼成份，该铼成份可是阳离子或阴离子，如铼酸盐。
本发明的另一个优选方案是，链烯烃在含氧气体存在下的环氧化反应包括，在环氧化条件下，在至少一种可提高效率的氧化还原半反应对的气态成员存在下，使链烯烃与催化剂接触。该催化剂包括作为助催化剂的至少一种其量可增强效率的氧化还原半反应对的一个成员的可增强效率的盐。
本发明的另一优选方案中，催化剂包括碱金属硝酸盐，尤其是硝酸钾和/或硝酸铷，特别是其含量大于约400或500PPM(重量)，以钾重量为基准。在这种发明方案中，可将含氮和氧的化合物如氧化氮、二氧化氮、氧化亚氮等作为协同助催剂，加到装有催化剂的反应区，以提高催化剂的活性、效率和稳定性中的至少一种性能。
本发明的另一优选方案中，催化剂含有小于约50PPmw，最好小于25PPmw的可浸出的钾。某些情况下，在这样低的钾含量下，锰成份更具有增强作用。
本发明的一个方面是关于将上述催化剂用于链烯烃环氧化制烯化氧，尤其是乙烯制环氧乙烷的用途。
用本发明催化剂制备的烯化氧，可用下列结构式表征
式中R1和R2是低级烷基如甲基或乙基或最好是氢。最优选的烯化氧是环氧乙烷。烯化氧由相应的链烯烃如R1HC＝CHR2制成。为易于理解，下面将以环氧乙烷和乙烯为例进行讨论。
本发明催化剂的特征是，催化剂结合了足够量的一种锰成份，与不含该成份的同类催化剂相比，催化剂的活性和/或效率和/或稳定性得到增强。虽然该催化剂可在很宽的不同工艺条件下使用，但为确定催化剂中是否加入足够量的锰成份起见，可采用一组标准的工艺条件。
用于表征本发明催化剂的环氧乙烷标准工艺条件(简称标准“条件”)包括采用标准的返混流高压釜，同时使包括二氧化碳的全气体再循环。该条件在操作中允许乙烯、氧和气相阻聚剂物料的某些变动。例举了两种工艺空气法，采用工业上空气法生产环氧乙烷的典型工艺条件，即由空气提供分子氧，在返混流反应器内进行模拟操作;氧气法，采用工业上氧气法生产环氧乙烷的典型工艺条件，即用分子氧，在返混流反应器内进行模拟操作。虽然每一方法的效率不同，但其规律是，实际上在用空气作氧源的所有实验中，用较少量的氧和乙烯获得的生成环氧乙烷的效率比用分子氧作氧源的效率低2-4个百分点。如果催化剂含有一种氧化还原半反应对的盐，并试图与相应的、可增强效率的氧化还原半反应对的气态成员结合使用时，标准条件提供了这种气态成员。在下列标准入口条件下，标准条件是使出口气体中有1.0mol%的环氧乙烷成份空气法条件氧气法条件mol%mol%氧6.08.0乙烯8.030乙烷0.50.5二氧化碳6.56.5氮余量余量ppm的氯乙烷可提高效率可提高效率(用氯乙烯时,为的最佳量的最佳量其量的一半)ppm的半反应对气可提高效率可提高效率态成员(在催化剂的最佳量的最佳量需要时)标准条件利用众所周知的底搅拌式返混流“Magnedrive”高压釜，见J.M.Berty的“气相催化研究用反应器”一文的图2，该文见化学工程进展，第70卷，第5期，第78-84页，1974。
压力保持恒定在275psig，总出口流量保持在22.6SCFH，SCFH指标准温度和压力，即℃和1atm下，每小时的立方英尺数。通过调节反应温度，将出口处环氧乙烷浓度保持在1.0%。这样，就可用温度(℃)和催化剂效率反映催化剂的性能。
标准条件下，催化剂测试方法包括下列步骤1.将80CC催化剂装入返混流高压釜。在内径1吋的量筒内装入催化剂，轻敲数次，使催化剂完全装实后测出其体积数，也可从载体堆积密度及银和添加剂的量计算出催化剂体积。记下催化剂的重量。
2.在氮气流速20SCFH，螺旋浆转速1500rpm条件下，将返混流高压釜加热到大约反应温度。然后切断氮气，通过上述物料流，将出口气体总流量调到22.6SCFH。在以后的几小时内，调节温度，使出口环氧乙烷浓度近似为1.0%。
3.在以后4-6天内，监测出口环氧乙烷浓度，以确定催化剂已达到其最稳态操作性能。周期性调节温度，使出口环氧乙烷达到1%。由此得到催化剂对环氧乙烷的选择性和温度。
根据上述方法，一次试验产生的催化剂效率的标准偏差约为0.7%效率单位。根据上述方法，一次试验产生的催化剂活性的标准偏差约为1.2℃。当然，标准偏差取决于试验所用设备的质量和技术的精度，所以是变化的。可认为本文的实验结果是在上述标准偏差之内。通过多次实验并利用实验次数的平方根，可减少标准偏差。
锰成份的含量一般要足以使活性在环氧乙烷标准工艺条件下提高至少5℃，最好至少10℃。更希望采用氧气法的条件。测定活性增加时，应使方法和催化剂都处于稳态条件下，并能常常迅速确定所达到的稳态条件。在某些情况下，催化剂达到最高初始活性之前，要活化甚至长达一个星期或更长的时间。对某些催化剂活化期长的原因尚不了解，可能是因这些催化剂的化学和/或物理调节所致。所以通常要在催化剂运行至少24小时，最好约120-170小时后，再测定活性。
锰成份的最佳含量可随银含量、其它助催剂的含量和类型及载体的化学、物理特性而变。不过，锰成份的含量常为至少60ppmw(每百万份重量的份数)，按锰重量计。锰成份含量太高，可影响催化剂的性能，如效率和/或活性。如其含量太低，亦可能影响催化剂性能。确定所需剂量的锰成份时，催化剂组合物中锰成份含量可随待评价性能之催化剂而来回变动。有时希望改变其它成份如银和其它助催剂含量，以获得有利的组合效果和催化剂的最佳性能。通常锰成份的含量，按锰重量计为约70-1000，最好80-500ppmw。
可以各种形式如以像二氧化锰这样的共价键化合物形式，或以阳离子或阴离子如锰酸盐阴离子形式提供锰成份。可增强活性和/或稳定性的锰的物种尚不确定，可能就是加入的那个成份，也可能是在催化剂制备或使用过程中产生的物种。虽然尚不能具体了解为催化剂提供有利特性的锰的物种形式，但如向催化剂中加入高锰酸盐(MnO2-)形式的锰成份，一般效果都比较好。也可用氧化态较高的锰如锰酸盐(MnO4-)以及锰阳离子(如Mn(NO3)2)，但此时需要一定的活化时间。此外，加入的锰成份不同，达到一定效果所需的最佳含量也不同。锰成份中锰的氧化态常为+2，+3，+4和/或+7，最好是+3，+4和/或+7。
锰成份包括(但不限于)乙酸锰、硫酸亚锰铵、柠檬酸锰、连二硫酸锰、草酸锰、硝酸锰、硫酸锰和锰酸盐阴离子如高锰酸盐阴离子、锰酸盐阴离子等等。采用阴离子时，可以酸，或更经常地以盐的形式加入锰成份。上述盐如1a、2a、1b、或2b族的盐，或铵盐如碱或碱土金属盐如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等。也可用锰酸盐成份的混合物。
对任何提供最佳性能的生产环氧乙烷用催化剂而言，许多因素之间存在着相关性。经常被考虑到的因素包括(ⅰ)载体的性质;
(ⅱ)载体上或载体内银的含量;
(ⅲ)载体上或载体内的各成份及其含量;
(ⅳ)银或其它成份所带的杂质或污染物;
(Ⅴ)制备催化剂的程序;
(ⅵ)用催化剂生产环氧乙烷的条件。
不过，在试图限定任何催化剂时，必须有一个基本值，使可在此基础上确定其它因素，尤其是当各因素为变量时，要使每一因素根据该基本值确定其意义。本发明中，该基本值可是银含量，或银含量与载体性质的组合。多数情况下，将后一种组合作为基本值。由于至少有两种值构成催化剂性能的基本值，所以这些组合形式与其它因素之间的关系显然十分复杂。没有一种共同的逻辑线索，可将所有这些组合形式和/或因素一体化。因此，实践本发明需要通过实验努力，以达到本发明的全部或基本上全部优点。在不背离本文情况下，本领域普通技术人员可很容易实现本发明催化剂的最佳操作性能。应意识到，技术人员在制备任何可工业化的环氧乙烷催化剂时，一般都遵循本文精神。本文的各要素依赖于制备催化剂时所采用的技术。
成品催化剂中银含量可在2-45wt%或更高值，常在约2-40wt%或更高值之间变化，工业上的优选范围为约6wt%-约35wt%。从经济角度考虑，银含量最好较低。不过，任何具体催化剂上的最佳银含量将取决于经济因素和操作特性如催化剂效率、催化剂老化速度和反应温度。
在本发明的某些催化剂中，成品催化剂上和/或用过的催化剂上分立的银粒的外观是多角形或不规则的，有时看上去是一般的平行六面体形，甚至是一般的立方体，这与如US3702259中公开的催化剂通常具有的球形或半球形外观不同。颗粒最大尺寸常小于约0.2，更常小于约0.1微米。
这些催化剂中的载体或支撑体，在最宽范围内选自大量的多孔耐高温催化剂载体或支撑体材料，这些材料在乙烯环氧化物料、产物存在及反应条件下被认为是相当惰性的。许多这方面的材料都是为本领域普通技术人员所熟知的，它仍可以是天然的或合成的，且优选大孔结构。
对载体的化学组成并无严格限制。载体可由如α-氧化铝、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化镁及各种粘土构成。优选的载体是常由粘合剂粘合在一起的α-氧化铝颗粒，纯度非常高，如至少98wt%的α-氧化铝，其它成份可以是氧化硅、碱金属氧化物(如氧化钠)及微量的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质;载体也可以纯度较低即约80wt%的α-氧化铝，余量为二氧化硅、各种碱金属氧化物、碱土金属氧化物、氧化铁及其它金属和非金属氧化物。载体配制成在催化剂制备和反应条件下呈惰性。各种各样的这类载体在市场上都是可购买到的。氧化铝载体由UnitedCatalysts，Inc.，Louisville，Kentucky及theNortonCompany，Akvon，Ohio生产。
对那些含α-氧化铝的载体而言，优选的载体比表面约0.03m2/g-约10m2/g，较好约0.05-约5，更好约0.1-约3m2/g(B.E.T.法测定)，用常规水吸附技术测出的水孔容约为0.1-约0.85CC/g(体积)。B.E.T.法测比表面详见Brunauer，S.，Emmet，P.和Teller，E.的J.Am.Chem.Soc.，60，309-16(1938)。
特别优选某些类型的含α-氧化铝的载体。这些α-氧化铝具有相当均匀的孔径，可利用(1)B.E.T.比表面约0.1m2/g-约3.0m2/g，最好约0.1m2/g-约2.0m2/g和(2)水孔容约0.10CC/g-约0.85CC/g，最好约0.25CC/g-约0.75CC/g两点更充分地表征。上述载体的中值孔直径约0.01-100微米，优选约0.5-50微米。这些载体可以有一种形式、两种形式或多种形式的孔分布，它们的一般特性可以在文献中找到并列在了下表Ⅰ中。
不管所用载体的性质如何，其形状最好是颗粒、块状、片状、丸状、环形、球形和车轮形等，尺寸大小要适用于固定床反应器。典型的常用工业固定床环氧乙烷反应器是由多根纵向排列的管(在一适当的壳中)组成的，这些管的外径大约是0.7-2.7吋，内径是0.5-2.5吋，催化剂的填充长度为15-45呎。在这些反应器中，可以使用一种能形成一定园形，如球形，丸形，环形和片状等的载体，其直径在大约0.1-0.8吋。
就广泛的负载型催化剂而言，最佳的性能取决于载体的最佳化，就是说载体的化学组成(包括杂质)、表面积、孔隙度和孔容积。但是，采用本发明，当使用不是最佳化的载体时，性能的提高可以是最明显的。这些得到了实施例的证实，其中使用了各种载体。
本发明的催化剂除含锰成份外，优选含有至少另一种助催剂或改性剂以提高催化剂的性能，例如提高效率或降低环氧乙烷的燃烧性或者对活性有影响。这些助催剂或改性剂一般是以化合物提供的。
为了便于理解，助催剂可以分成阳离子助催剂，如碱金属和碱土金属，和阴离子助催剂。碱金属氧化物或MoO3之类非离子化合物可以转化成离子化合物，如在催化剂制备和使用期间转化。不管转化发生与否，在此它们都表示为阳离子和阴离子，如碱金属或钼酸盐。
通常，催化剂含有碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催剂。碱金属和/或碱土金属可以例举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催剂包括3b族金属离子，它们包括钪、钇、镧和镧系金属。在某些情况下，助催剂包括阳离子如铯和至少另一种碱金属的混合物，以获得协同增效作用，如英国专利2，043，481所述。当然，阳离子助催剂可以作为相反的离子提供给锰阴离子成份。铯盐常常单独使用或与其它盐结合使用。
在许多情况下，优选的催化剂包括至少一种原子序号为5-83且选自元素周期表3b-7b或3a-7a族之元素(除氧外)的含氧阴离子的盐。在某些情况下，业已发现所加入的阴离子比所要求的提供给催化剂的碱金属和碱土金属的总合多些是有益的。过量阴离子有益的原因尚不清楚。过量的阴离子可以以酸、铵盐和胺盐等形式加入，或者一部分碱金属和/或碱土金属以酸的盐形式加入，例如硫酸氢铯。
催化剂成品中盐(包括其它碱金属和碱土金属盐)的浓度没有严格限制，可以在很宽的范围变化。具体催化剂的最佳盐浓度取决于表征特性，如催化剂效率，催化剂老化速率和反应温度。
催化剂成品中盐的浓度(按阳离子重量计，如铯)可以在大约0.0005-1.0wt%范围改变，最好在大约0.005-0.1wt%。沉积或负载在载体或催化剂表面上的阳离子的优选量为大约10-4000ppm，优选15-3000ppm，最优选20-2500，按整个载体材料上的阳离子重量计。通常最优选的量是大约50-2000ppm。当铯与其它阳离子混合使用时，铯盐与其它碱金属和碱土金属盐的比值，(如果的话)，只要能达到要求的性能，没有严格的限制，其比值可以在得宽的范围内变化。铯盐对其它盐的比值可以是大约0.0001∶1至10000∶1，较好的是大约0.001∶1至1，000∶1。较佳的是，铯是催化剂成品中所加碱金属和碱土金属总重量的大约10%，最佳是20～100%。
在本发明的一些优选实施方式中，当用非氧化还原对催化剂时，可浸出的阳离子钾的量以催化剂的重量计，小于大约50ppmw，最好是小于大约25ppmw，如0-25ppmw，上述量的测定是用一种无机酸浸出，特别是用浓度为10%(体积)的硝酸，在大约90℃下进行约1小时，然后用蒸馏水洗涤而测得的。在某些情况下，少量可浸出钾与锰成份两者结合使用，以增强或说使得锰成份大幅度提高催化剂的活性和/或稳定性。还有许多情况下，本发明择优选用的催化剂含有小于约100ppmw，例如小于约50ppmw的可浸出的阳离子钠，测定方法如上。
适用于本发明催化剂的阴离子助催剂或改性剂种类包括(仅举例说明)含氧阴离子，例如硫酸盐，SO4-2，磷酸盐，如PO4-3，钛酸盐，如TiO3-2，钽酸盐，如Ta2O6-2，钼酸盐，如MoO4-2，钒酸盐，如V2O4-2，铬酸盐，如CrO4-2，锆酸盐，如ZrO3-2，多磷酸盐，硝酸盐，氯酸盐，溴酸盐，硼酸盐，硅酸盐，碳酸盐，钨酸盐，硫代硫酸盐和铈酸盐等等。卤化物离子也可以以阴离子形式存在，包括氟化物，氯化物，溴化物和碘化物。
众所周知，许多阴离子具有复杂的化学特性，可以以一种或多种形式存在，如原钒酸盐和偏钒酸盐以及各种钼酸盐含氧阴离子，像MoO4-2，Mo7O24-6和Mo2O7-2。含氧阴离子还可以包括混合金属含氧阴离子，其包括多氧阴离子结构。例如，锰和钼能形成混合金属含氧阴离子。同样，其它金属，只要能以阴离子，阳离子，元素的或共价的形式提供均可以进入阴离子结构。
含氧阴离子或其母体可以以浸渍载体的溶液形式使用，在催化剂的制备和/或使用条件下，最初存在的特定含氧阳离子或母体转化成其它形式是有可能的。事实上，元素是可以转化成阳离子或共价形式的。最好是元素与氧结合，也就是说，形成含氧阳离子、共价氧化物或是含氧的阴离子。在多数情况下，分析技术尚不足以准确地鉴别出所存在的类型。最终催化剂产品上存在的上述物质的确切类型并不能限制本发明，使用时参照含氧阴离子只是为了引导对本发明的理解和实施。
特别优选的阴离子助催剂包括硫酸盐和铼、钼、钨和/或铬的含氧阴离子。适用的含硫阴离子可以例举出硫酸、亚硫酸、硫酸氢盐、亚硫酸氢盐、磺酸盐、过硫酸盐、硫代硫酸盐、二硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐和卤代硫酸盐，如硫酸氟等。优先选用的化合物是硫酸铵和碱金属硫酸盐。适用的钼、钨和铬的阴离子的实例包括钼酸盐、二钼酸盐、仲钼酸盐、其它的异一和杂多钼酸盐等;钨酸盐、仲钨酸盐、偏钨酸盐、其它的异一和杂多钨酸盐等;以及铬酸盐、二铬酸盐、铬铁矿、卤代铬酸盐等。优先选用的是硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐和铬酸盐。
当催化剂含有铼时，铼成份可以以各种形式提供，如以金属，以共价化合物，阳离子或阴离子等形式。对为了提高效率和/或活性而加入的含铼类型没有一定的要求，可以以要求类型的成份加入，或者是在催化剂的制备过程或使用过程中产生所需类型。铼化合物可例举出卤化铼、卤氧化铼、铼酸盐、过铼酸盐等之类的铼盐，氧化物或铼的酸。但是，也还可以使用碱金属过铼酸盐，碱土金属过铼酸盐，过铼酸银和其它过铼酸盐以及七氧化铼。当把七氧化铼Re2O7溶于水时，即水解生成过铼酸HReO4或过铼酸氢盐。因此，根据这一说明，可以把七氧化铼视为过铼酸盐，即ReO4。其它金属如钼和钨也具有类似的化学性质。
阴离子助催剂的数量范围可以很宽，按催化剂总重量计，可以是大约0.0005-2wt%，最好是大约0.001-0.5wt%。通常在使用时，加入的铼成份，以催化剂总重量计，按铼重量合算，其量至少为大约1ppmw，或者说，至少约5ppmw，如10-2000ppmw，常用的是20-1000ppmw。
本发明类型的催化剂包括氧化还原半反应对中至少一种能提高效率的盐成份，所说的氧化还原半反应对是环氧化方法所用的，在该方法中，氧化还原半反应对中至少要有一种增效气体成份存在(下面将以说明)。术语“氧化还原半反应”是指在标准还原或氧化势，也称标准或单电极势表中可以找到反应式的那些半反应，例如，在“化学手册”〔N.A.Lange，McGraw-Hill Book公司出版，P1213-1218(1961)〕或“CRC物理化学手册”〔第65版，CRC出版社，Boca，Raton，Florida，PD155-162(1984)〕上可以找到这种反应类型。术语“氧化还原半反应对”是指在半反应方程式中参与氧化或还原反应的原子对分子对或离子对或者它们的混合物对。在此，使用氧化还原半反应对这种术语是为了包括能使性能得以提高的一类物质中的那些成员，而不是化学反应机理。较好的是，这些化合物当以半反应对中的盐成员与催化剂结合时，它们是盐，其中的阴离子是含氧阴离子，最好是多价原子的含氧阴离子;就是说，阴离子中键合有氧的原子有能力与不同类原子、以不同价态键合。钾是优选的阳离子，但钠、铷和铯也可以采用，优选的阴离子是硝酸盐，亚硝酸盐和其它在环氧化条件下，通过置换或其它化学反应能生成硝酸根离子的那些离子。优选的盐包括KNO3和KNO2，用KNO3最佳。
所加入的氧化还原半反应对中成员之一的盐的量应足以提高环氧化反应的效率。准确的用量是随着氧化还原半反应所用的气体增效成份及其浓度、气相中其它成份的浓度、催化剂所含银量、载体的表面积、工艺条件如空间速度和温度以及载体的形态的变化而改变的。但一般说来，所加增效盐的适宜浓度，以催化剂的总重量为基础，按阳离子合算，是在大约0.01-5wt%，优选0.02-3wt%。盐的最佳添加量大约是0.03-2wt%。
在任何情况下，加入的阳离子和/或阴离子助催剂都应达到具有助催作用的量。在此所说的催化剂某一成份的“具有助催作用的量”是指该成份的用量能使所说催化剂的一个或多个催化特性与不含该成份的催化剂相比有明显的改进。所说的催化特性包括，特别是如适用性(抗逃逸)、选择性、活性、转化率、稳定性和产率。本领域技术人员都知道通过“具有助催作用的用量”可以提高一种或几种催化特性，而其它催化特性可以或没有提高，甚至可能降低。确实，通过在标准环氧乙烷工艺条件下测定可知，助催剂可以提高催化剂的效率，却也降低了它的活性。并且进一步懂得，不同的工艺条件，可以提高不同的催化特性。例如，在某一操作条件下能提高选择性的催化剂按不同的条件操作，这时，改善的可能是活性而不是选择性，环氧乙烷设备的操作工总是综合考虑原料成本、能源成本以及副产品分离费用等因素来试图改变操作条件以提高某些催化特性，而牺牲另一些特性，从中得到最大的益处。
由助催剂所产生的助催效果可能会受到多种变化因素的影响，例如，反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积、孔的结构和表面化学特性，催化剂中的银和协同助催剂含量和催化剂上其它的阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催剂、强化剂或其它催化剂改进剂的存在也可影响到助催效果。
按照本发明，催化剂的制备可以采用各种方法。优选的方法包括(1)用足够量的含有溶剂或加溶剂和银配合物的溶液浸渍多孔催化剂载体，使沉积在载体上的银和前述阴离子和/或氧离子助催剂达到所要求的重量，(2)对浸渍后的载体进行处理以使银盐转化为银金属，并使银和阴离子和/或阳离子助催剂有效地沉积在载体的内、外表面上。为了显示重复性，在浸渍液的使用和重新使用过程中，载体最好不含过量的能溶解在浸渍液中的和/或能与在催化剂的制备或使用过程中负载于催化剂上的助催剂发生交换反应的离子，以便保持催化剂强化所要求的助催剂用量。如果载体含量这类离子，一般地说，这些离子应通过标准化学技术，如浸出技术除去。通常在高温下加热蒸发除去载体内的液体，可以使银和助催剂有效地沉积在载体的内部和外表面上，从而完成其沉积。对于银的沉积，浸渍载体这一方法是优选的技术方案，因为它比涂层方法能更有效地利用银，通常后者不能使大量的银有效地沉积在载体的内表面上。另外，涂覆型催化剂更容易由于机械磨损而造成银的损失。
用银和助催剂浸渍或沉积载体表面的工艺次序是随意的。因此，银和盐的浸渍和沉积可以结合起来同时进行，也可先后进行，也就是，助催剂可以在银加入载体之前、之中或之后进行沉积。几种助催剂本身也是即可同时沉积又可先后进行。例如，一种或多种盐可以混合起来同时沉积，或银和添加物先沉积，或其它盐先沉积。
按已知的同时沉积法或分步沉积法，用一种或几种含银和助催剂溶液浸渍催化剂载体。对于同时沉积法，浸渍后，对浸渍过的载体加热或进行化学处理以使含银化合物还原为银金属且使盐沉积在催化剂表面上。
对于分步沉积，先用银或助催剂(取决于选用的顺序)浸渍载体，然后如上所述进行加热或化学处理。这之后，进行第二次浸渍和相应的加热或化学处理以得到含银和助催剂的催化剂成品。
制备本发明的催化剂时，所用的某些碱金属和碱土金属盐之类的助催剂应具有足够高的熔化温度，以致于当它们沉积在含有银化合物的载体上并进行加热处理使银化合物转化为银金属时，所说的盐可以基本上保持不变。当然，应该知道，处理不稳定氧化态的碱金属和碱土金属盐时它们会变为稳定的一或几种氧化态，如亚硫酸变为硫酸。例如，当碱金属或碱土金属以氢氧化物或碳酸盐形式沉积时，在胺存在的情况下(可用于催化剂的浸渍)，所说的盐在加热(焙烧)步骤可以转化成不同的盐形式(即硝酸盐)，这取决于焙烤条件。
用于浸渍载体的含银溶液是由含银化学物和溶剂或配位剂/加溶剂组成的，如现有技术已公开的银溶液。具体使用的银化合物可以从下列物质中选择，例如，银的配合物、硝酸盐、氧化银或银的羧酸盐，如乙酸银、草酸银、柠檬酸银、邻苯二甲酸银、乳酸银、丙酸银、丁酸银以及高级脂肪酸的银盐。实施本发明时，氧化银与胺的配合物是银的优选形式。
有很多种溶剂或配合剂/加溶剂可用来溶解银使之在浸渍介质中达到规定的浓度。这其中适于此目的的在现有技术中已公开的有乳酸(U.S.2，477，436，发明人Aries，U.S.3，501，417，发明人DeMaio);氨(U.S.2，463，228，发明人West等人);醇，如1，2-亚乙基二醇(U.S.2，825，701，发明人Endler等人，U.S.3，563，914，发明人Wattimina)和胺以及胺的含水混合物(U.S.2，459，896，发明人Schwarz;U.S.3，563，914，发明人Wattimina;U.S.3，215，750，发明人Benisi;U.S.3，702，259，发明人Nielsen;和U.S.4，097，414;4，374，260以及4，321，206，发明人Cavitt)。
制备高银含量催化剂的特别优选的方法包括用带或不带有助催剂的银进行两步或多步浸渍，每次浸渍后都可以紧跟着进行焙烤或其它步骤以提出未溶的银。当银的负载量高时，有助于载体具有高的孔容积和表面积。
当用银和助催剂浸渍催化剂载体后，从剩余的未被吸收的溶液中分离出浸渍后的载体颗粒。该步通常采用的是排出过量的浸渍介质，或采用分离技术，如过滤或离心分离。然后，将浸渍后的载体进行加热处理(如焙烧)以有效地将含银金属化合物(多数情况下为配合物)分解和还原成金属态银并且同时沉积碱金属和碱土金属盐。所说的焙烤可以在大约100℃-900℃，最好是200℃-700℃下进行，焙烧时间是要足以将几乎全部银盐转化为银金属。一般地说，温度越高，所需的还原时间越短。例如，在大约400℃-900℃温度下，还原可以在大约1-5分钟内完成。尽管在现有技术中对热处理浸渍后的载体的加热时间建议了很宽的范围(如U.S3，563，914，建议对催化剂加热300秒以下以完成干燥，而不是焙烧还原，U.S.3，702，259揭示，在100℃-375℃温度下加热2-8小时以便将催化剂上的银盐还原;U.S.3，962，136建议在上述同样温度范围内加热1/2-8小时)，但为了将银盐几乎全部还原成金属，唯一重要的是温度与还原时间是相互关联的。为此目的，可以采用连续或分步加热程序。优选将催化剂在短时间内连续焙烧，例如最好不超过1/2小时，这在制备本发明的催化剂时可以有效地完成。
所说的加热处理最好是在空气中进行，但是也可采用氮气或二氧化碳气氛。用来加热处理的设备可以使用所述气体的静态或动态气氛来进行还原，但动态气氛好得多。
在制备本发明的催化剂时，所需考虑的重要的事情是避免使用强酸或强碱溶液，它们能够破坏载体，并且可能将有害于催化剂性能的杂质沉积在其上。英国专利2，043，481所述的优选浸渍方法包括高温焙烧和短时滞留方法，上述专利还特别有利于最大限度地降低催化剂污染。但是，本发明将盐与高纯度载体两者联合使用，使本发明可以采用较低的温度，而且优选短的滞留时间。
按照一些现有技术的断言，沉积在载体上的银金属的颗粒大小与所用催化剂制备方法有关。这可能是事实，因为能有效地检查催化剂表面的技术是有限的。因此，所看到的载体上的银颗粒之间的空间还没有足够的特征来说明这些银颗粒是否能代表载体上的全部银。然而，具体选用的溶剂和/或配合剂、银化合物、加热处理条件和催化剂载体都可能会对载体上所能看得见的银颗粒的改变程度和尺寸大小范围产生影响。对一般适用于生产环氧乙烷的载体而言，通常银颗粒大小的分布在0.005-2.0μm。但是，在制备环氧乙烷过程中，银催化剂的颗粒尺寸对催化剂效率所起的作用尚不十分清楚。从事实上看，当催化剂用于催化反应时，可知银粒子迁移到了催化剂表面，其大小和形状都发生了明显的变化，然而，该催化剂仍具有很高的效率，这说明载体上所能见到的银粒子大小对催化剂的性能可能不是重要的因素。
本发明的银催化剂特别适用于利用乙烯与分子氧的汽相氧化生产环氧乙烷。进行该氧化反应的条件是已知的，在现有技术中很多说明。所用到的反应条件有，如温度、压力、停留时间、反应物浓度、气相稀释剂(如氮气，甲烷和CO2)，气相抑制剂(如氯化乙烯，二氯乙烯)等等。
送入反应器的气体可以含有改性剂或抑制剂或如U.S.2，279，469和2，279，470(Law等人)所公开的添加剂，例如氧化氮和能生成氧化氮的化合物。还可以参考欧洲专利3642，特别是该专利使用的催化剂包括氧化还原半反应对中至少一种增效盐和氧化还原中反应对中与之联用的至少一种气体增效成份。
本发明所用的术语“氧化还原半反应对的气体成份”、“氧化还原半反应对的气体增效成份”等与前面定义的“氧化还原半反应对的盐成份”等术语具有类似的意义。就是说，这些术语所指的半反应成份，在标准参考课本或手册中的标准或单电极势表中表示的是气体状态，在课本中代表的反应方程式中，这些物质即可被氧化，又可被还原。优选的气态增效物质是含有强的二价以上价态存在的元素的化合物，优选含氮和另一种元素，最好是氧的化合物。优选的氧化还原半反应对中的气态增效成份的实例包括NO、NO2、N2O4、N2O3中的至少一种，或者是在环氧化条件下能形成上述气体之一，特别是NO和NO2的气态物质，以及它们与PH3，CO，SO3，SO2，P2O5和P2O3之一或多个的混合物。NO常是优先选用的气态增效化合物。
在某些情况下，虽然在反应系统中优先采用的是同一半反应对中的成份，即，采用与催化剂相关的增效盐成份和原料流中的气体成份，如优选的硝酸钾与氧化一氮结合使用，但并非在所有的情况下达到满意的结果所必需。在同样的系统中，也还可以采用其它结合方式，如KNO3/N2O3、KNO3/NO2、KNO3/N2O4、KNO3/SO2、KNO2/NO、KNO2/NO2以及KNO3/SO2和NO的混合气。在某些情况下，发现盐和气体成份可以在整个反应的一系列半反应方程式中的开始和最后反应所代表的不同半反应中。
氧化还原半反应对中的气态增效成份还要有足够的量以提高性能，如催化剂活性，尤其是环氧反应的效率。在某种程度上，它的准确用量是由氧化还原半反应对中所用的具体增效盐成份及其浓度，进行氧化反应的具体烯烃和上面提到的影响氧化还原半反应对中增效盐成份用量的其它因素而决定的。一般当N2用作主载物时，氧化还原半反应对中的气体成份对多数烯烃，包括丙烯的环氧化适宜的浓度是气体料流的大约0.1-2，000ppmV。当优选的氧化还原半反应对的气体成份，如NO用于丙烯的环氧化时，以N2为主载物，优选的浓度为大约2000ppmV。但是，当氧化乙烯时，对乙烯的适宜浓度是大约0.1-100ppmV的气体进料组份。当反应混合物中存在3%(体积)CO2时，氧化还原半反应对中的气态增效成份最好是大约1-80ppm。当氧化一氮用作乙烯环氧化系统的气态增效化合物、反应混合物中存在有CO2、如含有高达3%(体积)的CO2时，所说的氧化一氮的量为大约0.1-60ppm，最好是大约1-40ppm。
是将未反应的原料再循环，或是采用单程系统，它们的合理性，或者设计安排一系列反应器进行连续反应来提高乙烯的转化率，对这些，本领域技术人员可以很方便地作出决定。选择的具体操作方式通常会受到工艺成本的制约。
一般地说，工业上可行的方法是;将含有乙烯和氧的原料流连续地送入装有催化剂的反应器，反应器内温度为大约200℃-300℃，压力可以从5个大气压至30个大气压，这取决于物料流速和规定的产率。在大型反应器中的停留时间一般是大约0.1-5秒。氧可以以含氧料流如空气或商品氧的形式供给反应。用常规方法从反应产物中分离和回收生成的环氧乙烷。但是，对本发明，生产环氧乙烷的工艺可以设想成含CO2的一般循环气体以一般浓度，如大约0.5-6%(体积)进行循环。
在本发明实施例中采用的是专门的标准环氧乙烷工艺条件，除非另有其它说明。在工业生产中，可以改变一般的操作条件，可以调节所用成份的量，以达到最佳效率。通常，在生产环氧乙烷时，可以改变乙烷，二氧化碳和有机氯的量来优化效率。乙烷是含在乙烯原料中的杂质，其量是变化的。还可以将乙烷添加到工业反应器中以便更好地控制氯化物的抑制剂作用。在工业生产中采用的乙烷量，在空气工艺条件和氧气工艺条件两种情况下均可以是大约0.001-5mol%，以期达到最佳效果。随着反应器中乙烷浓度的增加，可以确信催化剂上有效的表面氯化物的浓度在降低，由此，降低了氯化物对促进/抑制反应的能力，增加了环氧乙烷的生产效率。可以根据具体工艺中所碰到的乙烷量和催化剂中所用的助催剂和改性剂种类改变氯化物，如乙基氯或二氯乙烯的用量来达到需要的促进剂/抑制剂作用。在空气工艺条件和氧气空气条件两种情况下，欲达到最佳效果，用于工业生产中的有机氯化物的量一般可以是大约1.0ppm-100ppm。通常认为二氧化碳是一种抑制剂，二氧化碳对生产效率的抑制作用随其浓度而变。在一定的工业生产方法中，根据制备本发明催化剂所用助催剂或改性剂的种类不同，采用不同浓度的二氧化碳可能更需要。一般，在空气工艺条件和氧气工艺条件两种情况下，工业生产中采用的二氧化碳量可以是大约2-15mol%以便达到最佳效果。二氧化碳的用量取决于所用二氧化碳净化系统的尺寸和类型。乙烷，二氧化碳和有机氯化物的最佳用量可以使催化剂在工业环氧乙烷的生产中特别适于得到理想的效果。尤其是在环氧化工艺中，当用氧化还原半反应对中至少一种气态增效成份和负载于催化剂上的氧化还原半反应对中的至少一种盐成份时，二氧化碳的浓度最好维持在约1.5%(体积)以下，如在大约1.0%，甚至大约0.5%(体积)以下。
适于环氧乙烷生产工艺条件的，如标准环氧乙烷工艺条件的催化剂被认为是本发明的一个重要方面。
实施例下面的详细步骤是对适于按照本发明制备催化剂的方法和载体的说明。这些实施例仅仅是为了说明，而非对本发明范围的限制。
所说的载体在如下所述的真空中用含有银络合物和碱金属及碱土金属盐的溶液浸渍。含碱金属和/或碱土金属的组份不必以其盐的形式引入。例如，按照催化剂制备和使用的条件，氢氧化铯可以与铵盐(如硫酸铵)或酸(如硫酸)或者有机化合物(如磺酸乙酯)结合使用，转化成所要求的种类。所制备的浸渍液的浓度要能使催化剂成品中含有要求量的银和助催剂或改性剂。对于给定的载体，银和助催剂在溶液中所须的浓度可由填充密度(g/cc)和载体的孔体积计算而知，这两者是已知的或者可以方便地测出。但这种关系可以依载体的性质而改变，例如，孔体积可以影响到银从给定溶液中沉淀出来的量。用溶液的含银浓度除以规定的催化剂成品中银与助催剂之比值，即可得知助催剂在溶液中所须的浓度。
在制备催化剂过程中，通常，将规定量的1，2-乙二胺(高纯度级)与给定量的蒸馏水混合。然后将草酸二水合物(试剂级)在室温下(23℃)缓慢地添加到溶液中，同时不断搅拌。在添加草酸过程中，溶液的温度一般因反应放热而升高到大约40℃。随后将氧化银粉末(Metz公司)加到二胺-草酸盐水溶液中，同时使溶液温度保持在大约40℃以下。最后，加入单乙醇胺、碱金属盐水溶液和蒸馏水制成溶液。所得溶液的比重通常是大约1.3-1.4g/ml。
载体可以浸渍在一个12吋长，内径2吋的园筒形玻璃容器中，所说的容器配有一个适宜的旋塞阀以便排出浸渍后的载体，但是，也可以采用其它大小类型合适的烧瓶。盛装浸渍液的大小合适的分液漏斗上插有一橡皮塞，其上备有一根联接真空管至浸渍用容器顶部的金属管。将装有载体的浸渍用容器抽真空至大约2吋汞柱压力大约20分钟，其后，打开分液漏斗与浸渍用容器之间的旋塞阀，使浸渍液缓慢地加到载体上，直到载体完全浸没在溶液中，这期间，容器内的压力保持在大约2吋汞柱。溶液添加之后，容器打开暴露于大气中达到大气压。在环境条件下，载体继续浸没在浸渍液中大约1小时，然后，在大约30分钟内排出过量的溶液。尔后将浸渍过的载体按下述方法(除非另有说明)加热处理以还原银盐和沉积助催剂到表面上。即，将浸渍过的载体单层辅在2 5/8 吋宽的循环不锈钢输送带(螺旋编织型式)上输送通过一个2吋×2吋见方的加热区2.5分钟，该加热区依靠以266SCFH速度向上吹过输送带和催化剂颗粒的热空气维持温度在500℃。而热空气是这样产生的，即空气通过一根5呎长，内径2吋的不锈钢管道，该管道靠输出功率为5400瓦的电炉(Lindberg(TM)管式电炉内径2 1/2 吋，3呎长加热区)在外部加热。管道内的加热后的空气由紧位于载催化剂载体的移动带下方的2吋×2吋见方的排卸点排出。催化剂成品经加热区烘烤之后称重，根据载体的重量增加数，已知浸渍液中银与助催剂之比值，可以计算出含有的银及助催剂的重量百分数。
按照下述方法对银进行分析用磨粉碎大约50g催化剂样品，称重精确到0.1mg。将催化剂样品中的银溶解到热的(80℃)浓度为50%(体积)的硝酸溶液中。过滤出不溶的氧化铝颗粒并用蒸馏水洗涤以除去全部粘附着的Ag、Cs等的硝酸盐。将该溶液装入容量瓶，用蒸馏水补充，使之达到250ml。取25ml该溶液的等分试样，按照标准操作步骤，用0.1N硫氰酸铵和硝酸铁的溶液作指示剂滴定上述试样，由此确知250ml溶液中Ag的含量，再用其计算出催化剂试样中银的重量百分率。
说明书所述的所有催化剂的银和助催剂的浓度均指上述计算值。
一般情况下，载体是尺寸为大约1/8×5/16×5/16吋或大约1/8×1/4×1/4吋的环形物。
载体“J”载体J是一种α-氧化铝载体，它是由γ-氧化铝(N-6573)经过3.44wt%氟化铵水溶液的浸渍后煅烧至最高温度大约1025℃而制成的。该载体含有至少99.0wt%的α-氧化铝，大约0.2wt%的氟化物以及加下的水可浸出组分铝118ppmw钙68ppmw镁7ppmw钾3ppmw钠36ppmw氟化物375ppmw硝酸盐4ppmw磷酸盐30ppmw氟磷酸盐3ppmw硫酸盐2ppmw硅6ppmw载体“J”的物理性质表面积 1.09m2/g孔体积0.668CC/g中值孔径1.85μm填充密度0.53g/ml孔的大小分布，占总孔体积的百分数孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 6
P4(1.0-10) 88.5P5(10-100) 1.5P6(＞100) 3载体“K”载体K是载体J用热的去离子水(大约70℃)洗涤五次后得到的。
载体“N”载体“N”的化学成份至少大约98wt%的α-氧化铝酸可浸出的杂质可浸出物包括378ppm钠和330ppm钾。
载体“N”的物理性质表面积(Kr)(1) 1.166m2/g孔体积(2)0.697CC/g填充密度(3) 34.2lbs/ft3中值孔径(4)15μm表观孔隙度(%)72%水吸收65.4容积密度1.1g/CC载体“O”载体O是由γ-氧化铝(N-6573)用大约3.4wt%氟化铵溶液浸渍后煅烧至最高温度约1025℃而制成的一种α-氧化铝载体。该载体的化学和物理性质如下
载体“O”的化学成份α-氧化铝99wt%氟化物0.28wt%水可浸出的杂质64ppm铝，9ppm钙，5ppm镁，2ppm钾，12ppm钠，2ppm硅，173ppm氟化物，11ppm硝酸盐，3.2ppm磷酸盐和2ppm硫酸盐。
载体“O”的物理性质表面积(1) 1.10m2/g孔体积(2)0.69CC/g填充密度(3)52.38g/ml中值孔径(4)2.3μm孔大小分布，占总孔体积的百分数(4)孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 5P4(1.0-10.0) 89.2P5(10.0-100) 1.8P6(＞100) 3载体“P”载体“P”是一种无粘合剂α-氧化铝载体。
载体“P”的化学成份α-氧化铝99wt%
水可浸出的杂质168ppm铝，30ppm钙，1.3ppm镁，102ppm钾，197ppm钠，148ppm硅，0.8ppm钒，2.8ppm磷，1ppm氯化物，2ppm硝酸盐，5ppm磷酸盐，1ppm硫酸盐，3ppm氟化物，4ppm乙酸盐和1ppm甲酸盐。
载体“P”的物理性质表面积(1) 1.35m2/g孔体积(2)0.561CC/g中值孔径(4)6.3μm填充密度(3)0.61g/ml孔的大小分布，占总孔体积的百分数(4)孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 16.0P3(0.5-1.0) 17.0P4(1.0-10.0) 18.5)P5(10.0-100) 38.5)P6(＞100) 8.5载体“Q”在25℃下将载体“P”浸泡在10%HF溶液中1小时，然后在该温度下用去离子蒸馏水洗涤五次，随后在300℃的空气中干燥1小时，即制得载体“Q”。
水可浸出的杂质266ppm铝，313ppm钙，5.4ppm镁，128ppm钾，106ppm钠，16ppm硅，0.2ppm钒，0.3ppm锌，1.8ppm磷，1ppm氯化物，10ppm硝酸盐，1ppm硫酸盐和1011ppm氟化物。
载体R用热的去离子水(约70℃)洗涤载体O五次即制得载体R。
载体S载体S是由含3wt%二氟化铵的勃姆石-二氟化铵混合物在大约600℃下进行第一次煅烧，在大约1025℃下再次煅烧后制得的一种α-氧化铝载体，该载体的化学和物理性质如下载体S的化学成份α-氧化铝99wt%氟化物0.25wt%水可浸出的杂质6ppm铝，9ppm钙，5ppm镁，1ppm钾，13ppm钠，36ppm氟化物，1ppm硫酸盐。
载体S的物理性质表面积 1.24m2/g孔体积0.77CC/g填充密度0.50g/ml中值孔径1.7μm孔的大小分布，占总孔体积的百分数
孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0.5P2(0.1-0.5) 3P3(0.5-1.0) 9.5P4(1.0-10) 81P5(10-100) 2P6(＞100) 4载体T载体T是由含3wt%二氟化铵的勃姆石-二氟化铵混合物在大约600℃进行第一次煅烧，在大约1025℃下再次煅烧后制得的一种α-氧化铝载体。该载体的化学和物理性质如下载体T的化学成份α-氧化铝99wt%氟化物0.25wt%水可浸出的杂质8ppm铝，17ppm钙，8ppm镁，5ppm钾，6ppm钠，55ppm氟化物，1ppm硫酸盐。
载体T的物理性质表面积 1.13m2/g孔体积0.75CC/g填充密度0.51g/ml中值孔径2.1μm孔的大小分布，占总孔体积的百分数孔尺寸(μm)%总孔体积P1(＜0.1) 0P2(0.1-0.5) 1P3(0.5-1.0) 4.5P4(1.0-10) 90.5P5(10-100) 1.5P6(＞100) 2.5载体U载体U是载体T经热的去离子水(约70℃)洗涤五次而制得的。
(1).测定方法在“吸收表面积和孔隙度”一文中有介绍，作者S.J.Gregg和K.S.W.Sing，学术出版社(AcademicPress)出版(1967)，P316-321。
(2).测定方法如ASTMC20-46所述。
(3).按照常规方法测出载体在已知容积的容器中的重量，计算出数值。
(4).测定方法见“应用汞渗透进行材料分析”，作者C.Orr，粉未技术杂志，第3卷，P117-123(1970)。
参考Norton催化剂载体公司(AKron，Ohio)1974年的公报CC-11，根据试验号45及试验号6分别测定磨耗损失及抗碎强度平均值和范围。测定25呎下落试验是使载体丸粒通过垂直距离25呎的管子落到一块钢板上，观察破裂情况。用无破裂的载体颗粒数表示通过的百分数。测定酸可浸出的杂质是将载体颗粒与10%的硝酸在大约90℃下接触1小时，通过标准原子吸收光谱技术可以确知浸提出的阳离子。该测定还可以采用感应耦合等离子体光谱技术。
依靠任何便易的分析手段即能确知载体中水可浸出组份的同一性和量。通常，将载体置于蒸馏水中加热至大约50°～95℃，常为90℃，时间是0.5-2小时，例如1小时。然后用该液体作离子色谱分析和感应耦合等离子体光谱技术分析。
实施例1和2实施例1是对比例。下表Ⅱ概括给出了有关具体的催化剂和在标准条件下的效率。应该认识到，这些实施例表征的催化剂特性并未反映出催化剂的最佳配方。
利用下述一般方法制备催化剂。
浸渍溶液的制备1.将1，2-乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合。
2.在室温条件下，将草酸(草酸二水合物，试剂级)缓慢地添加到1，2-乙二胺的水溶液中。发生放热反应，溶液的温度升高至约40℃。
3.然后将氧化银(Metz公司的粉末产品)缓慢地加入到步骤2的溶液中。
4.将单乙醇胺(无Fe和Cl)加到上述3的溶液中。(注意步骤1-4以3倍于规定的数量为一批进行，然后分成3等份，其中之一用于随后的步骤)。
5.然后加入碱金属盐。
6.加入蒸馏水调节溶液体积到150ml。
载体的浸渍1.在室温下，将载体抽真空，然后在真空中将上述浸渍液加到载体上。
2.排出过量的溶液催化剂的烘烤1.采用带式烘烤机，利用热空气烘烤浸渍后的载体，温度约500℃，时间2.5分钟，空气流速为66SCFH/in2。
在氧存在条件下，按标准环氧乙烷工艺条件试验催化剂。
实施例1和2概括于表Ⅱ中。
实施例3-5采用下述一般步骤制备催化剂3-5。
在恒速搅拌条件下，向100ml派热克斯牌烧杯中加入7.5g1，2-乙二胺，7.0ml水，7.51g草酸，13.16g氧化银和2.63g单乙醇胺。
在两次添加间隔期，用透明玻璃盖住烧杯。每次添加后，溶液的温度都在25℃-60℃温度范围内变化。然后将该混合物用蒸馏水稀释至35ml。
将等摩尔量的氢氧化铯和高铼酸铵添加到蒸馏水中即制得每克溶液含0.00531克铯的高铼酸铯标准溶液。将硫酸铯加到蒸馏水中制得每克溶液含0.015克铯的硫酸铯标准溶液。
将上述标准溶液添加到含有氧化银的溶液中以得到浸渍溶液。加热高铼酸铯溶液至75℃以确保盐溶解，并且将浸渍液升温到大约40℃以保证高铼酸铯溶解。
将10克载体加到派热克斯牌浸渍室中。该室的压力降至大约2.0-5.0mmHg。然后将浸渍液缓慢加到上述室内。让室内压力回升到大气压。20分钟后排出浸渍液。排出的浸渍液保存在加盖的烧杯中。在烘烤炉中于500℃下煅烧浸渍后的载体3分钟。用排出的溶液再浸渍，重复浸渍和煅烧步骤。
表Ⅲ概括了这些催化剂。
表Ⅲ实施例编号银wt%Cs,ppm阴离子载体3 30*395 ReO4N592 SO44 30*390 ReO4N592 SO4160 MnO45 30*396 ReO4N594 SO4330 MnO4在一微型反应器中使用实施例3、4和5的催化剂来评价它们的性能。为了微型反应器试验，要将催化剂丸粒用研钵和杵破碎，并筛分出所要求的颗粒大小(30-70目)。把2克破碎的催化剂装入直径 1/4 吋，长5 1/2 吋的不锈钢管内。再将该管放入试验炉并与气体输入系统连接。用温度控制器控制炉温，用Groves后压调节阀将反应器出口端压力控制在150psig。将气体流速调节到规定的气流时空速度(在标准温度和压力下，12升/小时)。用设置在反应器内部的两个热电偶来测反应温度。其中一个插在催化剂床中，大约在反应器顶部下面两吋的位置，而另一个则位于反应器出口处。记录两个读数的平均值作为反应温度。输入的气体成份包括30%(体积)乙烯，8%(体积)氧，6.5%(体积)二氧化碳、如表Ⅳ所注的乙烷和氯化物以及平衡量的气体氮。
实施例6-23按类似于实施例3-5所述的方式制备催化剂6-23。对每种催化剂均采用如下的两次浸渍技术制备使用浸渍用园筒形容器，在真空中，用含有规定浓度银盐和助催剂的溶液浸渍载体。在溶液与载体接触30-60分钟后，从容器中排出过量的浸渍液。随后将浸渍后的载体在500℃的空气流中烘烤2.5分钟。再重复一次上次过程，以得到最终催化剂产品。
制得的催化剂上所负载的银重量和助催剂量取决于浸渍液的浓度和载体的总的孔体积。对于溶液中每摩尔银，要用1.05摩尔1，2-乙二胺(EDA)，0.525摩尔草酸(OA)，0.378摩尔单乙醇胺(MEA)和适量的水以及助催剂。所说的浸渍液的制备是将EDA与适量水混合，然后缓慢加入草酸，同时在环境条件下不断搅拌该溶液。但是，因为OA的加入是放热的，故溶液的温度可能上升到大约40℃。再将氧化银和MEA加到EDA-OA-水溶液中。最后，加入助催剂溶液和平衡量水以使银和助催剂浓度符合要求。
为了制备催化剂，要将装有载体的浸渍用容器在室温下抽真空。当浸渍液引入容器并与载体接触的同时，载体始终处于真空中。浸渍30-60分钟后，从容器中排出过量的溶液。然后将经过浸渍的载体单层辅在不锈钢网片上，在2″×2″加热区，靠温度为500℃，速度为244SCFH的热空气流干燥2.5分钟。所有的催化剂都是经过两次浸渍的催化剂。因此，用符合浓度要求的浸渍液再重复一次上述过程。将催化剂成品称重，根据载体的重量增量，计算出负载于催化剂成品上的银量。可以期望在第一次浸渍过程中所加的助催剂在第二次浸渍时再次溶解。因此，为了达到催化剂成品所要求的助催剂量，浸渍液的助催剂浓度需要作些调节以弥补损失。
表Ⅴ介绍了每步浸渍过程中每种组份的沉积目标含量以及催化剂的最终目标含量。
表Ⅵ概括了每种催化剂在小型高压釜式反应器中的性能。这种小型高压釜式反应器是一种2吋不锈钢内循环Berty反应器(高压釜工程公司出品，伊利，宾夕法尼亚，美国)。反应器由压力容器，催化剂筐，搅拌器和Magne传动机构组成。压力容器内径2吋，其空间可以容纳催化剂筐和搅拌器。催化剂筐是一个直径1.25吋，长1.06吋的不锈钢园筒，它的底层是一不锈钢筛网，用以支撑催化剂样品和使气体自由流通。在该筐的周边焊有六根不锈钢钢条，它们作为折流板引导着压力容器内部气体的流向，当将筐子放入压力容器时，它们又可作支撑物。搅拌器设置在筐子的上方并与Magne传动机构的内轴相联。而内轴轴承座连接在压力容器的顶端，与压力容器形成封闭的空间。该内轴靠外部磁铁产生的磁力驱动，而所说的磁铁由空气或电动机驱动。一般情况下，搅拌器以1500rpm的速度旋传，推动着压力容器内部的气体，使之循环通过催化剂筐。反应气体由顶部送入压力容器并由底部排出。容器内温度由插在其底部的热电偶测定和控制。通常是按照标准氧操作条件，利用2″返混式高压釜，在275psig下，用1.7-2ppm乙基氯进行催化剂试验。采用该标准条件的催化剂试验步骤包括如下1.将大约8CC的催化剂装入返混式高压釜中。根据催化剂的填充密度，含银量和添加物量计算出催化剂体积。
2.在风机转速为1500rpm、流速为2SCFH的氮气中加热上述高压釜至大约230℃，然后切断氮气流，将发生环氧化作用的料流引入反应器。把出口处总的气体流速调至大约2.2SCFH(调节流速使气时空间流速符合实际催化剂的装载量)。在紧接着4天内逐步升高温度致使出口处气体中环氧乙烷的浓度达到大约2%。
3.当催化剂完全活化后，使其在恒温下操作1-4周。根据环氧乙烷浓度(摩尔%)在恒温操作条件下的变化计算出活性老化速率。因为催化剂效率是环氧乙烷浓度的函数，而一般环氧乙烷浓度在恒温试验期并非保持不变，因此，根据随着环氧乙烷浓度改变而调整的效率变化值可计算出效率老化速度。利用下述方程式可以算出环氧乙烷浓度为2摩尔%时的调整效率。
调整效率〔%〕＝测定效率〔%〕+3.75〔%/摩尔%〕×(测定的环氧乙烷浓度〔摩尔%〕-2.0〔摩尔%〕)。
对表Ⅴ的解释符号〔1〕表示在第一次浸渍时沉积的材料的标的数量(以催化剂的最终重量计)，〔2〕表示在第二次浸渍过程中沉积的材料的标的数量。符号〔F〕表示催化剂成品中材料的标的数量。采用两次浸渍法比较好，因为某些物料可以重新溶解，而且助催剂的浓度可以提高。每种阴离子的量可以参照阳离子(铯)存在的量。
a.6%二氧化碳，△EO是1.43，b.反应器系统障碍，c.以△EO＝2.0为比较基础，根据得到的数据，按内插法或外延法计算出的温度和效率，d.在恒温下计算的活性老化速率，e.以在2mol%环氧乙烷时调节的效率为基础，计算出的效率老化速率。
实施例24-26制备如下两种储备溶液储备液8811.47重量份1，2-乙二胺20.00重量份水11.60重量份草酸19.82重量份氧化银4.01重量份单乙醇胺储备液11511.43重量份1，2-乙二胺24.00重量份水11.60重量份草酸19.82重量份氧化银4.00重量份单乙醇胺在制备储备液时，要控制草酸和氧化银的进料速度，使溶液温度不致因放热而超过约42℃。
取出一部分储备液制成具有如表Ⅶ所述组成的三种浸渍溶液。
表Ⅶ重量份组份实施例24实施例25实施例26(对比例)储备液88190.25178.88-储备液115--181.57KNO31.1254 1.0452 1.0175KMnO4- 0.1174 -Mn(NO3)2- - 0.3674采用两次浸渍法制备催化剂，其中将一定重量的载体S加到浸渍容器中。按实施例1的方法把装有载体的容器抽空，再加入指定的储备液。然后放空使之达到大气压。排干载体，按实施例1的方法在带式烘烤炉中煅烧。再将此催化剂返回到浸渍容器进行第二次浸渍。向浸渍容器中加入指定的浸渍液，同时容器保持在如实施例1所述的真空中。制备浸渍液时，首先在剧烈搅拌下加入硝酸钾。其次，边搅拌边加入含锰化合物，并将浸渍液立即投入使用。将浸渍容器的压力释放达到大气压。排干催化剂，按如上所述进行煅烧。有关催化剂制备过程的细节和所得的催化剂概括于下实施例24实施例25实施例26第一次浸渍:
载体(重量份)61.1061.0761.24储备液88(重量份)192.5193.2-储备液115(重量份)--188.3真空(mm Hg)303030
浸渍时间(分钟)303030排干时间(分钟)151515第二次浸渍:
浸渍溶液(重量份)191.38180.04182.95真空(mm Hg)303030浸渍时间(分钟)303030排干时间(分钟)151515分析:
银(wt%)35.333.533.5钾(ppm,以K计)140513141350锰(ppm,以Mn计)-136334钠(ppm,以Na计)253520对所制得的每种催化剂各取大约80立方厘米，在高压釜中如上进行评价。向高压釜中输入的气体原料组成是8%(体积)的氧，30%(体积)的乙烯，大约5ppmV的乙基氯，大约5ppmV的NO和平衡量的氮气。当催化剂开始作用时，温度在4天之内升高(220℃，230℃、240℃和255℃)到最终的255℃。综合催化剂活性和效率来优化选择氯化乙烯和氧化氮的浓度。在试验进行25天后，实施例24的催化剂生产环氧乙烷的活性下降到第5天值的约70%，而实施例25和26的催化剂的活性仍然接近第5天的值，也就是说，比第5天活性降低的范围在大约5%以内。
实施例27-43催化剂的制备和评价基本上是重复实施例6-23的过程，不同的是全部铯盐是在第二次浸渍时添加的，而且每次浸渍后，催化剂在300℃下焙烧5分钟。这些催化剂使用的是载体U。它们的组份和性质概括在表Ⅷ中。
实施例44-50下表Ⅸ概括了催化剂的详细情况及在标准操作条件下的效率。应该知道，由这些实施例表征的催化剂性能并未反映出催化剂的最优配方。
用下述步骤制备这些催化剂。
浸渍溶液的制备1.将1，2-乙二胺(高纯度级)与蒸馏水混合。
2.在环境条件下，把草酸(草酸二水合物，试剂级)缓慢地加到1，2-乙二胺水溶液中。发生放热反应，温度升高到大约40℃。
3.然后，缓慢地把氧化银加到步骤2的溶液中。
4.将单乙醇胺(无Fe和Cl)添加到上述3的溶液中。步骤1-4是大批量的在工业催化剂制造设备中完成的。在此，取一小部分该浸渍液用于实验室以制备催化剂。1，2-乙二胺、草酸(二水合物)、氧化银和单乙醇胺的重量比是0.6∶0.6∶1∶0.2。加入足够量的水使银浓度为25.60wt%。取一小部分上述溶液用于实验室以制备催化剂。
5.加入碱金属。
载体的浸渍1.在室温下对载体抽真空，将上述浸渍液加到处于真空中的载体上。用的是载体T。
2.排出过量的溶液。
催化剂的焙烤1.将浸渍后的载体用带式焙烤机在500℃的热空气中焙烤2.5分钟。空气流速是66SCFH/in2。
在空气环境中，按照标准环氧乙烷工艺条件试验这些催化剂。
实施例44-50概括在表Ⅸ中。可以看出，无论加入的锰成份太多或太少，催化剂的性能都要受损失。
实施例51和52用下述步骤制备实施例51和52(对比例)的催化剂。
在恒速搅拌下，向150毫升的烧杯中加入36.72g1，2-乙二胺25.00ml水36.83g草酸63.94g氧化银13.57g单乙醇胺用透明玻璃盖住此烧杯。每加一种物质，溶液的温度都在25℃-60℃范围内变化，由此制得混合液。然后用蒸馏水稀释该混合物至125毫升。
把10g载体O加至浸渍室。降低室内压力至绝对压力为大约2.0-5.0mmHg。将约31.25毫升的浸渍液缓慢加到该室内。再令室内压力回升到大气压。30分钟后，排出浸渍液。浸渍后的载体用前述带式焙烧机在500℃下焙烧2.5分钟。用31.25毫升等分的新鲜浸渍液(还含铷盐)重复浸渍和焙烧步骤。实施例51的催化剂是用含有0.8217g硝酸铷和0.0854g高锰酸铷的溶液制备的，而实施例52的催化剂是用含0.8217g硝酸铷的溶液制备的。实施例51的催化剂成品含有大约40wt%的银和9273ppmw的硝酸铷(以铷计算)。实施例52的催化剂成品含有大约40wt%的银和8340ppmw的硝酸铷(以铷计算)。
用微型反应器评价催化剂的性能。为了微型反应器试验，要用研钵和杵将催化剂丸粒破碎，筛分出合乎尺寸(1.4-28目)要求的颗粒。将大约0.9g破碎的催化剂装入直径1/4吋×长5 1/2 吋的不锈钢管中，再将此管放入试验炉内，并与输入的气体系统接通。炉温由温度控制器控制，反应器的出口压力靠Groves后压调节阀控制。气体流速要调节到规定的气体时空速度(在标准温度和压力下6升/小时)。反应器的温度由两个设置在其内部的热电偶测量。一个测量进口处气体温度，另一个测出口处气体温度。反应靠进口气体的温度来控制。
原料气体组成包括30%(体积)乙烯，8%(体积)氧，约5～6ppmv乙基氯和大约6ppmvNO。在220℃的反应器温度下，到反应进行到第12天，实施例52催化剂的活性只有实施例51催化剂活性的1/3。
实施例53用类似于实施例24制备的催化剂，在实施例24所述的条件下，反应温度大约255℃，操作大约11天。在操作期间，催化剂失去活性。从反应设备中取出催化剂，用溶解于1，2-乙二胺中的KMnO4，按初湿技术处理这些催化剂，使得催化剂含有大约200ppm w锰(以催化剂总重量计)。再将这些催化剂置于实施例24所述的环氧乙烷生产条件下。这时催化剂的活性和效率小于从反应设备中取出催化剂时的活性和效率;但是，其活性似乎很稳定，再操作15天后，其活性可与未经高锰酸钾处理的催化剂的活性进行比较。
锰成份可以在催化剂制备过程中或制备之前，甚至使用时加入。
权利要求
1.一种通过烯烃与氧反应生产烯化氧的方法，其特征在于在烯化氧生成条件下，将含有烯烃、氧、气相抑制剂和氧化还原半反应对中至少一种增效气体成分的物料流送入一种催化剂床中，且由排出催化剂床的排出物得到烯化氧，该催化剂包括一种浸渍在惰性耐火固体载体上的银金属；达到增效量的且为氧化还原半反应对中成员之一的至少一种增效盐；和足够量的锰成分。
2.根据权利要求1方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中增效气体和盐成分包括该相同氧化还原半反应的成分。
3.根据权利要求1方法，其特征在于所说的至少一种氧化还原半反应的气体成分是NO、NO2、N2O3、N2O4、或者一种在环氧化条件下能形成前述气体之一的气体。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所说的能形成前述气体之一气体是在环氧化条件下能形成NO和/或NO2的气体。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中成员之一的至少一种增效盐成分包括硝酸钾。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中至少一种气体成分包括NO。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的至少一种气体成分包括NO，所说的至少一种盐包括硝酸钾。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的烯烃包括乙烯。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的烯烃包括丙烯。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化还原半反应对中的气体成分是NO，所说的氧化还原半反应对中成员之一的盐成分是KNO3，所说的固体载体是含有可浸出钠小于20ppmw的α-氧化铝。
全文摘要
本发明涉及链烯烃，尤其是乙烯与氧发生环氧化作用生产烯化氧的方法，其中使用一种包括浸渍有银的载体，氧化还原半反应对的成员之一的至少一种增效盐，和足够量的锰成分的一种催化剂。该催化剂的活性和/或效率和/或稳定性中至少之一与同一催化剂但不含锰成分的相比得到提高。
文档编号C07D301/10GK1080636SQ9310517
公开日1994年1月12日 申请日期1993年4月29日 优先权日1989年4月18日
发明者周本原, 苏怀礼, 马丹·模汉·巴辛, 厄林·马格纳斯·索尔斯坦森 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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