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2021-02-01 16:02:17|
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起点商标网 专利名称：1,1,1,2,3-五氟丙烯的制造方法及1,1,1,2,3-五氟丙烷的制造方法
技术领域：
本发明涉及可用作致冷剂、发泡剂、洗涤剂的CFC和HCFC的替代化合物的化合物中间体和也可用作高分子化合物的单体的1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，及可作为上述替代化合物的有用的化合物-1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法。
已知的，作为1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，有，对六氟丙烯加氢得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，再使该丙烷在150℃下与70-80%的KOH水溶液反应的方法(Ann.Chim.(Italy)55卷，850页，1965年)和使上述六氟丙烷在二丁醚中与KOH反应的方法(lzvest.Akad.NaukS.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1412页，1960年)。另外，也有这样的方法使用粒状的KCl在700℃下，气相脱HF而得到目的产物(Ann.Chim.(Italy)55卷，850页，1965年)。
然而，上述文献记载的方法，因其需使用大量的碱，所以不能说是经济的方法，在使用KCl的气相反应中，除了目的产物1，1，1，2，3-五氟丙烯之外，由于其沸点很接近，以通常的精馏难以分离的1，1，1，3，3-五氟丙烯生成量为30%，所以也很难说是一种可工业化使用的方法。
至于1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，已知有将1，1，1，2，3-五氟丙烯作原料，加氢反应的方法(lzvest.Akad.NaukS.S.S.R1960，1412-18)。
但是，该方法会发生进一步的氢化，生成1，1，1，2-四氟丙烷，得率低。另外，由于该1，1，1，2-四氟丙烷表现出共沸或假共沸现象，分离困难，因而不适于工业上的应用。
本发明的目的在于，提供一种可以高收率地制造1，1，1，2，3-五氟丙烯的工业上的、经济的方法。
本发明的另一目的在于，提供一种可以以高反应率、高选择性地制得1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法。
本发明者就1，1，1，2，3-五氟丙烷的经济的、工业上的制造方法作了刻意研究，特别是，就由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氢氟酸反应制得1，1，1，2，3-五氟丙烯的方法作了研究，而该1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可由对容易购到的六氟丙烯加氢制得，结果，发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态下与活性炭接触即可发生脱氢氟酸，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第1个发明得以完成。
即，本申请的第一个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，使发生脱氢氟酸反应。
在第一个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态与活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态反应管中充填活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。该气相反应的方式可以采取固定床气相反应，流化床气相反应等的反应方式。
活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C(武田药品(株)制)和椰壳活性碳的ヤシコ-ル(YASHICOAL)〔太平化学产业(株)制〕等较合适。
反应温度以200℃～600℃为好，更好的是在250-500℃范围。温度低于这个范围，反应几乎不能进行，而高于这个反应温度范围，则大量生成分解时的付产物，也不理想。
与活性炭的接触时间，其变动幅度可较大，但通常为0.1～200秒，更好的是0.5～120秒。
为将由第一个发明方法所得的1，1，1，2，3-五氟丙烯转化至可成为CFC或HCFC的替代化合物的五氟丙烷(1，1，1，2，3-五氟丙烷)，可以采用各种方法。
例如，可用如Izvest，Akad.NaukS.S.S.R.1960，1412-18上所记载的加氢反应。此外，作为以较该方法更高收率制得目的产物的方法，可以在钯催化剂存在下，由气相法，特别是在30-450℃温度下进行加氢反应，高收率地制造1，1，1，2，3-五氟丙烷。
此时，气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方法。
钯催化剂最好是载于选自活性炭，氧化铝，硅胶，氧化钛，锆中的至少一种、其它的载体上的催化剂。
又，载体粒径虽对反应几乎无什么影响，但最好是0.1-100mm。
作为载持浓度可使用较广的0.05-10%的范围，但通常推荐使用催化剂0.5-5%的载体。
反应温度通常为30-450℃，更好的是70-400℃。
在1，1，1，2，3-五氟丙烯的加氢反应中，氢与原料的比例可大幅度变动。但通常至少，要用化学计量学量的氢进行氢化。对于起始物质的整摩尔数，可使用颇大于化学计量学的量，例如可使用4摩尔或其以上的氢。
反应时的压力无特定限制，可以是在加压下，减压下，常压下进行，但由于在减压下进行时，装置变得复杂，因此最好在加压下和常压下进行反应。
加氢反应时的接触时间通常为0.1-300秒，最常用的为1-30秒。
本发明者发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与添加了金属盐的活性炭接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第二个发明得以完成。
即，本申请的第二个发明是有关1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与添加了金属盐的活性炭接触，使发生脱氢氟酸反应。
在此制造方法中，最好使用添加了至少一种选自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族的金属的盐的活性炭。这里所说的“族”是根据1985年由IUPAC新提出的周期表的分类法。
在这个场合，最好使用至少添加了一种选自钾，银，锌，铜，镁的金属的盐的活性碳。
在第二个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态与添加了上述金属盐的活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态反应管中充填添加了金属盐的活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。该气相反应的方式可以采取固定床气相反应，流化床气相反应等的反应方式。
在第二个发明中使用的活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C〔武田药品(株)制〕和椰壳活性炭的ヤシコ-ル(YASHICOAL)〔太平化学产业(株)制〕，クラレコ-ル(KURARECOAL)〔クラレケミカル公司制〕等的活性炭较好。
另外，上述金属盐最好使用至少一种选自氯化钾，氟化钾，硝酸银，氯化锌，氯化镁，氯化铜(二价)等。金属盐对活性炭的添加量可以是0.1%(重量比)至50%(重量比)，最好是0.5%(重量比)至30%(重量比)。
在第二个发明的制造方法中，反应温度可以是200°-600℃，更好的是250-500℃的范围。在低于200℃的反应温度下，反应几乎不能进行，在高于600℃的反应温度下，易大量生成分解的产生的付产物。
另外，接触时间可有大幅的变动，但通常为0.1-300秒，更好的是0.5-120秒。
本发明者还发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与用水处理过的活性炭。或在水存在下与活性炭接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第三个发明得以完成。
即，本申请的第三个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下，与用水处理过的活性炭，或在水存在下与活性炭接触，发生脱氢氟酸反应。
在此第三个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与用水处理过的活性炭、或在水存在下与活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态反应管中充填用水处理过的活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。或者，在有水存在下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经活性炭上。气相反应的方式可来取固定床气相反应，流化床气相反应等的方式。
所用的活性炭的种类无特别限制，但使用上述种类较合适。
活性炭的水处理方法无特别限定，可以将活性炭浸渍于水中，也可在气相中作水蒸气处理。又，在使水分与1，1，1，2，3，3-六氟丙烷同时通过的时候，反应气体中存在的水分含量通常为1ppm-10%，最好为70ppm-5%。
反应温度和接触时间同上所述，可以是200～600℃(更好的是250-500℃)和0.1-300秒(更好的是0.5-120秒)。
本发明者还发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与3价的铬的氧化物或一部分氟化的3价铬的氧化物接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第四个发明得以完成。
即，这第四个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与3价铬的氧化物或部分氟化的3价铬的氧化物接触，发生脱氢氟酸反应。
本发明者还发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态，有氧存在下，与铬(3价)的氧化物或者部分氟化的铬(3价)的氧化物接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，且催化剂的活性不易劣化，其寿命延长，从而使第五个发明得以完成。
即，该第五个发明系有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态，有氧存在下，与铬(3价)的氧化物或者部分氟化的铬(3价)的氧化物接触，发生脱氢氟酸反应。
在第五个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态、且有氧存在下与铬(3价)的氧化物或部分氟化的铬(3价)的氧化物接触这一点很重要。即，采用这样的气相反应形态将铬(3价)的氧化物或部分氟化的铬(3价)的氧化物充填入反应管内，在所定温度下使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经其中。气相反应的方式可以采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方式。
这里，在配制由铬(3价)的氧化物或部分氟化的铬(3价)氧化物组成的催化剂时，可用各种方式。例如，氧化铬可以采用还原CrO3配制的，也可采用使C3+r的盐沉淀的氧化铬等各种。
水合物状态的催化剂在120-300℃下干燥后可在300-600℃，更好地在350-450℃下烧成。
催化剂的氟化(活性化)通常可在20-450℃，更好地在200-400℃进行氟化处理而达到目的。另外，氟化既可使用氟酸酐在氟化反应系统内进行，也可由和氟化烃的加热处理进行。部分氟化的铬(3价)的氧化物也可由用氧处理CrF3的水合物而得到。
此外，反应温度、接触时间与上述同样，分别以200-600℃(更好的是250-500℃)，0.1-300秒(更好的是0.5-120秒)为好。
还有，在上述脱氢氟酸反应中接入氧时，其氧浓度可作大幅度的变动，但通常为整个流量的0.005-20%，更好的是0.01-10%。也可以用含氧混合气体，例如空气进行反应。此时的浓度也以上述氧浓度为准。
本发明者还就以不产生上述问题的气相法的、由使用钯催化剂的接触还原得到1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法作了刻意研究，结果发现，作为一种高收率的、且可容易进行工业化生产1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法，以1，1，1，2，3-五氟丙烯(特别是通过使上述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，脱氢氟酸而得的)作为原料，在气相或液相中，在有钯合金催化剂存在下，特别是在0-550℃的反应温度下，进行氢化反应，则可高选择地、高收率地达到目的，使第六个发明得到完成。
即，第六个发明的要点系关于一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，在有钯中添加了一种或二种以上的选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的金属而成的氢化催化剂存在下，用氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯。
在第六个发明中，在钯中添加其它金属这一点是很重要的。
在合金催化剂中，一般认为，其成分元素的特性按合金组分而表现，添加的金属成分的量相对钯为0.01-500%(重量比)，特别是0.1-300%(重量比)由于可有效地发挥钯的特性而适合应用。
作为钯合金在各种载体上的承载浓度，可使用0.05-10%的宽范围，但通常推荐用合金0.5-2%的载体。
在第六个发明中，作为钯合金催化剂的载体，最好使用如活性炭，氧化铝，硅胶，锆，二氧化钛等。
另外，载体的粒径对反应几乎无什么影响，但最好以0.1～100mm为合适。
在1，1，1，2，3-五氟丙烯的氢化反应中，氢和原料的比例可大幅变动，但通常至少，要用化学计量学量的氢进行氢化。对于起始物质的整摩尔数，可使用颇大于化学计量学量，例如可使用4摩尔或其以上的氢。
反应方式适于以液相或气相进行，作为气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等方式。
反应时的压力无特定限制，可以是在加压下，减压下，常压下进行，但由于在减压下进行时，装置变得复杂，因此最好在加压下和常压下进行反应。
反应温度可在0-550℃，但在气相反应中，以50-450℃进行反应更合适。
气相反应时的接触时间通常为0.1-300秒，最好为1-30秒。
在第六个发明中使用的原料1，1，1，2，3-五氟丙烯可由各种方法合成。
例如，对六氟丙烯加氢得到1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，再使该六氟丙烷与70～80%的KOH水溶液在150℃反应的方法(Ann.Chim.(Italy)，55卷，850页，1965年)和，在二丁醚中与KOH反应的方法(Izvest.Akad.NaukS.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1412页，1960年)。此外，还有使用粒状KCl在700℃下，气相脱HF而得到目的物的方法(Ann.Chim.(Italy)55卷，850页1965年)。
又，作为工业上的，且可经济的高收率的制造方法，可采用将容易购得的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭接触，脱氢氟酸的方法。
此时，作为气相反应的方式可以采用固定床气相反应、流化床气相反应等的反应方式。
活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C(武田药品(株)制)和椰壳活性碳的ヤシコ-ル(YASHICOAL)〔太平化学产业(株)制〕等较合适。
反应温度以200℃～600℃为好，更好的是在250-500℃范围。温度低于这个范围，反应几乎不能进行，而高于这个反应温度范围，则大量生成分解时的付产物，也不理想。
与活性炭的接触时间，其变动幅度可较大，但通常为0.1～200秒，更好的是0.5～120秒。
为解决前述问题，本发明又对1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法作了刻意研究，其结果发现如以1，1，1，2，3-五氟丙烯作原料，在铑催化剂存在下，在气相中进行加氢反应，则可高收率地制得目的产物，使第七个发明致以完成。
即，第七个发明系有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，该方法以1，1，1，2，3-五氟丙烯为原料，在有铑催化剂存在下，特别是在30-450℃温度范围内，由进行加氢反应，以尤其是97%以上的高收率制造1，1，1，2，3-五氟丙烯。
在第七个发明中，使用铑催化剂，在气相中加氢这一点特别重要，作为气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方式。
铑催化剂最好是承载在选自活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛及锆等的至少一种的载体上的催化剂。
又，载体粒径虽对反应几乎无什么影响，但最好是0.1-100mm。
作为铑的载持浓度可使用较广的0.05-10%的范围，但通常推荐使用催化剂0.5～5%的载体。
反应温度通常为30-450℃，更好的是70-250℃。
在根据第七个发明的1，1，1，2，3-五氟丙烯的加氢反应中，氢与原料的比例可大幅度变动。但通常至少，要用化学计量学量的氢进行氢化。对于起始物质的整摩尔数，可使用颇大于化学计量学量，例如可使用2摩尔或其以上的氢。
反应时的压力无特定限制，可以是在加压下，减压下，常压下进行，但由于在减压下进行时，装置变得复杂，因此最好在加压下和常压下进行反应。
接触时间通常为0.1-300秒，最好为1-30秒。
根据本发明，1，1，1，2，3-五氟丙烯可用工业上的且为经济的方法，从容易购得的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷高收率地制得，而该1，1，1，2，3-五氟丙烯可有效地用作用于致冷剂、发泡剂、洗涤剂的CFC化合物和HCFC化合物的替代化合物的中间体及高分子化合物的单体。
另外，由于是在钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的一种或二种以上的金属而形成的氢化催化剂或铑催化剂存在下，由氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯，可以高收率、且高选择地制造1，1，1，2，3-五氟丙烷。
实施例下面，以实施例更具体地说明本发明。
实施例1在内径2cm，长为40cm的SUS316制反应管中充填入粒状活性炭(白鹭C，武田药品工业(株)制)20cc，使氮气流经其内并用电炉加热至430℃。以该温度加热2小时后，氮气换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以20cc/mm的流量流经管内，反应管的出口处的气体经水洗，氯化钙干燥后，由气相色谱分析。结果示于表1。
实施例2在与实施例1同样的反应管中充填入椰壳活性炭〔ヤシコ-ル(YASHICOAL)太平化学产业(株)制〕200cc，然后与实施例1作同样的操作，在450℃的反应温度下进行反应，其结果示于表1。
＊选择率表示1，1，1，2，3-五氟丙烯的E体与Z体的混合物由以上结果可以知道，根据本发明的方法，进行反应，可以经济地、且高收率地制得目的产物。
将20cc以0.5%浓度承载于氧化铝上的钯催化剂充填于内径2cm，长40cm的SUS316制反应管内，边通入氮气边以电炉加热到80℃，达到所定的温度后，以57cc/分和114cc/分的比例分别导入预先气化成气体状态的1，1，1，2，3-五氟丙烯的氢。反应温度保持在80℃。生成的气体经水洗、氯化钙干燥后，以气相色谱进行分析。结果，反应率为100%，选择率为99%。非常良好。
实施例3将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了KCl(0.95g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂装入内径2cm，长40cm的SUS316制反应管，边通入氮气边用电炉加热至450℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表2。
实施例4将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了KF(0.74g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，在450℃的反应温度下以24ml/分的流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进行反应。其结果示于下表2。
实施例5将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了AgNo3(0.79g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，在450℃的反应温度下，以32ml/分的流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，进行反应。其结果示于下表2。
实施例6将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了CuCl2(1.3g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，然后进行同样的操作，在450℃的反应温度下，以32ml/分流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，进行反应。其结果示于下表2。
实施例7将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了MgCl2(1.95g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，在450℃的反应温度下，以24ml/分的流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，进行反应。其结果示于下表2。
实施例8将ヤシコ-ルM(8g)装入内径2cm，长40cm的SUS316制反应管中，边通入氮气边用电炉加热至40℃。
将氮气变换为水份含量为4000ppm的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体径水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表3。
实施例9将ヤシコ-ルM(8g)装入内径2cm，长40cm的SUS316制反应管中，以50cc/分的流量通入水蒸汽，同时电炉加热至300℃。
将水蒸气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在400℃下，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表3。
实施例10过滤用硝酸铬水溶液及氨水配制的氢氧化铬，经水洗、100℃下干燥后，用压片成型机制成直径3mm、高3mm的园筒状。将如此所得的催化剂在反应前装入Hastelloy(ハステロィ)C制的反应管中，在氮气流下，于400℃保持加热一小时，使之活性化。然后，温度降至200℃，供给用氮气稀释的氟酸酐，处理5小时进行氟化。
将上述配制的催化剂(10g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边流入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表4。
实施例11将在实施例10中配制的、氟酸酐处理之前的催化剂(10g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至400℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以40cc/分的流量通入反应管内。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析，其结果示于下表4。
实施例12滤出由硝酸铬水溶液及氨水配制的氢氧化铬，经水洗、100℃下干燥后，用压片成型机压制成直径3mm，高3mm的园筒状。将如此所得的催化剂在反应前装入HastelloyC制的反应管中，在氮气流下于400℃保持加热1小时。然后，温度降至200℃，供给氟酸酐处理1小时而使之活性化。
将上述配制的催化剂(20g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(57cc/分)伴之通入氧气3cc/分进入反应管。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。反应开始1小时后的转化率及选择率，开始100小时后的转化率及选择率示于下述表5。
实施例13将实施例12中配制的催化剂(20g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(54cc/分)，伴之通入空气(6cc/分)进入反应管。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。反应开始1小时后的转化率及选择率，100小时后的转化率及选择率示于表5。
实施例14将实施例12中配制的催化剂(20g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以60cc/分的流量通入反应管。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。反应开始1小时后的转化率及选择率，100小时后的转化率及选择率示于表5。
表2
＊选择率表示1，1，1，2，3-五氟丙烯的E体与Z体的混合物(以下同样)表3
从上述结果可以知道，如根据本发明的方法，则可以工业的、且经济的方法，高收率地从容易得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中制得1，1，1，2，3-五氟丙烯。
实施例15在钯催化剂以0.5%浓度承载的活性炭中加入CuCl2水溶液，使其浓度相对于活性炭为0.1%。再滴加0.2ml的福尔马林，在50℃下熟化5小时后，减压馏去水，在100℃下干燥一昼夜。
将此催化剂18cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管内边通以氢气40cc/分，边用电炉在350℃加热3小时。冷却至所定的温度后，分别以20cc/分，40cc/分的比率导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氢气。反应温度在80℃。该1，1，1，2，3-五氟丙烯使用在实施例2中所制的化合物。
生成气体(含1，1，1，2，3-五氟丙烷)经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例16以与实施例15同样的方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，用AgNo3，配制以0.1%的浓度承载银的合金催化剂，并以与实施例15同样的方法进行反应。其结果示于表6。
实施例17以与实施例15同样的方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，用TeCl2配制以0.1%的浓度承载碲的合金催化剂，并以与实施例15同样的方法进行反应。其结果示于表6。
实施例18以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用AuCl3，配制以0.1%浓度承载金的合金催化剂，并以与实施例15同样的方法进行反应。其结果示于表6。
实施例19
以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用ZnCl2，配制以2%浓度承载锌的合金催化剂，并将该合金催化剂20cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边以40cc/分流量通入氢气，边用电炉加热至350℃。
冷却至一定的反应温度后，以40cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以80cc/分流量导入氢气。反应温度在100℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例20以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用Cr(No3)8·9H2O，配制以2%浓度承载铬的合金催化剂，并将该合金催化剂17cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边通入氢气，边用电炉加热至400℃。
冷却至一定的反应温度后，以30cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以60cc/分流量导入氢气。反应温度在100℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例21以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用TlCl3，配制以2%浓度承载铊的合金催化剂，并将该合金催化剂17cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边以40cc/分流量通入氢气，边用电炉加热至350℃。
冷却至一定的反应温度后，以40cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以80cc/分流量导入氢气。反应温度在150℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例22
以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用(NH4)6Mo7O24·4H2O配制以2%浓度承载钼的合金催化剂，并将该合金催化剂15cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边以40cc/分流量通入氢气，边用电炉加热至350℃。
冷却至一定的反应温度后，以30cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以60cc/分流量导入氢气。反应温度在120℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例23对以5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，加AgNo3水溶液，使其相对于活性炭，浓度为1%，再加入0.2ml福尔马林，在50℃下熟化5小时之后，减压下馏去水。根据分析，该催化剂中含水率为54%。
将如此所得的催化剂1g装入200cc的SUS 316制的高压釜，作氮气替换后，导入10g的1，1，1，2，3-五氟丙烯，边搅拌，边在室温下导入氢气至9kg/cm2。每当氢气有消耗，便再追加，持续进行反应，直至氢气不再被消耗。此时，反应温度保持在25℃以下。
反应结束后，以气相色谱分析反应液。其结果示于表6。
表6
从以上结果，根据本发明的方法，进行加氢反应可以高反应率、且高选择率地制造出目的产物。
实施例24将以0.5%浓度承载于氧化铝上的铑催化剂10cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边通以氮气，边用电炉加热至80℃。达到所定的温度后，以26.7cc/分和55.3cc/分的比例分别导入预先气化成气体状态的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氢气，反应温度保持在80℃，生成的气体经水洗，氢化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表7。
实施例25将以0.5%浓度承载于活性炭上的铑催化剂18cc装于和实施例24同样的反应装置，边通入氮气边用电炉加热至120℃。
达到一定温度后，分别以40cc/分、80cc/分的比率导入预先气化成气体状态的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氢气。反应温度为120℃。生成气体经水洗，氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下表7。
表7
由以上结果可以知道，根据本发明的方法进行反应，可高收率地制得目的产物1，1，1，2，3-五氟丙烯。
权利要求
1.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭接触，并使其脱氢氟酸。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征还包括，反应在200-600℃进行。
3.如一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与添加了金属盐的活性炭接触，并使其脱氢氟酸。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征还包括，该方法使用了添加了至少一种选自1族，2族，3族，4族，5族，6族，7族，8族，9族，10族，11族，12族，13族，14族的金属的盐的活性炭。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征还包括，使用添加了至少一种选自钾、银、锌、铜、镁的金属的盐的活性炭。
6.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与用水处理过的活性炭，或在水存在下，与活性炭接触，使其脱氢氟酸。
7.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态，与三价的铬的氧化物或部分氟化的三价的铬的氧化物接触，使其脱氢氟酸。
8.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态，在有氧存在下，与三价的铬的氧化物或部分氟化的三价的铬的氧化物接触，使其脱氢氟酸。
9.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，在由钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的任一种或二种以上的金属而成的氢化催化剂存在下，由氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征还包括，对1，1，1，2，3-五氟丙烯，使用至少为化学计量学量的氢制造1，1，1，2，3-五氟丙烯。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征还包括，反应在0～550℃的温度范围内进行。
12.如权利要求9-11的任一项所述的制造方法，其特征还包括，所用合金催化剂中添加金属成分的浓度为，相对于钯的浓度为0.01-500%(重量比)。
13.如权利要求9-12之任一项所述的制造方法，其特征还包括使用了氢化催化剂，该催化剂由在钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊之任一种或二种以上的元素而成，并承载于活性炭载体上。
14.如权利要求9-13之任一项所述的制造方法，其特征还包括使用了氢化催化剂，该催化剂由在钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊之任一种或二种以上的元素而成，并承载于选自活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛、锆的至少一种载体上。
15.如权利要求9-14之任一项所述的制造方法，其特征还包括，钯合金催化剂对各载体的承载浓度为0.05～10%。
16.如权利要求9-15之任一项所述的制造方法，其特征还包括，使用1，1，1，2，3-五氟丙烯，该丙烯系由使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，脱氢氟酸而得。
17.如权利要求16所述的制造方法，其特征还包括，反应在200-600℃下进行。
18.一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，以1，1，1，2，3-五氟丙烯为原料，在有铑催化剂存在下，使其在气相中与氢反应。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征还包括，铑催化剂承载于至少一种选自活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛及锆的载体上。
20.如权利要求19所述的制造方法，其特征还包括，铑催化剂对载体的承载浓度为0.05～10%(重量比)。
21.如权利要求18-20之任一项所述的制造方法，其特征还包括，对1，1，1，2，3-五氟丙烯，使用至少是化学计量学量的氢进行氢化。
22.如权利要求18-21之任一项所述的制造方法，其特征还包括，反应在30-450℃的温度范围内进行。
全文摘要
本发明提供了五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭或添加了金属盐的活性炭接触，脱氢氟酸。由此，可用工业上的、经济的办法，高收率地从1，1，1，2，3，3-六氟丙烷得到1，1，1，2，3，-五氟丙烯。另外，还提供了1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，在由钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的一种或二种以上的金属而成的氢化催化剂存在下，或有铑催化剂存在下，由氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯。由此，可高反应率、高选择率地制得目的产物。
文档编号C07C21/18GK1083040SQ9310654
公开日1994年3月2日 申请日期1993年6月5日 优先权日1992年6月5日
发明者青山博一, 関英司 申请人:大金工业株式会社
技术领域：
本发明涉及可用作致冷剂、发泡剂、洗涤剂的CFC和HCFC的替代化合物的化合物中间体和也可用作高分子化合物的单体的1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，及可作为上述替代化合物的有用的化合物-1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法。
已知的，作为1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，有，对六氟丙烯加氢得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，再使该丙烷在150℃下与70-80%的KOH水溶液反应的方法(Ann.Chim.(Italy)55卷，850页，1965年)和使上述六氟丙烷在二丁醚中与KOH反应的方法(lzvest.Akad.NaukS.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1412页，1960年)。另外，也有这样的方法使用粒状的KCl在700℃下，气相脱HF而得到目的产物(Ann.Chim.(Italy)55卷，850页，1965年)。
然而，上述文献记载的方法，因其需使用大量的碱，所以不能说是经济的方法，在使用KCl的气相反应中，除了目的产物1，1，1，2，3-五氟丙烯之外，由于其沸点很接近，以通常的精馏难以分离的1，1，1，3，3-五氟丙烯生成量为30%，所以也很难说是一种可工业化使用的方法。
至于1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，已知有将1，1，1，2，3-五氟丙烯作原料，加氢反应的方法(lzvest.Akad.NaukS.S.S.R1960，1412-18)。
但是，该方法会发生进一步的氢化，生成1，1，1，2-四氟丙烷，得率低。另外，由于该1，1，1，2-四氟丙烷表现出共沸或假共沸现象，分离困难，因而不适于工业上的应用。
本发明的目的在于，提供一种可以高收率地制造1，1，1，2，3-五氟丙烯的工业上的、经济的方法。
本发明的另一目的在于，提供一种可以以高反应率、高选择性地制得1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法。
本发明者就1，1，1，2，3-五氟丙烷的经济的、工业上的制造方法作了刻意研究，特别是，就由1，1，1，2，3，3-六氟丙烷的脱氢氟酸反应制得1，1，1，2，3-五氟丙烯的方法作了研究，而该1，1，1，2，3，3-六氟丙烷可由对容易购到的六氟丙烯加氢制得，结果，发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态下与活性炭接触即可发生脱氢氟酸，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第1个发明得以完成。
即，本申请的第一个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，使发生脱氢氟酸反应。
在第一个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态与活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态反应管中充填活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。该气相反应的方式可以采取固定床气相反应，流化床气相反应等的反应方式。
活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C(武田药品(株)制)和椰壳活性碳的ヤシコ-ル(YASHICOAL)〔太平化学产业(株)制〕等较合适。
反应温度以200℃～600℃为好，更好的是在250-500℃范围。温度低于这个范围，反应几乎不能进行，而高于这个反应温度范围，则大量生成分解时的付产物，也不理想。
与活性炭的接触时间，其变动幅度可较大，但通常为0.1～200秒，更好的是0.5～120秒。
为将由第一个发明方法所得的1，1，1，2，3-五氟丙烯转化至可成为CFC或HCFC的替代化合物的五氟丙烷(1，1，1，2，3-五氟丙烷)，可以采用各种方法。
例如，可用如Izvest，Akad.NaukS.S.S.R.1960，1412-18上所记载的加氢反应。此外，作为以较该方法更高收率制得目的产物的方法，可以在钯催化剂存在下，由气相法，特别是在30-450℃温度下进行加氢反应，高收率地制造1，1，1，2，3-五氟丙烷。
此时，气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方法。
钯催化剂最好是载于选自活性炭，氧化铝，硅胶，氧化钛，锆中的至少一种、其它的载体上的催化剂。
又，载体粒径虽对反应几乎无什么影响，但最好是0.1-100mm。
作为载持浓度可使用较广的0.05-10%的范围，但通常推荐使用催化剂0.5-5%的载体。
反应温度通常为30-450℃，更好的是70-400℃。
在1，1，1，2，3-五氟丙烯的加氢反应中，氢与原料的比例可大幅度变动。但通常至少，要用化学计量学量的氢进行氢化。对于起始物质的整摩尔数，可使用颇大于化学计量学的量，例如可使用4摩尔或其以上的氢。
反应时的压力无特定限制，可以是在加压下，减压下，常压下进行，但由于在减压下进行时，装置变得复杂，因此最好在加压下和常压下进行反应。
加氢反应时的接触时间通常为0.1-300秒，最常用的为1-30秒。
本发明者发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与添加了金属盐的活性炭接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第二个发明得以完成。
即，本申请的第二个发明是有关1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与添加了金属盐的活性炭接触，使发生脱氢氟酸反应。
在此制造方法中，最好使用添加了至少一种选自1族、2族、3族、4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族、11族、12族、13族、14族的金属的盐的活性炭。这里所说的“族”是根据1985年由IUPAC新提出的周期表的分类法。
在这个场合，最好使用至少添加了一种选自钾，银，锌，铜，镁的金属的盐的活性碳。
在第二个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气态与添加了上述金属盐的活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态反应管中充填添加了金属盐的活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。该气相反应的方式可以采取固定床气相反应，流化床气相反应等的反应方式。
在第二个发明中使用的活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C〔武田药品(株)制〕和椰壳活性炭的ヤシコ-ル(YASHICOAL)〔太平化学产业(株)制〕，クラレコ-ル(KURARECOAL)〔クラレケミカル公司制〕等的活性炭较好。
另外，上述金属盐最好使用至少一种选自氯化钾，氟化钾，硝酸银，氯化锌，氯化镁，氯化铜(二价)等。金属盐对活性炭的添加量可以是0.1%(重量比)至50%(重量比)，最好是0.5%(重量比)至30%(重量比)。
在第二个发明的制造方法中，反应温度可以是200°-600℃，更好的是250-500℃的范围。在低于200℃的反应温度下，反应几乎不能进行，在高于600℃的反应温度下，易大量生成分解的产生的付产物。
另外，接触时间可有大幅的变动，但通常为0.1-300秒，更好的是0.5-120秒。
本发明者还发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与用水处理过的活性炭。或在水存在下与活性炭接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第三个发明得以完成。
即，本申请的第三个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下，与用水处理过的活性炭，或在水存在下与活性炭接触，发生脱氢氟酸反应。
在此第三个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与用水处理过的活性炭、或在水存在下与活性炭接触这一点是重要的。也即，采用这样的气相反应形态反应管中充填用水处理过的活性炭，在所定的温度下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经该反应管。或者，在有水存在下，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经活性炭上。气相反应的方式可来取固定床气相反应，流化床气相反应等的方式。
所用的活性炭的种类无特别限制，但使用上述种类较合适。
活性炭的水处理方法无特别限定，可以将活性炭浸渍于水中，也可在气相中作水蒸气处理。又，在使水分与1，1，1，2，3，3-六氟丙烷同时通过的时候，反应气体中存在的水分含量通常为1ppm-10%，最好为70ppm-5%。
反应温度和接触时间同上所述，可以是200～600℃(更好的是250-500℃)和0.1-300秒(更好的是0.5-120秒)。
本发明者还发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与3价的铬的氧化物或一部分氟化的3价铬的氧化物接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，使第四个发明得以完成。
即，这第四个发明是有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与3价铬的氧化物或部分氟化的3价铬的氧化物接触，发生脱氢氟酸反应。
本发明者还发现，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态，有氧存在下，与铬(3价)的氧化物或者部分氟化的铬(3价)的氧化物接触，则可发生脱氢氟酸反应，高收率地制得1，1，1，2，3-五氟丙烯，且催化剂的活性不易劣化，其寿命延长，从而使第五个发明得以完成。
即，该第五个发明系有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态，有氧存在下，与铬(3价)的氧化物或者部分氟化的铬(3价)的氧化物接触，发生脱氢氟酸反应。
在第五个发明中，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态、且有氧存在下与铬(3价)的氧化物或部分氟化的铬(3价)的氧化物接触这一点很重要。即，采用这样的气相反应形态将铬(3价)的氧化物或部分氟化的铬(3价)的氧化物充填入反应管内，在所定温度下使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态流经其中。气相反应的方式可以采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方式。
这里，在配制由铬(3价)的氧化物或部分氟化的铬(3价)氧化物组成的催化剂时，可用各种方式。例如，氧化铬可以采用还原CrO3配制的，也可采用使C3+r的盐沉淀的氧化铬等各种。
水合物状态的催化剂在120-300℃下干燥后可在300-600℃，更好地在350-450℃下烧成。
催化剂的氟化(活性化)通常可在20-450℃，更好地在200-400℃进行氟化处理而达到目的。另外，氟化既可使用氟酸酐在氟化反应系统内进行，也可由和氟化烃的加热处理进行。部分氟化的铬(3价)的氧化物也可由用氧处理CrF3的水合物而得到。
此外，反应温度、接触时间与上述同样，分别以200-600℃(更好的是250-500℃)，0.1-300秒(更好的是0.5-120秒)为好。
还有，在上述脱氢氟酸反应中接入氧时，其氧浓度可作大幅度的变动，但通常为整个流量的0.005-20%，更好的是0.01-10%。也可以用含氧混合气体，例如空气进行反应。此时的浓度也以上述氧浓度为准。
本发明者还就以不产生上述问题的气相法的、由使用钯催化剂的接触还原得到1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法作了刻意研究，结果发现，作为一种高收率的、且可容易进行工业化生产1，1，1，2，3-五氟丙烷的方法，以1，1，1，2，3-五氟丙烯(特别是通过使上述1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，脱氢氟酸而得的)作为原料，在气相或液相中，在有钯合金催化剂存在下，特别是在0-550℃的反应温度下，进行氢化反应，则可高选择地、高收率地达到目的，使第六个发明得到完成。
即，第六个发明的要点系关于一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，在有钯中添加了一种或二种以上的选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的金属而成的氢化催化剂存在下，用氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯。
在第六个发明中，在钯中添加其它金属这一点是很重要的。
在合金催化剂中，一般认为，其成分元素的特性按合金组分而表现，添加的金属成分的量相对钯为0.01-500%(重量比)，特别是0.1-300%(重量比)由于可有效地发挥钯的特性而适合应用。
作为钯合金在各种载体上的承载浓度，可使用0.05-10%的宽范围，但通常推荐用合金0.5-2%的载体。
在第六个发明中，作为钯合金催化剂的载体，最好使用如活性炭，氧化铝，硅胶，锆，二氧化钛等。
另外，载体的粒径对反应几乎无什么影响，但最好以0.1～100mm为合适。
在1，1，1，2，3-五氟丙烯的氢化反应中，氢和原料的比例可大幅变动，但通常至少，要用化学计量学量的氢进行氢化。对于起始物质的整摩尔数，可使用颇大于化学计量学量，例如可使用4摩尔或其以上的氢。
反应方式适于以液相或气相进行，作为气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等方式。
反应时的压力无特定限制，可以是在加压下，减压下，常压下进行，但由于在减压下进行时，装置变得复杂，因此最好在加压下和常压下进行反应。
反应温度可在0-550℃，但在气相反应中，以50-450℃进行反应更合适。
气相反应时的接触时间通常为0.1-300秒，最好为1-30秒。
在第六个发明中使用的原料1，1，1，2，3-五氟丙烯可由各种方法合成。
例如，对六氟丙烯加氢得到1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，再使该六氟丙烷与70～80%的KOH水溶液在150℃反应的方法(Ann.Chim.(Italy)，55卷，850页，1965年)和，在二丁醚中与KOH反应的方法(Izvest.Akad.NaukS.S.S.R.，Otdel.Khim.Nauk.1412页，1960年)。此外，还有使用粒状KCl在700℃下，气相脱HF而得到目的物的方法(Ann.Chim.(Italy)55卷，850页1965年)。
又，作为工业上的，且可经济的高收率的制造方法，可采用将容易购得的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭接触，脱氢氟酸的方法。
此时，作为气相反应的方式可以采用固定床气相反应、流化床气相反应等的反应方式。
活性炭的种类无特别限制。粒状活性炭的白鹭C(武田药品(株)制)和椰壳活性碳的ヤシコ-ル(YASHICOAL)〔太平化学产业(株)制〕等较合适。
反应温度以200℃～600℃为好，更好的是在250-500℃范围。温度低于这个范围，反应几乎不能进行，而高于这个反应温度范围，则大量生成分解时的付产物，也不理想。
与活性炭的接触时间，其变动幅度可较大，但通常为0.1～200秒，更好的是0.5～120秒。
为解决前述问题，本发明又对1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法作了刻意研究，其结果发现如以1，1，1，2，3-五氟丙烯作原料，在铑催化剂存在下，在气相中进行加氢反应，则可高收率地制得目的产物，使第七个发明致以完成。
即，第七个发明系有关一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，该方法以1，1，1，2，3-五氟丙烯为原料，在有铑催化剂存在下，特别是在30-450℃温度范围内，由进行加氢反应，以尤其是97%以上的高收率制造1，1，1，2，3-五氟丙烯。
在第七个发明中，使用铑催化剂，在气相中加氢这一点特别重要，作为气相反应的方式可采用固定床气相反应，流化床气相反应等的方式。
铑催化剂最好是承载在选自活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛及锆等的至少一种的载体上的催化剂。
又，载体粒径虽对反应几乎无什么影响，但最好是0.1-100mm。
作为铑的载持浓度可使用较广的0.05-10%的范围，但通常推荐使用催化剂0.5～5%的载体。
反应温度通常为30-450℃，更好的是70-250℃。
在根据第七个发明的1，1，1，2，3-五氟丙烯的加氢反应中，氢与原料的比例可大幅度变动。但通常至少，要用化学计量学量的氢进行氢化。对于起始物质的整摩尔数，可使用颇大于化学计量学量，例如可使用2摩尔或其以上的氢。
反应时的压力无特定限制，可以是在加压下，减压下，常压下进行，但由于在减压下进行时，装置变得复杂，因此最好在加压下和常压下进行反应。
接触时间通常为0.1-300秒，最好为1-30秒。
根据本发明，1，1，1，2，3-五氟丙烯可用工业上的且为经济的方法，从容易购得的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷高收率地制得，而该1，1，1，2，3-五氟丙烯可有效地用作用于致冷剂、发泡剂、洗涤剂的CFC化合物和HCFC化合物的替代化合物的中间体及高分子化合物的单体。
另外，由于是在钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的一种或二种以上的金属而形成的氢化催化剂或铑催化剂存在下，由氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯，可以高收率、且高选择地制造1，1，1，2，3-五氟丙烷。
实施例下面，以实施例更具体地说明本发明。
实施例1在内径2cm，长为40cm的SUS316制反应管中充填入粒状活性炭(白鹭C，武田药品工业(株)制)20cc，使氮气流经其内并用电炉加热至430℃。以该温度加热2小时后，氮气换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以20cc/mm的流量流经管内，反应管的出口处的气体经水洗，氯化钙干燥后，由气相色谱分析。结果示于表1。
实施例2在与实施例1同样的反应管中充填入椰壳活性炭〔ヤシコ-ル(YASHICOAL)太平化学产业(株)制〕200cc，然后与实施例1作同样的操作，在450℃的反应温度下进行反应，其结果示于表1。
＊选择率表示1，1，1，2，3-五氟丙烯的E体与Z体的混合物由以上结果可以知道，根据本发明的方法，进行反应，可以经济地、且高收率地制得目的产物。
将20cc以0.5%浓度承载于氧化铝上的钯催化剂充填于内径2cm，长40cm的SUS316制反应管内，边通入氮气边以电炉加热到80℃，达到所定的温度后，以57cc/分和114cc/分的比例分别导入预先气化成气体状态的1，1，1，2，3-五氟丙烯的氢。反应温度保持在80℃。生成的气体经水洗、氯化钙干燥后，以气相色谱进行分析。结果，反应率为100%，选择率为99%。非常良好。
实施例3将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了KCl(0.95g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂装入内径2cm，长40cm的SUS316制反应管，边通入氮气边用电炉加热至450℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表2。
实施例4将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了KF(0.74g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，在450℃的反应温度下以24ml/分的流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷进行反应。其结果示于下表2。
实施例5将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了AgNo3(0.79g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，在450℃的反应温度下，以32ml/分的流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，进行反应。其结果示于下表2。
实施例6将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了CuCl2(1.3g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，然后进行同样的操作，在450℃的反应温度下，以32ml/分流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，进行反应。其结果示于下表2。
实施例7将ヤシコ-ルM(10g)加入溶解了MgCl2(1.95g)的水溶液(25cc)中，在50℃下搅拌4小时。减压馏去水后，在120℃下干燥一昼夜。所得催化剂(8g)装入与实施例3同样的反应管中，在450℃的反应温度下，以24ml/分的流速通入1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，进行反应。其结果示于下表2。
实施例8将ヤシコ-ルM(8g)装入内径2cm，长40cm的SUS316制反应管中，边通入氮气边用电炉加热至40℃。
将氮气变换为水份含量为4000ppm的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体径水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表3。
实施例9将ヤシコ-ルM(8g)装入内径2cm，长40cm的SUS316制反应管中，以50cc/分的流量通入水蒸汽，同时电炉加热至300℃。
将水蒸气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在400℃下，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表3。
实施例10过滤用硝酸铬水溶液及氨水配制的氢氧化铬，经水洗、100℃下干燥后，用压片成型机制成直径3mm、高3mm的园筒状。将如此所得的催化剂在反应前装入Hastelloy(ハステロィ)C制的反应管中，在氮气流下，于400℃保持加热一小时，使之活性化。然后，温度降至200℃，供给用氮气稀释的氟酸酐，处理5小时进行氟化。
将上述配制的催化剂(10g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边流入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以24cc/分的流量通入。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下述表4。
实施例11将在实施例10中配制的、氟酸酐处理之前的催化剂(10g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至400℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以40cc/分的流量通入反应管内。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析，其结果示于下表4。
实施例12滤出由硝酸铬水溶液及氨水配制的氢氧化铬，经水洗、100℃下干燥后，用压片成型机压制成直径3mm，高3mm的园筒状。将如此所得的催化剂在反应前装入HastelloyC制的反应管中，在氮气流下于400℃保持加热1小时。然后，温度降至200℃，供给氟酸酐处理1小时而使之活性化。
将上述配制的催化剂(20g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(57cc/分)伴之通入氧气3cc/分进入反应管。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。反应开始1小时后的转化率及选择率，开始100小时后的转化率及选择率示于下述表5。
实施例13将实施例12中配制的催化剂(20g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(54cc/分)，伴之通入空气(6cc/分)进入反应管。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。反应开始1小时后的转化率及选择率，100小时后的转化率及选择率示于表5。
实施例14将实施例12中配制的催化剂(20g)装入内径2cm，长40cm的HastelloyC制的反应管中，边通入氮气边用电炉加热至350℃。
将氮气变换为1，1，1，2，3，3-六氟丙烷，以60cc/分的流量通入反应管。反应管的出口处的气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。反应开始1小时后的转化率及选择率，100小时后的转化率及选择率示于表5。
表2
＊选择率表示1，1，1，2，3-五氟丙烯的E体与Z体的混合物(以下同样)表3
从上述结果可以知道，如根据本发明的方法，则可以工业的、且经济的方法，高收率地从容易得到的1，1，1，2，3，3-六氟丙烷中制得1，1，1，2，3-五氟丙烯。
实施例15在钯催化剂以0.5%浓度承载的活性炭中加入CuCl2水溶液，使其浓度相对于活性炭为0.1%。再滴加0.2ml的福尔马林，在50℃下熟化5小时后，减压馏去水，在100℃下干燥一昼夜。
将此催化剂18cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管内边通以氢气40cc/分，边用电炉在350℃加热3小时。冷却至所定的温度后，分别以20cc/分，40cc/分的比率导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氢气。反应温度在80℃。该1，1，1，2，3-五氟丙烯使用在实施例2中所制的化合物。
生成气体(含1，1，1，2，3-五氟丙烷)经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例16以与实施例15同样的方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，用AgNo3，配制以0.1%的浓度承载银的合金催化剂，并以与实施例15同样的方法进行反应。其结果示于表6。
实施例17以与实施例15同样的方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，用TeCl2配制以0.1%的浓度承载碲的合金催化剂，并以与实施例15同样的方法进行反应。其结果示于表6。
实施例18以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用AuCl3，配制以0.1%浓度承载金的合金催化剂，并以与实施例15同样的方法进行反应。其结果示于表6。
实施例19
以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用ZnCl2，配制以2%浓度承载锌的合金催化剂，并将该合金催化剂20cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边以40cc/分流量通入氢气，边用电炉加热至350℃。
冷却至一定的反应温度后，以40cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以80cc/分流量导入氢气。反应温度在100℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例20以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用Cr(No3)8·9H2O，配制以2%浓度承载铬的合金催化剂，并将该合金催化剂17cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边通入氢气，边用电炉加热至400℃。
冷却至一定的反应温度后，以30cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以60cc/分流量导入氢气。反应温度在100℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例21以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用TlCl3，配制以2%浓度承载铊的合金催化剂，并将该合金催化剂17cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边以40cc/分流量通入氢气，边用电炉加热至350℃。
冷却至一定的反应温度后，以40cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以80cc/分流量导入氢气。反应温度在150℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例22
以与实施例15同样的配制方法，对以0.5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，使用(NH4)6Mo7O24·4H2O配制以2%浓度承载钼的合金催化剂，并将该合金催化剂15cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边以40cc/分流量通入氢气，边用电炉加热至350℃。
冷却至一定的反应温度后，以30cc/分流量导入预先气化的1，1，1，2，3-五氟丙烯和以60cc/分流量导入氢气。反应温度在120℃。
生成气体经水洗、氯化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表6。
实施例23对以5%浓度承载于活性炭上的钯催化剂，加AgNo3水溶液，使其相对于活性炭，浓度为1%，再加入0.2ml福尔马林，在50℃下熟化5小时之后，减压下馏去水。根据分析，该催化剂中含水率为54%。
将如此所得的催化剂1g装入200cc的SUS 316制的高压釜，作氮气替换后，导入10g的1，1，1，2，3-五氟丙烯，边搅拌，边在室温下导入氢气至9kg/cm2。每当氢气有消耗，便再追加，持续进行反应，直至氢气不再被消耗。此时，反应温度保持在25℃以下。
反应结束后，以气相色谱分析反应液。其结果示于表6。
表6
从以上结果，根据本发明的方法，进行加氢反应可以高反应率、且高选择率地制造出目的产物。
实施例24将以0.5%浓度承载于氧化铝上的铑催化剂10cc装入内径2cm，长40cm的SUS316制的反应管中，边通以氮气，边用电炉加热至80℃。达到所定的温度后，以26.7cc/分和55.3cc/分的比例分别导入预先气化成气体状态的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氢气，反应温度保持在80℃，生成的气体经水洗，氢化钙干燥后，由气相色谱分析，其结果示于表7。
实施例25将以0.5%浓度承载于活性炭上的铑催化剂18cc装于和实施例24同样的反应装置，边通入氮气边用电炉加热至120℃。
达到一定温度后，分别以40cc/分、80cc/分的比率导入预先气化成气体状态的1，1，1，2，3-五氟丙烯和氢气。反应温度为120℃。生成气体经水洗，氯化钙干燥后，由气相色谱进行分析。其结果示于下表7。
表7
由以上结果可以知道，根据本发明的方法进行反应，可高收率地制得目的产物1，1，1，2，3-五氟丙烯。
权利要求
1.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭接触，并使其脱氢氟酸。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征还包括，反应在200-600℃进行。
3.如一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与添加了金属盐的活性炭接触，并使其脱氢氟酸。
4.如权利要求3所述的制造方法，其特征还包括，该方法使用了添加了至少一种选自1族，2族，3族，4族，5族，6族，7族，8族，9族，10族，11族，12族，13族，14族的金属的盐的活性炭。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征还包括，使用添加了至少一种选自钾、银、锌、铜、镁的金属的盐的活性炭。
6.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与用水处理过的活性炭，或在水存在下，与活性炭接触，使其脱氢氟酸。
7.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态，与三价的铬的氧化物或部分氟化的三价的铬的氧化物接触，使其脱氢氟酸。
8.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态，在有氧存在下，与三价的铬的氧化物或部分氟化的三价的铬的氧化物接触，使其脱氢氟酸。
9.一种1，1，1，2，3-五氟丙烯的制造方法，其特征在于，在由钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的任一种或二种以上的金属而成的氢化催化剂存在下，由氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯。
10.如权利要求9所述的制造方法，其特征还包括，对1，1，1，2，3-五氟丙烯，使用至少为化学计量学量的氢制造1，1，1，2，3-五氟丙烯。
11.如权利要求9或10所述的制造方法，其特征还包括，反应在0～550℃的温度范围内进行。
12.如权利要求9-11的任一项所述的制造方法，其特征还包括，所用合金催化剂中添加金属成分的浓度为，相对于钯的浓度为0.01-500%(重量比)。
13.如权利要求9-12之任一项所述的制造方法，其特征还包括使用了氢化催化剂，该催化剂由在钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊之任一种或二种以上的元素而成，并承载于活性炭载体上。
14.如权利要求9-13之任一项所述的制造方法，其特征还包括使用了氢化催化剂，该催化剂由在钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊之任一种或二种以上的元素而成，并承载于选自活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛、锆的至少一种载体上。
15.如权利要求9-14之任一项所述的制造方法，其特征还包括，钯合金催化剂对各载体的承载浓度为0.05～10%。
16.如权利要求9-15之任一项所述的制造方法，其特征还包括，使用1，1，1，2，3-五氟丙烯，该丙烯系由使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷在气体状态下与活性炭接触，脱氢氟酸而得。
17.如权利要求16所述的制造方法，其特征还包括，反应在200-600℃下进行。
18.一种1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，以1，1，1，2，3-五氟丙烯为原料，在有铑催化剂存在下，使其在气相中与氢反应。
19.如权利要求18所述的制造方法，其特征还包括，铑催化剂承载于至少一种选自活性炭、氧化铝、硅胶、氧化钛及锆的载体上。
20.如权利要求19所述的制造方法，其特征还包括，铑催化剂对载体的承载浓度为0.05～10%(重量比)。
21.如权利要求18-20之任一项所述的制造方法，其特征还包括，对1，1，1，2，3-五氟丙烯，使用至少是化学计量学量的氢进行氢化。
22.如权利要求18-21之任一项所述的制造方法，其特征还包括，反应在30-450℃的温度范围内进行。
全文摘要
本发明提供了五氟丙烯的制造方法，其特征在于，使1，1，1，2，3，3-六氟丙烷以气体状态与活性炭或添加了金属盐的活性炭接触，脱氢氟酸。由此，可用工业上的、经济的办法，高收率地从1，1，1，2，3，3-六氟丙烷得到1，1，1，2，3，-五氟丙烯。另外，还提供了1，1，1，2，3-五氟丙烷的制造方法，其特征在于，在由钯中添加了选自银、铜、金、碲、锌、铬、钼、铊的一种或二种以上的金属而成的氢化催化剂存在下，或有铑催化剂存在下，由氢还原1，1，1，2，3-五氟丙烯。由此，可高反应率、高选择率地制得目的产物。
文档编号C07C21/18GK1083040SQ9310654
公开日1994年3月2日 申请日期1993年6月5日 优先权日1992年6月5日
发明者青山博一, 関英司 申请人:大金工业株式会社
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