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2021-02-01 16:02:48|
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起点商标网 专利名称：生产高纯芳烃的非抽提法的制作方法
技术领域：
本发明涉及生产芳烃的新方法。更具体地说，本发明涉及一种用来提纯芳烃物流的催化方法，该芳烃物流中所含非芳烃杂质的沸点范围与芳烃的温度范围相同。最主要的是，本发明描述一种生产高纯度芳烃的非抽提催化方法。
在石油化学产品的生产过程中需要基本上不含非芳族化合物的高纯度芳烃物流。石化生产合适的芳烃原料包含苯，甲苯，和C8芳烃。通常，这种芳烃在石脑油催化重整期间以混有其它组分的形式或者作为乙烯制造的副产物而产出。例如，随着工艺变量以及原料组成的不同，石脑油重整产出的液体产物(称为重整产物)含有各种烃的混合物，该混合物包含诸如苯，甲苯和二甲苯之类的芳烃，通常统称BTX。
一旦把芳族化合物同窄沸点非族化合物分离开来以后，就可借助蒸馏法回收高纯度的苯，甲苯和C8芳烃物流。然后将这类物流用于制造石油化学中间产品诸如乙苯，苯乙烯，环己烷，枯烯，苯酚，对二甲苯，间二甲基，邻二甲苯和对甲基苯乙烯。
由于对塔或回流比的设计要求借助蒸馏法从重整产物或裂解汽油中回收纯芳烃物流在工业上并不是切实可行的。因此，依靠沸点差的分离法从重整产物或裂解汽油中分离窄沸点非芳烃诸如二甲基环戊烷和环己烷以产生较纯的芳烃产物是行不通的。而且基于沸点的蒸馏法虽然至少能把某些非芳烃同芳烃基本分离开，但产物仍会含有一种或多种沸点几乎相同的非芳烃。在实用领域中，当各种非芳烃和芳烃间的沸点差小于约10°F时，馏出液将含有芳烃和非芳烃的混合物。当沸点差为至少约25°F时就可实现有效的分离。
用另一种方法，可借助于抽提法使用一种与非芳烃相比对芳烃相对亲合力高的溶剂实现分离。通常用于工业的抽提法的例子是诸如UOP′SUDEXTM和SULFOLANETM方法之类的液-液抽提或萃取蒸馏。
US3，808，284和3，812，197具体说明连同催化重整法一起使用蒸馏和溶剂抽提法。
可使用催化剂从重整产物中选择性地除去非芳烃，例如US3，849，290描述一种提高石脑油汽油调合用储料辛烷值的多步法。在第一步中，使原料在非酸性铂型催化剂上面重整，产生一种含芳烃和链烷烃的重整产物。然后使重整产物在温和的加氢裂化条件下与一种中孔径沸石接触来使高沸点低辛烷值的链烷烃(如C7+)选择性地裂化。使这一加氢裂化步骤的流出液与一种小孔径催化剂接触来使低沸点低辛烷值的C6-链烷烃选择性地加氢裂化。这三个步骤，三种催化剂的加工顺序在优先除去低辛烷值烃后生成一种高辛烷值产物，但对石油化学应用来说该产物的纯度不够高。
US4，795，550描述一种从芳烃物流中除去烯烃杂质，而不是链烷烃或环烷烃的低温催化方法，该芳烃物流的溴指数在50与2000之间。
US4，150，061描述一种用来使分馏后的裂解汽油选择性地加氢脱烷基化和烷基转移的方法，该裂解汽油包含甲苯，二甲苯，乙苯，C7-C10链烷烃，烯烃和环烷烃。此法在有催化剂的情况下产生乙苯含量少的二甲苯和苯。该催化剂包含一种钨/钼组分(WO3-MoO3)和一种酸性组分(60%(重量)丝光沸石和40%(重量)催化活性氧化铝)。然后蒸馏该产物以产生未知纯度的苯和二甲苯物流以及用于再循环的甲苯物流。
US4，861，932描述一种生产汽油调合用储料的方法，其中把非芳族C2-C12链烷烃转化成高辛烷值芳烃和烷基芳烃的混合物，方法是首先使链烷烃与一种贵金属/低酸度催化剂接触。然后使流出物与一种基于沸石诸如ZSM-5的含一种金属诸如镓(Ga)的酸性催化剂接触，虽然已知该Ga/ZSM-5催化剂的芳烃选择性高，但对石油化学应用来说该产物的纯度不够高。
仍然需要改进措施来开发催化方法，该方法便于在成本上有实效地生产高纯度芳烃物流诸如BTX，而具有最小限度的，沸点处于芳烃范围内的非芳烃杂质。
因此本发明的一个目的是提供一种得到高纯度芳烃产物的新催化方法。本发明的一个另外形态是提供一种用来把沸点在芳烃范围内的芳烃物流中的非芳烃组分在单一的催化步骤中转化成不用抽提法就能不费力地同芳烃分离的非芳烃。
现在已经发现，一种含窄沸点非芳烃的芳烃原料能够在单一的催化步骤中提纯，以生产高纯度芳族化工产品。更明确地说，使芳烃原料与一种酸性催化剂接触，得出一种液体产物，其中所含非芳烃杂质的沸点基本上越出该芳烃沸点范围。然后能够用分离法，例如简单蒸馏，从该产物中回收高纯度或化学纯的芳烃，其费用大大低于目前工业上通用的抽提法。
在一个另外的实施方案中，高纯度苯能够用一种方法生产，其中沸点范围与苯相同的非芳烃杂质在升高温度条件下借助一种酸性沸石催化剂继之以蒸馏就能被选择性的除去。
在本发明的另一个实施方案中，以非抽提法生产高纯度苯，甲苯或C8芳烃，该法包括在一种非酸性催化剂上面重整石脑油物流，在一种酸性催化剂上面使全部或部分重整产物反应，以及用蒸馏法回收高纯度芳烃产物。在本发明的另一个实施方案中，重整产物在酸性催化剂上面反应以前蒸馏该重整产物以得到富含苯，含甲苯，或含二甲苯的馏分。
本发明的主要目的是用非抽提法从芳烃物流中选择性地除去沸点处于苯，甲苯和二甲苯(BTX)沸腾范围的非芳烃杂质以生产高纯度芳烃物流。这一沸腾范围通常涉及在约140°F和350°F(约60℃和180℃)之间的温度。这类非芳烃在这里可叫做窄沸点非芳烃。
该法通常包括借助其在酸性催化剂上面的选择反应使在芳烃范围沸腾的非芳烃杂质裂化。使窄沸点非芳烃转化成沸点基本上越出BTX范围的轻质链烷烃和烯烃。在某些情况下，借助烷基化或芳构化轻质链烷烃和烯烃能够形成更多的芳烃。
所谓“非抽提”指的是与依靠溶剂不同而根据沸点差来分离各种烃类，通过这类非抽提法，生成的芳烃纯度较好是至少约95%(重量)，更好是至少约99.0%(重量)，甚至是99.5%(重量)，最好是至少约99.8%(重量)。这类芳烃产物在这里可认为基本上没有非芳烃杂质。
催化剂酸度对非抽提转化步骤来说是必不可少的。如技术上已知，催化剂酸性的一个度量方法是正己烷裂化活性。例如，按照α试验，α代表与标准催化剂比较，一种催化剂的相对正己烷裂化活性。该试验更充分的说明见US3，354，078，Journal of Catalysis.vol.6，p.522-529，(Ang.1965)和Journal of Catalysits vol.61，p.395(1980)。
按照该试验，当α＞约10，或者更好是＞约50时，催化剂是酸性的。强酸催化剂的α值＞约100。在本发明中有效的酸性催化剂的特征在于这一酸性的定义。特别是，有效的酸性催化剂能以分子筛为基础，诸如ZSM-5，β-沸石，X-沸石，Y-沸石，丝光沸石，ZSM-11，SSZ-23(见US4，902，844)，SSZ-25(见US4，826，667)和SSZ-26(见US4，910，006)。所有这些专利都编列于此以供参考。
由于其抗堵塞性能，中孔径分子筛是使用酸性催化剂方法优先选用的主要成分，其中该芳烃原料为气相。ZSM-5是特别优选的。对芳烃原料为液相的方法来说，以大孔径分子筛，诸如X-沸石，Y-沸石，丝光沸石，β-沸石和SSZ-26为主的酸性催化剂是优选的。
该分子筛最好同任何多种多样熟知的无机氧化物粘合剂粘合。合适的粘合剂包括分子筛能与之混合，分散或用其它方法均匀混合的无机组合物。优选的氧化物粘合剂包括氧化铝，硅石，天然存在的和按常规加工的粘土，例如膨润土，高岭土，海泡石，绿坡缕石和多水高岭土。
含芳烃多的物流中非芳烃的选择性转化既能在液态又能在气态下进行。并且，在合适的条件下液相和气相处于平衡状态的场合能够提供合适的原料。
通常，反应条件应该达到促使非芳烃优选催化转化的程度。对液相方法来说，工艺操作条件，诸如压力，应该达到使至少相当部分原料保持液态的程度。例如，压力应该在约150-1000psig之间。优选的温度在约500°F-约700°F(260℃-371℃)之间。加料的重量时空速度可从0.1-100不等，而一般在0.5和10之间。液相的存在用来洗涤催化剂并保持其活性。
另一方面，对气相方法来说，通常，工艺操作条件应该达到使原料保持气态的程度。例如，温度可相对高于而压力可相对低于液相原料。合适的反应温度在约600°F和1200°F(204℃-1168℃)之间，更好是在约700°F和1100°F(371℃-593℃)之间，最好是在约950°F和1100°F(482℃-593℃)之间。压力可以在常压和1000psig之间或更高，而在50psig-600psig之间是优选的。另外，优选的是气相反应应在有氢气的情况下进行以防止堵塞。氢气与烃原料的摩尔比一般在0.5和5.0之间。下列的实施例更明确地说明合适的操作参数。
本发明的方法能够用来从各种各样的原料制备高纯度芳烃物流。典型的原料包括重整产物，裂解汽油，和它们的馏分和混合物。这些原料应当含有至少约70%(重量)芳烃，较好是至少约80%(重量)，更好是至少约90%(重量)，以便把轻质气体的产生减至最小，并且既增加本发明方法在成本上的实效，又增加这里所述的非抽提方法的适用性。
在一个优选的实施方案中，通过重整石脑油原料得到的重整产物借助在一种酸性催化剂上面的反应来加以提纯。这一原料可以是一种轻石脑油原料，例如含C6和/或C7组分很多的原料，将该原料在任何一种常规重整催化剂上面加以重整以生产一种含芳烃和窄沸点非芳烃的产物流。典型的重整工艺操作条件包括加料速度0.1-10WHSV(重量时空速度)，压力在约40psig和100psig之间，温度在约800°F和1100°F之间，氢气原料的摩尔比在约0.1-10之间。
可用一种非酸性催化剂以重整石脑油原料并提高其芳烃含量。因此，α值应当＜10，最好是＜0.1。事实上在芳烃产生中强催化剂的酸性是不合乎需要的，因为这将促使裂化，而这又导致芳烃选择性的降低。为降低酸性，催化剂可含一种碱金属和/或一种碱土金属。最好在按常规方法合成之际或之后把碱金属或碱土金属添加到催化剂中。另外，较好是把至少90%，更好是至少95%，最好是100%的酸位置借助引入金属加以中和。
另外，产生芳烃的催化剂可以氧化铝或分子筛为基础，诸如含有一种无机粘合剂的L-沸石或低矾土沸石，重整用的优选催化剂包括在β-沸石，ZSM-5，低矾土沸石和L-沸石的非酸型式上含铂的催化剂。其它熟知的重整催化剂一般含有一种催化金属诸如铂，它们排列在天然和人造结晶硅铝酸盐任何一种过剩位置上。金属助催化剂诸如第Ⅷ族金属铼和铟也可包括在内，也可以是其它助催化剂金属诸如锡和锗。
ZSM-5和特别是有时叫做低矾土沸石的其硅铝摩尔比(SiO2∶Al2O3)高的ZSM-5，它的制造法的实例见Dwyer等人，US3，941，871(Mar.2，1976)和US4，441，991(Apr.10，1984);和Derouane等人，欧洲专利申请186，479(Feb.7，1986)。所有这些专利都全部编列于此以供参考。非酸性低矾土沸石或L-沸石上的铂催化剂的制备实施例见US4，830，732和5，073，250。
芳烃产生步骤的低硫原料可说是有吸引力的，以便避免使重整催化剂中毒。在L-沸石的情况下，向重整装置的进料的硫含量较好是＜50ppbw，更好是＜5ppbw。
作为使用本发明方法的这样一种芳烃产生步骤的一个特定实例，能够从比较廉价的烃原料诸如裂解汽油和链烷石脑油生产出有价值的C6-C8芳烃。产物是含乙苯，苯，甲苯和三种二甲苯异构物的物流。该芳烃产生步骤把这种烃原料转化成很洁净的芳烃混合物，然而，该混合物还包含窄沸点非芳烃杂质。本发明的方法然后把该窄沸点非芳烃杂质加以转化而产生一种能经过蒸馏提供高纯度芳烃物流的产物。因此，该法使用两种单独的催化剂一种非酸性催化剂以产生芳烃和一种酸性催化剂以提纯所生成的芳烃。
更明确地说，这一方法能够包括使一种廉价的烃原料从一种非酸性催化剂诸如铂覆盖的低矾土沸石(氧化铝含量在约200-2000ppm之间)上面经过。这一催化剂对进料的芳构化是特别有效的，但如上所述，产生一种含有难于同有用的芳烃分离的非芳烃的复杂混合物。由于产物的高苯含量(约70-75%(重量))，这种选择性在生产石油化学产品方面是有价值的。
其次，如在本发明的其它形态中所述，通过一种酸性催化剂把窄沸点非芳烃组分转化成较轻和较重的组分来提纯该混合物，这样，该轻重组分就能够不费力地，例如借助蒸馏法同芳烃分离。该不纯的馏出液含有C3-C4和C9+烃类，后者能够经再循环用于进一步产生芳烃。两种不同催化剂的这种有利的组合足以有利于高纯度芳烃诸如BTX的生产。下列各实施例具体说明按照这一实施方案的方法。
实施例1使一种轻质重整产物流在一种非酸性低矾土沸石(氧化铝含量低于2000ppm)上的铂催化剂上面进行芳构化以产生一种含约73%(重量)总BTX和约22%(重量)其它C6+烃类的产物。使该含芳烃很多的产物流(有关的液体进料见表A)在有添加氢的情况下于707°F(375℃)与一种酸性的Ga/HZSM-5催化剂接触，在另一个试验中，使液态原料在842°F(450℃)没有氢的情况下与同样的酸性催化剂接触。其它工艺操作条件在表A中有规定。
如表A中具体说明的那样，BTX相对于液态进料和产物的C6-C8总含量的百分率，按本发明方法处理后在各自的富含芳烃的液态产物流中由进料中占76.6%(重量)增加到约94%(重量)和约98.9%(重量)。借助蒸馏法能够从产物流中不费力地分离出高纯度芳烃来。
在本发明的另一个实施方案中，在与苯相同的温度范围沸腾的非芳烃杂质，在升高的温度条件下借助气相在一种酸性沸石催化剂上的选择性反应能够从苯物料流中消除。例如，C5和重链烷烃，烯烃和环烷烃在600°F-1200°F(316℃-649℃)之间发生裂化，形成轻链烷烃和烯烃。烯烃使苯和其它芳烃烷基化，留下一种基本上不含窄沸点非芳烃的芳烃馏分。当分离时，能够得到纯度＞约95%(重
量)的芳烃。
借助这一方法能够制造高纯度苯，该方法包括重整一种主要是C6的石脑油原料以产生＞70%(重量)的芳烃，借助蒸馏从苯和重馏分里分离掉轻馏分，使苯和重馏分在800°F-1100°F(427℃-593℃)下经过一种酸性HZSM-5并借助蒸馏回收高纯度苯馏分。此法删去了所需要的昂贵的液体抽提或萃取蒸馏过程。
本发明的这个实施方案将用实施例2和3进一步具体说明。
实施例2和3在有氢气的情况下在非酸性的铂覆盖的L-沸石催化剂上面重整两种含己烷很多(约95%(重量)己烷异构体)的石脑油原料流。收集含约75%(重量)苯的液体重整产物。蒸馏重整产物分别获得93%(重量)和99%(重量)的苯馏分。向酸性转化步骤的进料就是这些来自各重整产物的苯馏分。把这些馏分汽化并与氢气混合使混合物在以下条件下流经过酸性HZSM-5催化剂压力150psig，温度1000°F(538℃)，氢与烃摩尔比4∶1，液体进料的WHSV为5.7。
表B和C表明，在向酸性转化步骤进料中，基本上全部非芳烃杂质都转化成C1-C4链烷烃和C7+芳烃。借助冷凝法回收芳烃产物，而轻链烷烃则被氢气流产物带走。理应要求进一步蒸馏芳烃馏分以产生纯度高于99.9%(重量)的苯和适用于汽油调和的C7+芳烃物流。
表B
<p>表C
在本发明的另一个实施方案中，通过使用高裂化活性的酸性催化剂诸如β-沸石或HZSM-5能够由不纯的甲苯物流制造高纯度苯和二甲苯。在升高的甲苯歧化条件下，甲苯原料流中最高达约10%(重量)的非芳烃杂质被转化成轻馏分，使纯度在99.5%-99.9%(重量)苯，甲苯和C8芳烃馏分，例如借助蒸馏回收成为可能。这样，能够使重整产物或裂解汽油物料流的甲苯部分流向反应器，在那里实施本发明的方法，避开抽提法，例如UDEXTM装置，并把生产能力用于苯的生产。液相和气相中的不纯甲苯物流能够在酸性催化剂上面反应最后生成高纯度的芳烃物流。
按照这一实施方案的本发明在实施例4和5中得到具体说明。
实施例4蒸馏已脱去丁烷的重整产物以获得轻和重馏分。进一步蒸馏重质重整产物到30%分馏点。把二次蒸馏的塔顶馏出物(含约92%(重量)甲苯)汽化，与氢混合，然后流过一个装有酸性ZSM-5催化剂的管状固定床反应器。反应在1000°F(538℃)，150psig，和5.7液态甲苯进料重时空速(WHSV)下进行。氢∶甲苯的摩尔比为约3∶1。
下列表D中示出，物料流经9小时后借助毛细管气-液色谱获得的原料与产物的分析数据。气相色谱上装有火焰电离检测器和在芳烃之前淋洗非芳烃的极性柱子。
分析数据表明，用甲苯歧化制造苯和二甲苯，在此同时，处于相同沸腾范围的非芳烃杂质借助裂化基本上被消除而形成轻馏分。产物经过蒸馏能够得到高纯度的芳烃。
实施例5把甲苯与C7以92∶8重量比混合，使所得的液相混合物进入上流固定床反应器在其中的酸性β-沸石催化剂上面反应。反应条件是液体进料时空速(LHSV)0.5，温度600°F(316℃)，压力600psig。用装有火焰电离检测器和非极性毛细管柱(借助沸点洗脱组分)的色谱仪分析原料与产物流。表E给出分析结果。
表E
p><p>此外，使甲苯歧化以制造苯和二甲苯，与此同时，窄沸点非芳烃借助裂化而被除去。一些所得的轻馏分使苯烷基化形成乙苯，有价值的重质芳烃则可用作汽油调和组分。高纯度的苯和二甲苯能够用简单、蒸馏法加以分离。
从实施例可见，这里描述的本发明使用催化方法以生产高纯度芳烃。特别是这里描述的方法为获得高纯度芳烃诸如苯和C6芳烃提供了有效和直接手段。不依靠抽提法来消除窄沸点非芳烃，因为可以借助一种酸性催化剂使该非芳烃优先转化成一种根据沸点差易于同芳烃分离的非芳烃。
该方法的通用性可通过和其它方法诸如重整结合以生产高纯度芳烃物流而得到证明。另外，从这些结合看来，各种各样的烃原料都能使用，从不纯的芳烃物流到链烷烃原料，而且进料既能呈液体状态又能呈气体状态。另外，本发明的方法考虑非芳烃原料的处理能够如本文所述在酸性提纯步骤之前使之芳构化。工艺操作条件能够根据原料性质，催化剂的种类和经济条件从广泛的温度(500°F-1200°F)和压力(0-1000psig)范围中选择。
工业适用范围本发明是有用的，因为它能从含有与芳烃相同的温度范围沸腾的非芳烃杂质的芳烃物料流生产高纯度芳烃。提纯的芳烃能够用作石油化学原料。
当本发明连同其特定的实施方案已被描述的时候，应当理解本发明能够进一步修改，而本申请是用来包含本发明的任何变动，用途，或者调整的，总的来说，遵循本发明的原理并包括同本发明公开内容的这种偏离，作为包括在技术上已知或者通常做法范围之内，从属于本发明并作为能够应用到上文规定的主要特征，并从属于本发明范围之列和附加的权利要求的范围之内。
权利要求
1.由含有至少70%(重量)芳烃和至少0.5%(重量)窄沸点链烷烃和环烷烃非芳烃的原料制造高纯度芳烃的一种非抽提方法，该法包括下列各步骤a)使原料在一定条件下与一种酸性催化剂接触，在该条件下将窄沸点非芳烃转化成较低和较高沸点的烃类；b)借助蒸馏法回收一种液态芳烃产物，其中该产物含有至少99%(重量)芳烃。
2.按照权利要求1的方法，其中该液态芳烃产物含有至少99.5%(重量)芳烃。
3.按照权利要求2的方法，其中该液态芳烃产物含有至少99.8%(重量)芳烃。
4.按照权利要求1的方法，其中处于接触状况下的原料至少部分是液态的，接触温度在约500°F(260℃)和约700°F(371℃)之间。
5.按照权利要求4的方法，其中该酸性催化剂由一种大孔径分子筛组成。
6.按照权利要求5的方法，其中该分子筛由选自β-沸石，Y-沸石，X-沸石，丝光沸石和SSZ-26的一种大孔径沸石组成。
7.按照权利要求1的方法，其中处于接触状况下的原料是气态的，接触温度在约700°F(371℃)和约1100°F(593℃)之间。
8.按照权利要求7的方法，其中该酸性催化剂由一种中孔径分子筛组成。
9.按照权利要求8的方法，其中该分子筛由选自ZSM-5，ZSM-11，SSZ-23和SSZ-25的一种中孔径沸石组成。
10.按照权利要求1的方法，其中该原料含有甲苯，该液态芳烃物流含有苯和C8芳烃。
11.按照权利要求1的方法，其中该原料是一种轻石脑油在非酸性含铂催化剂上面反应的产物。
12.按照权利要求1的方法，其中该原料是一种裂解汽油的芳烃馏分。
13.按照权利要求1的方法，其中该原料是一种重整产物的芳烃馏分。
14.使链烷烃原料转化成高纯度C6-C8芳烃的一种非抽提方法，该法包括下列步骤a)使原料在一定条件下与一种非酸性催化剂接触以产生第一流出物，该第一流出物包含芳烃和非芳烃杂质，该非芳烃杂质的沸点处于与该芳烃相同的温度范围内;b)把第一流出物分离成第一非芳烃馏分和第一芳烃馏分，该第一芳烃馏分由至少约70%(重量)芳烃组成;c)使该第一芳烃馏分与一种酸性催化剂接触以产生第二流出物，该第二流出物基本上不含沸点处于与该芳烃相同温度范围的非芳烃杂质;d)把第二流出物分离成第二芳烃馏分和第二非芳烃馏分，该第二非芳烃馏分中所含非芳烃的沸点基本上越出该第二芳烃馏分的沸腾范围，该第二芳烃馏分由至少95%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
15.按照权利要求14的方法，其中该第二芳烃馏分由至少99%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
16.按照权利要求14的方法，其中该第二芳烃馏分由至少99.5%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
17.按照权利要求14的方法，其中该第二芳烃馏分由至少99.8%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
18.按照权利要求14的方法，其中该非酸性催化剂含有铂。
19.按照权利要求14的方法，其中该非酸性催化剂还包含一种选自低矾土沸石和L-沸石的分子筛。
20.按照权利要求14的方法，其中处于接触状况下的原料是气态，接触温度在约700°F(371℃)和约1100°F(593℃)之间。
21.按照权利要求20的方法，其中该酸性催化剂由一种中孔径分子筛组成。
22.按照权利要求21的方法，其中该分子筛由选自ZSM-5，ZSM-11，SSZ-23和SSZ-25的一种中孔径沸石组成。
23.按照权利要求14的方法，其中处于接触状况下的原料至少部分是液态的，接触温度在约500°F(260℃)和约700°F(371℃)之间。
24.按照权利要求23的方法，其中该酸性催化剂由一种大孔径分子筛组成。
25.按照权利要求24的方法，其中该分子筛由选自β-沸石、Y-沸石，X-沸石，丝光沸石和SSZ-26的一种大孔径沸石组成。
26.按照权利要求20的方法，其中该酸性催化剂还包含一种金属，该金属选自镓和锌。
27.按照权利要求14的方法，其中该原料是一种低硫链烷烃物料流。
28.按照权利要求14的方法，其中该原料是一种链烷烃石脑油。
29.按照权利要求14的方法，其中该原料是一种裂解汽油。
30.按照权利要求14的方法，其中该C6-C8芳烃由乙苯，苯，甲苯和二甲苯组成。
31.按照权利要求14的方法，其中该C6-C8芳烃借助蒸馏法回收。
32.由C6-C8链烷烃原料制造高纯度芳烃的一种非抽提方法，该法包括a)在一种非酸性催化剂上面重整该原料以提供一种含至少70%(重量)芳烃和至少0.5%(重量)窄沸点链烷烃和环烷烃非芳烃的重整产物，其中重整条件包括WHSV0.1-10，压力在约40psig和100psig之间，温度在约800°F和1100°F(427℃-593℃)之间，氢原料摩尔比在约0.1-10之间;b)使重整产物与一种酸性催化剂接触;c)借助蒸馏法回收一种液态芳烃产物，该产物由至少99%(重量)芳烃组成。
33.按照权利要求32的方法，其中该液态苯的纯度＞约99.5%(重量)。
34.按照权利要求33的方法，其中该液态苯的纯度＞约99.8%(重量)。
35.按照权利要求32的方法，其中该原料是一种低硫石脑油物料流。
36.按照权利要求32的方法，其中该重整催化剂由L-沸石组成。
37.按照权利要求35的方法，其中处于接触状况下的该第一芳烃馏分至少部分是液态，接触温度在约500°F(260℃)和约700°F(371℃)之间。
38.按照权利要求32的方法，其中该酸性催化剂由一种中孔径分子筛组成。
39.按照权利要求32的方法，其中该分子筛由选自ZSM-5，ZSM-11，SSZ-23和SSZ-25的一种中孔径沸石组成。
40.按照权利要求35的方法，其中处于接触状况下的该第一芳烃馏分是气态，接触温度在约700°F(371℃)和约1100°F(593℃)之间。
41.按照权利要求40的方法，其中该酸性催化剂由一种大孔径分子筛组成。
42.按照权利要求41的方法，其中该分子筛由选自β-沸石，Y-沸石，X-沸石，丝光沸石和SSZ-26的一种大孔径沸石组成。
全文摘要
由烃类物流生产高纯度和化学纯芳烃(如苯，甲苯，二甲苯)的非抽提新方法。使含窄沸点非芳烃组分的芳烃原料物流与酸性催化剂接触，沸点处于芳烃范围的非芳烃杂质经催化转化成沸点在该芳烃沸点之外的其它烃类。产物中有用的芳烃蒸馏加以分离。本文还包括双重催化剂处理的非抽提方法。
文档编号C07C7/04GK1098084SQ9310798
公开日1995年2月1日 申请日期1993年7月24日 优先权日1992年6月18日
发明者R·A·英尼斯, R·G·沃尔, B·F·米拉斯基, P·M·希比克 申请人:切夫里昂研究和技术公司
技术领域：
本发明涉及生产芳烃的新方法。更具体地说，本发明涉及一种用来提纯芳烃物流的催化方法，该芳烃物流中所含非芳烃杂质的沸点范围与芳烃的温度范围相同。最主要的是，本发明描述一种生产高纯度芳烃的非抽提催化方法。
在石油化学产品的生产过程中需要基本上不含非芳族化合物的高纯度芳烃物流。石化生产合适的芳烃原料包含苯，甲苯，和C8芳烃。通常，这种芳烃在石脑油催化重整期间以混有其它组分的形式或者作为乙烯制造的副产物而产出。例如，随着工艺变量以及原料组成的不同，石脑油重整产出的液体产物(称为重整产物)含有各种烃的混合物，该混合物包含诸如苯，甲苯和二甲苯之类的芳烃，通常统称BTX。
一旦把芳族化合物同窄沸点非族化合物分离开来以后，就可借助蒸馏法回收高纯度的苯，甲苯和C8芳烃物流。然后将这类物流用于制造石油化学中间产品诸如乙苯，苯乙烯，环己烷，枯烯，苯酚，对二甲苯，间二甲基，邻二甲苯和对甲基苯乙烯。
由于对塔或回流比的设计要求借助蒸馏法从重整产物或裂解汽油中回收纯芳烃物流在工业上并不是切实可行的。因此，依靠沸点差的分离法从重整产物或裂解汽油中分离窄沸点非芳烃诸如二甲基环戊烷和环己烷以产生较纯的芳烃产物是行不通的。而且基于沸点的蒸馏法虽然至少能把某些非芳烃同芳烃基本分离开，但产物仍会含有一种或多种沸点几乎相同的非芳烃。在实用领域中，当各种非芳烃和芳烃间的沸点差小于约10°F时，馏出液将含有芳烃和非芳烃的混合物。当沸点差为至少约25°F时就可实现有效的分离。
用另一种方法，可借助于抽提法使用一种与非芳烃相比对芳烃相对亲合力高的溶剂实现分离。通常用于工业的抽提法的例子是诸如UOP′SUDEXTM和SULFOLANETM方法之类的液-液抽提或萃取蒸馏。
US3，808，284和3，812，197具体说明连同催化重整法一起使用蒸馏和溶剂抽提法。
可使用催化剂从重整产物中选择性地除去非芳烃，例如US3，849，290描述一种提高石脑油汽油调合用储料辛烷值的多步法。在第一步中，使原料在非酸性铂型催化剂上面重整，产生一种含芳烃和链烷烃的重整产物。然后使重整产物在温和的加氢裂化条件下与一种中孔径沸石接触来使高沸点低辛烷值的链烷烃(如C7+)选择性地裂化。使这一加氢裂化步骤的流出液与一种小孔径催化剂接触来使低沸点低辛烷值的C6-链烷烃选择性地加氢裂化。这三个步骤，三种催化剂的加工顺序在优先除去低辛烷值烃后生成一种高辛烷值产物，但对石油化学应用来说该产物的纯度不够高。
US4，795，550描述一种从芳烃物流中除去烯烃杂质，而不是链烷烃或环烷烃的低温催化方法，该芳烃物流的溴指数在50与2000之间。
US4，150，061描述一种用来使分馏后的裂解汽油选择性地加氢脱烷基化和烷基转移的方法，该裂解汽油包含甲苯，二甲苯，乙苯，C7-C10链烷烃，烯烃和环烷烃。此法在有催化剂的情况下产生乙苯含量少的二甲苯和苯。该催化剂包含一种钨/钼组分(WO3-MoO3)和一种酸性组分(60%(重量)丝光沸石和40%(重量)催化活性氧化铝)。然后蒸馏该产物以产生未知纯度的苯和二甲苯物流以及用于再循环的甲苯物流。
US4，861，932描述一种生产汽油调合用储料的方法，其中把非芳族C2-C12链烷烃转化成高辛烷值芳烃和烷基芳烃的混合物，方法是首先使链烷烃与一种贵金属/低酸度催化剂接触。然后使流出物与一种基于沸石诸如ZSM-5的含一种金属诸如镓(Ga)的酸性催化剂接触，虽然已知该Ga/ZSM-5催化剂的芳烃选择性高，但对石油化学应用来说该产物的纯度不够高。
仍然需要改进措施来开发催化方法，该方法便于在成本上有实效地生产高纯度芳烃物流诸如BTX，而具有最小限度的，沸点处于芳烃范围内的非芳烃杂质。
因此本发明的一个目的是提供一种得到高纯度芳烃产物的新催化方法。本发明的一个另外形态是提供一种用来把沸点在芳烃范围内的芳烃物流中的非芳烃组分在单一的催化步骤中转化成不用抽提法就能不费力地同芳烃分离的非芳烃。
现在已经发现，一种含窄沸点非芳烃的芳烃原料能够在单一的催化步骤中提纯，以生产高纯度芳族化工产品。更明确地说，使芳烃原料与一种酸性催化剂接触，得出一种液体产物，其中所含非芳烃杂质的沸点基本上越出该芳烃沸点范围。然后能够用分离法，例如简单蒸馏，从该产物中回收高纯度或化学纯的芳烃，其费用大大低于目前工业上通用的抽提法。
在一个另外的实施方案中，高纯度苯能够用一种方法生产，其中沸点范围与苯相同的非芳烃杂质在升高温度条件下借助一种酸性沸石催化剂继之以蒸馏就能被选择性的除去。
在本发明的另一个实施方案中，以非抽提法生产高纯度苯，甲苯或C8芳烃，该法包括在一种非酸性催化剂上面重整石脑油物流，在一种酸性催化剂上面使全部或部分重整产物反应，以及用蒸馏法回收高纯度芳烃产物。在本发明的另一个实施方案中，重整产物在酸性催化剂上面反应以前蒸馏该重整产物以得到富含苯，含甲苯，或含二甲苯的馏分。
本发明的主要目的是用非抽提法从芳烃物流中选择性地除去沸点处于苯，甲苯和二甲苯(BTX)沸腾范围的非芳烃杂质以生产高纯度芳烃物流。这一沸腾范围通常涉及在约140°F和350°F(约60℃和180℃)之间的温度。这类非芳烃在这里可叫做窄沸点非芳烃。
该法通常包括借助其在酸性催化剂上面的选择反应使在芳烃范围沸腾的非芳烃杂质裂化。使窄沸点非芳烃转化成沸点基本上越出BTX范围的轻质链烷烃和烯烃。在某些情况下，借助烷基化或芳构化轻质链烷烃和烯烃能够形成更多的芳烃。
所谓“非抽提”指的是与依靠溶剂不同而根据沸点差来分离各种烃类，通过这类非抽提法，生成的芳烃纯度较好是至少约95%(重量)，更好是至少约99.0%(重量)，甚至是99.5%(重量)，最好是至少约99.8%(重量)。这类芳烃产物在这里可认为基本上没有非芳烃杂质。
催化剂酸度对非抽提转化步骤来说是必不可少的。如技术上已知，催化剂酸性的一个度量方法是正己烷裂化活性。例如，按照α试验，α代表与标准催化剂比较，一种催化剂的相对正己烷裂化活性。该试验更充分的说明见US3，354，078，Journal of Catalysis.vol.6，p.522-529，(Ang.1965)和Journal of Catalysits vol.61，p.395(1980)。
按照该试验，当α＞约10，或者更好是＞约50时，催化剂是酸性的。强酸催化剂的α值＞约100。在本发明中有效的酸性催化剂的特征在于这一酸性的定义。特别是，有效的酸性催化剂能以分子筛为基础，诸如ZSM-5，β-沸石，X-沸石，Y-沸石，丝光沸石，ZSM-11，SSZ-23(见US4，902，844)，SSZ-25(见US4，826，667)和SSZ-26(见US4，910，006)。所有这些专利都编列于此以供参考。
由于其抗堵塞性能，中孔径分子筛是使用酸性催化剂方法优先选用的主要成分，其中该芳烃原料为气相。ZSM-5是特别优选的。对芳烃原料为液相的方法来说，以大孔径分子筛，诸如X-沸石，Y-沸石，丝光沸石，β-沸石和SSZ-26为主的酸性催化剂是优选的。
该分子筛最好同任何多种多样熟知的无机氧化物粘合剂粘合。合适的粘合剂包括分子筛能与之混合，分散或用其它方法均匀混合的无机组合物。优选的氧化物粘合剂包括氧化铝，硅石，天然存在的和按常规加工的粘土，例如膨润土，高岭土，海泡石，绿坡缕石和多水高岭土。
含芳烃多的物流中非芳烃的选择性转化既能在液态又能在气态下进行。并且，在合适的条件下液相和气相处于平衡状态的场合能够提供合适的原料。
通常，反应条件应该达到促使非芳烃优选催化转化的程度。对液相方法来说，工艺操作条件，诸如压力，应该达到使至少相当部分原料保持液态的程度。例如，压力应该在约150-1000psig之间。优选的温度在约500°F-约700°F(260℃-371℃)之间。加料的重量时空速度可从0.1-100不等，而一般在0.5和10之间。液相的存在用来洗涤催化剂并保持其活性。
另一方面，对气相方法来说，通常，工艺操作条件应该达到使原料保持气态的程度。例如，温度可相对高于而压力可相对低于液相原料。合适的反应温度在约600°F和1200°F(204℃-1168℃)之间，更好是在约700°F和1100°F(371℃-593℃)之间，最好是在约950°F和1100°F(482℃-593℃)之间。压力可以在常压和1000psig之间或更高，而在50psig-600psig之间是优选的。另外，优选的是气相反应应在有氢气的情况下进行以防止堵塞。氢气与烃原料的摩尔比一般在0.5和5.0之间。下列的实施例更明确地说明合适的操作参数。
本发明的方法能够用来从各种各样的原料制备高纯度芳烃物流。典型的原料包括重整产物，裂解汽油，和它们的馏分和混合物。这些原料应当含有至少约70%(重量)芳烃，较好是至少约80%(重量)，更好是至少约90%(重量)，以便把轻质气体的产生减至最小，并且既增加本发明方法在成本上的实效，又增加这里所述的非抽提方法的适用性。
在一个优选的实施方案中，通过重整石脑油原料得到的重整产物借助在一种酸性催化剂上面的反应来加以提纯。这一原料可以是一种轻石脑油原料，例如含C6和/或C7组分很多的原料，将该原料在任何一种常规重整催化剂上面加以重整以生产一种含芳烃和窄沸点非芳烃的产物流。典型的重整工艺操作条件包括加料速度0.1-10WHSV(重量时空速度)，压力在约40psig和100psig之间，温度在约800°F和1100°F之间，氢气原料的摩尔比在约0.1-10之间。
可用一种非酸性催化剂以重整石脑油原料并提高其芳烃含量。因此，α值应当＜10，最好是＜0.1。事实上在芳烃产生中强催化剂的酸性是不合乎需要的，因为这将促使裂化，而这又导致芳烃选择性的降低。为降低酸性，催化剂可含一种碱金属和/或一种碱土金属。最好在按常规方法合成之际或之后把碱金属或碱土金属添加到催化剂中。另外，较好是把至少90%，更好是至少95%，最好是100%的酸位置借助引入金属加以中和。
另外，产生芳烃的催化剂可以氧化铝或分子筛为基础，诸如含有一种无机粘合剂的L-沸石或低矾土沸石，重整用的优选催化剂包括在β-沸石，ZSM-5，低矾土沸石和L-沸石的非酸型式上含铂的催化剂。其它熟知的重整催化剂一般含有一种催化金属诸如铂，它们排列在天然和人造结晶硅铝酸盐任何一种过剩位置上。金属助催化剂诸如第Ⅷ族金属铼和铟也可包括在内，也可以是其它助催化剂金属诸如锡和锗。
ZSM-5和特别是有时叫做低矾土沸石的其硅铝摩尔比(SiO2∶Al2O3)高的ZSM-5，它的制造法的实例见Dwyer等人，US3，941，871(Mar.2，1976)和US4，441，991(Apr.10，1984);和Derouane等人，欧洲专利申请186，479(Feb.7，1986)。所有这些专利都全部编列于此以供参考。非酸性低矾土沸石或L-沸石上的铂催化剂的制备实施例见US4，830，732和5，073，250。
芳烃产生步骤的低硫原料可说是有吸引力的，以便避免使重整催化剂中毒。在L-沸石的情况下，向重整装置的进料的硫含量较好是＜50ppbw，更好是＜5ppbw。
作为使用本发明方法的这样一种芳烃产生步骤的一个特定实例，能够从比较廉价的烃原料诸如裂解汽油和链烷石脑油生产出有价值的C6-C8芳烃。产物是含乙苯，苯，甲苯和三种二甲苯异构物的物流。该芳烃产生步骤把这种烃原料转化成很洁净的芳烃混合物，然而，该混合物还包含窄沸点非芳烃杂质。本发明的方法然后把该窄沸点非芳烃杂质加以转化而产生一种能经过蒸馏提供高纯度芳烃物流的产物。因此，该法使用两种单独的催化剂一种非酸性催化剂以产生芳烃和一种酸性催化剂以提纯所生成的芳烃。
更明确地说，这一方法能够包括使一种廉价的烃原料从一种非酸性催化剂诸如铂覆盖的低矾土沸石(氧化铝含量在约200-2000ppm之间)上面经过。这一催化剂对进料的芳构化是特别有效的，但如上所述，产生一种含有难于同有用的芳烃分离的非芳烃的复杂混合物。由于产物的高苯含量(约70-75%(重量))，这种选择性在生产石油化学产品方面是有价值的。
其次，如在本发明的其它形态中所述，通过一种酸性催化剂把窄沸点非芳烃组分转化成较轻和较重的组分来提纯该混合物，这样，该轻重组分就能够不费力地，例如借助蒸馏法同芳烃分离。该不纯的馏出液含有C3-C4和C9+烃类，后者能够经再循环用于进一步产生芳烃。两种不同催化剂的这种有利的组合足以有利于高纯度芳烃诸如BTX的生产。下列各实施例具体说明按照这一实施方案的方法。
实施例1使一种轻质重整产物流在一种非酸性低矾土沸石(氧化铝含量低于2000ppm)上的铂催化剂上面进行芳构化以产生一种含约73%(重量)总BTX和约22%(重量)其它C6+烃类的产物。使该含芳烃很多的产物流(有关的液体进料见表A)在有添加氢的情况下于707°F(375℃)与一种酸性的Ga/HZSM-5催化剂接触，在另一个试验中，使液态原料在842°F(450℃)没有氢的情况下与同样的酸性催化剂接触。其它工艺操作条件在表A中有规定。
如表A中具体说明的那样，BTX相对于液态进料和产物的C6-C8总含量的百分率，按本发明方法处理后在各自的富含芳烃的液态产物流中由进料中占76.6%(重量)增加到约94%(重量)和约98.9%(重量)。借助蒸馏法能够从产物流中不费力地分离出高纯度芳烃来。
在本发明的另一个实施方案中，在与苯相同的温度范围沸腾的非芳烃杂质，在升高的温度条件下借助气相在一种酸性沸石催化剂上的选择性反应能够从苯物料流中消除。例如，C5和重链烷烃，烯烃和环烷烃在600°F-1200°F(316℃-649℃)之间发生裂化，形成轻链烷烃和烯烃。烯烃使苯和其它芳烃烷基化，留下一种基本上不含窄沸点非芳烃的芳烃馏分。当分离时，能够得到纯度＞约95%(重
量)的芳烃。
借助这一方法能够制造高纯度苯，该方法包括重整一种主要是C6的石脑油原料以产生＞70%(重量)的芳烃，借助蒸馏从苯和重馏分里分离掉轻馏分，使苯和重馏分在800°F-1100°F(427℃-593℃)下经过一种酸性HZSM-5并借助蒸馏回收高纯度苯馏分。此法删去了所需要的昂贵的液体抽提或萃取蒸馏过程。
本发明的这个实施方案将用实施例2和3进一步具体说明。
实施例2和3在有氢气的情况下在非酸性的铂覆盖的L-沸石催化剂上面重整两种含己烷很多(约95%(重量)己烷异构体)的石脑油原料流。收集含约75%(重量)苯的液体重整产物。蒸馏重整产物分别获得93%(重量)和99%(重量)的苯馏分。向酸性转化步骤的进料就是这些来自各重整产物的苯馏分。把这些馏分汽化并与氢气混合使混合物在以下条件下流经过酸性HZSM-5催化剂压力150psig，温度1000°F(538℃)，氢与烃摩尔比4∶1，液体进料的WHSV为5.7。
表B和C表明，在向酸性转化步骤进料中，基本上全部非芳烃杂质都转化成C1-C4链烷烃和C7+芳烃。借助冷凝法回收芳烃产物，而轻链烷烃则被氢气流产物带走。理应要求进一步蒸馏芳烃馏分以产生纯度高于99.9%(重量)的苯和适用于汽油调和的C7+芳烃物流。
表B
<p>表C
在本发明的另一个实施方案中，通过使用高裂化活性的酸性催化剂诸如β-沸石或HZSM-5能够由不纯的甲苯物流制造高纯度苯和二甲苯。在升高的甲苯歧化条件下，甲苯原料流中最高达约10%(重量)的非芳烃杂质被转化成轻馏分，使纯度在99.5%-99.9%(重量)苯，甲苯和C8芳烃馏分，例如借助蒸馏回收成为可能。这样，能够使重整产物或裂解汽油物料流的甲苯部分流向反应器，在那里实施本发明的方法，避开抽提法，例如UDEXTM装置，并把生产能力用于苯的生产。液相和气相中的不纯甲苯物流能够在酸性催化剂上面反应最后生成高纯度的芳烃物流。
按照这一实施方案的本发明在实施例4和5中得到具体说明。
实施例4蒸馏已脱去丁烷的重整产物以获得轻和重馏分。进一步蒸馏重质重整产物到30%分馏点。把二次蒸馏的塔顶馏出物(含约92%(重量)甲苯)汽化，与氢混合，然后流过一个装有酸性ZSM-5催化剂的管状固定床反应器。反应在1000°F(538℃)，150psig，和5.7液态甲苯进料重时空速(WHSV)下进行。氢∶甲苯的摩尔比为约3∶1。
下列表D中示出，物料流经9小时后借助毛细管气-液色谱获得的原料与产物的分析数据。气相色谱上装有火焰电离检测器和在芳烃之前淋洗非芳烃的极性柱子。
分析数据表明，用甲苯歧化制造苯和二甲苯，在此同时，处于相同沸腾范围的非芳烃杂质借助裂化基本上被消除而形成轻馏分。产物经过蒸馏能够得到高纯度的芳烃。
实施例5把甲苯与C7以92∶8重量比混合，使所得的液相混合物进入上流固定床反应器在其中的酸性β-沸石催化剂上面反应。反应条件是液体进料时空速(LHSV)0.5，温度600°F(316℃)，压力600psig。用装有火焰电离检测器和非极性毛细管柱(借助沸点洗脱组分)的色谱仪分析原料与产物流。表E给出分析结果。
表E
p><p>此外，使甲苯歧化以制造苯和二甲苯，与此同时，窄沸点非芳烃借助裂化而被除去。一些所得的轻馏分使苯烷基化形成乙苯，有价值的重质芳烃则可用作汽油调和组分。高纯度的苯和二甲苯能够用简单、蒸馏法加以分离。
从实施例可见，这里描述的本发明使用催化方法以生产高纯度芳烃。特别是这里描述的方法为获得高纯度芳烃诸如苯和C6芳烃提供了有效和直接手段。不依靠抽提法来消除窄沸点非芳烃，因为可以借助一种酸性催化剂使该非芳烃优先转化成一种根据沸点差易于同芳烃分离的非芳烃。
该方法的通用性可通过和其它方法诸如重整结合以生产高纯度芳烃物流而得到证明。另外，从这些结合看来，各种各样的烃原料都能使用，从不纯的芳烃物流到链烷烃原料，而且进料既能呈液体状态又能呈气体状态。另外，本发明的方法考虑非芳烃原料的处理能够如本文所述在酸性提纯步骤之前使之芳构化。工艺操作条件能够根据原料性质，催化剂的种类和经济条件从广泛的温度(500°F-1200°F)和压力(0-1000psig)范围中选择。
工业适用范围本发明是有用的，因为它能从含有与芳烃相同的温度范围沸腾的非芳烃杂质的芳烃物料流生产高纯度芳烃。提纯的芳烃能够用作石油化学原料。
当本发明连同其特定的实施方案已被描述的时候，应当理解本发明能够进一步修改，而本申请是用来包含本发明的任何变动，用途，或者调整的，总的来说，遵循本发明的原理并包括同本发明公开内容的这种偏离，作为包括在技术上已知或者通常做法范围之内，从属于本发明并作为能够应用到上文规定的主要特征，并从属于本发明范围之列和附加的权利要求的范围之内。
权利要求
1.由含有至少70%(重量)芳烃和至少0.5%(重量)窄沸点链烷烃和环烷烃非芳烃的原料制造高纯度芳烃的一种非抽提方法，该法包括下列各步骤a)使原料在一定条件下与一种酸性催化剂接触，在该条件下将窄沸点非芳烃转化成较低和较高沸点的烃类；b)借助蒸馏法回收一种液态芳烃产物，其中该产物含有至少99%(重量)芳烃。
2.按照权利要求1的方法，其中该液态芳烃产物含有至少99.5%(重量)芳烃。
3.按照权利要求2的方法，其中该液态芳烃产物含有至少99.8%(重量)芳烃。
4.按照权利要求1的方法，其中处于接触状况下的原料至少部分是液态的，接触温度在约500°F(260℃)和约700°F(371℃)之间。
5.按照权利要求4的方法，其中该酸性催化剂由一种大孔径分子筛组成。
6.按照权利要求5的方法，其中该分子筛由选自β-沸石，Y-沸石，X-沸石，丝光沸石和SSZ-26的一种大孔径沸石组成。
7.按照权利要求1的方法，其中处于接触状况下的原料是气态的，接触温度在约700°F(371℃)和约1100°F(593℃)之间。
8.按照权利要求7的方法，其中该酸性催化剂由一种中孔径分子筛组成。
9.按照权利要求8的方法，其中该分子筛由选自ZSM-5，ZSM-11，SSZ-23和SSZ-25的一种中孔径沸石组成。
10.按照权利要求1的方法，其中该原料含有甲苯，该液态芳烃物流含有苯和C8芳烃。
11.按照权利要求1的方法，其中该原料是一种轻石脑油在非酸性含铂催化剂上面反应的产物。
12.按照权利要求1的方法，其中该原料是一种裂解汽油的芳烃馏分。
13.按照权利要求1的方法，其中该原料是一种重整产物的芳烃馏分。
14.使链烷烃原料转化成高纯度C6-C8芳烃的一种非抽提方法，该法包括下列步骤a)使原料在一定条件下与一种非酸性催化剂接触以产生第一流出物，该第一流出物包含芳烃和非芳烃杂质，该非芳烃杂质的沸点处于与该芳烃相同的温度范围内;b)把第一流出物分离成第一非芳烃馏分和第一芳烃馏分，该第一芳烃馏分由至少约70%(重量)芳烃组成;c)使该第一芳烃馏分与一种酸性催化剂接触以产生第二流出物，该第二流出物基本上不含沸点处于与该芳烃相同温度范围的非芳烃杂质;d)把第二流出物分离成第二芳烃馏分和第二非芳烃馏分，该第二非芳烃馏分中所含非芳烃的沸点基本上越出该第二芳烃馏分的沸腾范围，该第二芳烃馏分由至少95%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
15.按照权利要求14的方法，其中该第二芳烃馏分由至少99%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
16.按照权利要求14的方法，其中该第二芳烃馏分由至少99.5%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
17.按照权利要求14的方法，其中该第二芳烃馏分由至少99.8%(重量)液态C6-C8芳烃组成。
18.按照权利要求14的方法，其中该非酸性催化剂含有铂。
19.按照权利要求14的方法，其中该非酸性催化剂还包含一种选自低矾土沸石和L-沸石的分子筛。
20.按照权利要求14的方法，其中处于接触状况下的原料是气态，接触温度在约700°F(371℃)和约1100°F(593℃)之间。
21.按照权利要求20的方法，其中该酸性催化剂由一种中孔径分子筛组成。
22.按照权利要求21的方法，其中该分子筛由选自ZSM-5，ZSM-11，SSZ-23和SSZ-25的一种中孔径沸石组成。
23.按照权利要求14的方法，其中处于接触状况下的原料至少部分是液态的，接触温度在约500°F(260℃)和约700°F(371℃)之间。
24.按照权利要求23的方法，其中该酸性催化剂由一种大孔径分子筛组成。
25.按照权利要求24的方法，其中该分子筛由选自β-沸石、Y-沸石，X-沸石，丝光沸石和SSZ-26的一种大孔径沸石组成。
26.按照权利要求20的方法，其中该酸性催化剂还包含一种金属，该金属选自镓和锌。
27.按照权利要求14的方法，其中该原料是一种低硫链烷烃物料流。
28.按照权利要求14的方法，其中该原料是一种链烷烃石脑油。
29.按照权利要求14的方法，其中该原料是一种裂解汽油。
30.按照权利要求14的方法，其中该C6-C8芳烃由乙苯，苯，甲苯和二甲苯组成。
31.按照权利要求14的方法，其中该C6-C8芳烃借助蒸馏法回收。
32.由C6-C8链烷烃原料制造高纯度芳烃的一种非抽提方法，该法包括a)在一种非酸性催化剂上面重整该原料以提供一种含至少70%(重量)芳烃和至少0.5%(重量)窄沸点链烷烃和环烷烃非芳烃的重整产物，其中重整条件包括WHSV0.1-10，压力在约40psig和100psig之间，温度在约800°F和1100°F(427℃-593℃)之间，氢原料摩尔比在约0.1-10之间;b)使重整产物与一种酸性催化剂接触;c)借助蒸馏法回收一种液态芳烃产物，该产物由至少99%(重量)芳烃组成。
33.按照权利要求32的方法，其中该液态苯的纯度＞约99.5%(重量)。
34.按照权利要求33的方法，其中该液态苯的纯度＞约99.8%(重量)。
35.按照权利要求32的方法，其中该原料是一种低硫石脑油物料流。
36.按照权利要求32的方法，其中该重整催化剂由L-沸石组成。
37.按照权利要求35的方法，其中处于接触状况下的该第一芳烃馏分至少部分是液态，接触温度在约500°F(260℃)和约700°F(371℃)之间。
38.按照权利要求32的方法，其中该酸性催化剂由一种中孔径分子筛组成。
39.按照权利要求32的方法，其中该分子筛由选自ZSM-5，ZSM-11，SSZ-23和SSZ-25的一种中孔径沸石组成。
40.按照权利要求35的方法，其中处于接触状况下的该第一芳烃馏分是气态，接触温度在约700°F(371℃)和约1100°F(593℃)之间。
41.按照权利要求40的方法，其中该酸性催化剂由一种大孔径分子筛组成。
42.按照权利要求41的方法，其中该分子筛由选自β-沸石，Y-沸石，X-沸石，丝光沸石和SSZ-26的一种大孔径沸石组成。
全文摘要
由烃类物流生产高纯度和化学纯芳烃(如苯，甲苯，二甲苯)的非抽提新方法。使含窄沸点非芳烃组分的芳烃原料物流与酸性催化剂接触，沸点处于芳烃范围的非芳烃杂质经催化转化成沸点在该芳烃沸点之外的其它烃类。产物中有用的芳烃蒸馏加以分离。本文还包括双重催化剂处理的非抽提方法。
文档编号C07C7/04GK1098084SQ9310798
公开日1995年2月1日 申请日期1993年7月24日 优先权日1992年6月18日
发明者R·A·英尼斯, R·G·沃尔, B·F·米拉斯基, P·M·希比克 申请人:切夫里昂研究和技术公司
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