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2021-02-01 15:02:03|
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起点商标网 专利名称：1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸和1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的改进的制备方法，即在惰性溶剂中使1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)与硼酸反应，并使所得反应产物与亚硫酸盐溶液进一步反应。
本发明还涉及1，4-二氨基蒽醌-2，3-腈(Ⅲ)的制备方法，即使本发明得到的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)与氰化物反应。
1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)和1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)是制备兰色分散染料(如C.I.分散兰60)的有用中间体，其结构式如下
US-A-4279825公开了从1，4-二氨基-2，3-二氯代蒽醌制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的方法。其中，首先在硝基苯存在下将二氯蒽醌与硼酸反应，反应中所形成的水以其与硝基苯的混合物O的1，3-环己二酮3进行缩合时，得到R是CN、X是氢、Y是C＝O、n是1的2-(3-氧合环己烯-1-基)-氨基苄腈1，然后再用氯化亚铜将它环化成X是H、Y是C＝O、n是1的9-氨基-3，4-二氢吖啶-1(2H)-酮4，再将它还原成9-氨基-1，2，3，4-四氢吖啶-1-醇5
该还原反应在约-20℃至20℃进行，用一种醚作溶剂(如乙醚、1，2-二甲氧甲烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃或二噁烷)中的氢化碱金属铝(如氢化锂铝)或于水性介质(如含水的2-丙醇)碱金属硼氢化物(如硼氢化钠)还原。关于1至4的环化、4至5的还原、以及氨基吖啶5的增强记忆性质的叙述可见上述美国专利4，631，286。
4至5的还原亦可通过催化加氢进行(如在冰醋酸、乙醇或2-丙醇中，氢压为约10至350Psig(每1Psig＝0.0703公斤/平方厘米(表压))的氢，温度为20-80℃，有不载于或载于例如碳或碳酸锶上的钯、铂、铑或钌存在。
苯胺2和环烷酮或环烷二酮3的缩合可用一锅煮反应进行，无特别优选沸点为180-200℃密度约为0.90g/cm3(Solvesso 150)的混合物。
所用溶剂的沸点原则上没有上限，但由于实践上的原因，不使用沸点高于约250℃的烃类作为反应介质，这是因为其粘度太高。也可以使用130℃以下、尤其是140℃以下沸腾的烷基苯，但在这种情况下反应温度必须相应地降低，导致反应速度不经济地降低。因此，一般来说特别优选沸点为160-220℃的溶剂。
此外，溶剂的密度应低于水相的密度，尤其在磺化反应中，例如密度通常应低于或等于0.95g/cm3。
在本发明中，使用溶剂的特别有利之处在于它们不必在磺化反应之前分离，但从蒽醌(Ⅱ)和硼酸得到的中间体(Ⅱa)可不经中间体分离而直接以所得反应混合物的形式与亚硫酸盐反应得到二磺酸(Ⅰ)。然后可简单地将溶剂轻相分离出来，再作溶剂使用。US-A-4279825所述问题在本新方法中根本不出现，这是由于可以免除中间体(Ⅱa)的分离。
本发明中溶剂(尤其是烷基苯)用量本身并不严格，通常每公斤(Ⅱ)加入5Kg溶剂。
该反应的过程条件亦可选用于其它反应。
优选的原料化合物(Ⅱ)是1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，和1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌。
硼酸可以是偏硼酸(HBO2)或优选的原硼酸(H3BO3)形式。
通常，硼酸的用量是每摩尔(Ⅱ)，2-10mol，优选6-8mol。
在本发明的一种较好的方法中，将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)、硼酸和溶剂在1-3小时加热至120-180℃，必要时，在惰性气氛中进行，例如充入氮气流。在该过程中反应产生的一部分水和一部分溶剂以恒沸混合物的形式蒸出。经2-3小时的反应，形成囟代蒽醌(Ⅱ)和硼酸的反应产物(Ⅱa)，然后将反应混合物通常冷却至90-95℃，不必进一步处理直接用于二磺酸(Ⅰ)的制备。
磺化反应本身也可类似地按常规方法进行。
特别适宜的亚硫酸盐水溶液是碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾(尤其是亚硫酸钠)和亚硫酸铵溶液。
亚硫酸铵的用量通常为每摩尔(Ⅱ)约2.2-2.6mol，以浓度为8-10%的水溶液形式使用。
在将所得反应混合物加到热至90-95℃的亚硫酸盐溶液中时，最好同时计量加入碱，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，以保持PH值为7.5-8.5。
该反应通常进行30-60分钟。
在本新方法中，仍残留的非极性溶剂随后以轻相的形式从含有溶解的盐的形式的二磺酸(Ⅰ)的下层水相中被分离出来，这一步骤最好在整批物料过滤澄清后进行。
这样便省去了用酸沉淀、过滤、洗涤和干燥来分离1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的步骤，而分离的水相可方便地直接用于随后的水性介质中的反应，例如1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)。
制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的新方法可连续或间歇地进行。
借助于该方法，可简单、经济地得到高产率高纯度的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，这点也反映在二步产物上。
就制得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)的进一步反应而言，可按照US-A-42879825所述的常规方式，加入碱金属氰化物例如氰化钾或尤其是氰化钠，加入量通常为每摩尔(Ⅰ)2.2-4mol，于90-95℃下加热所得混合物3-5小时，并用过氧化氢破坏过量的氰化物。
也可以得到如此高纯度的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)，以致于它们可被直接用于进一步的用途，例如颜料制备。
制备1，4-二氨基蒽醌2，3-二腈(Ⅲ)的较好的合成路线是用新的磺化方法将1，4-二氨基-2，3-二囟代蒽醌(Ⅱ)磺化，随后将所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)与氰化物反应。
实施例1a)1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的制备在缓慢的氮气流下，用3小时的时间将400g Solvesso 150，103g(0.26mol)1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌(计算为100%)和139g(2.24mol)原硼酸的混合物加热至160-165℃。缓慢蒸去水/Solvesso 150混合物。
两小时后，将悬浮液冷却至90℃，将其滴加到90℃的80g亚硫酸钠溶于1200ml水的溶液中，同时滴加浓度为50%(重量)的氢氧化钠溶液以保持在引入悬浮液的整个过程中溶液的PH值为8-8.5。
于90℃下搅拌30分钟后，将全部反应物料过滤澄清，用相分离法分出溶剂。所得水溶液含有1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。
b)进一步反应制得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)加入36g(0.73mol)氰化钠后，将水相于90-95℃加热3小时，冷却至80℃后，滴加120ml浓度为30%(重量)的过氧化氢以除去过量氰化物。
趁热过滤所得沉淀，用热水洗涤，干燥，得65.3g纯度为91.4%的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈，产率对应地为79.5%。
实施例2将80.0g(0.26mol)1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌(计算为100%)在480g Solvesso 150中类似于实施例1进行反应。
将所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸进一步反应，得64g纯度为96%的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈，对应产率为77%。
权利要求
1.1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的制备方法，即在惰性有机溶剂中将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)与硼酸反应，然后使所得反应产物(Ⅱa)进一步与亚硫酸钠溶液反应，其中所用的惰性有机溶剂是沸点≥130℃并且粘度≤0.95g/cm3的非极性溶剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所用溶剂是烷基苯或烷基苯混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其中反应产物(Ⅱa)不经过中间体分离，以所得反应混合物的形式直接与亚硫酸盐反应，然后相分离除去有机溶剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所用的1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)是1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌或1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌。
5.制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)的方法，即a)在惰性有机溶剂中，将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)与硼酸反应，再使所得反应产物进一步与亚硫酸盐水溶液反应，并且b)随后将所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)与氰化物反应，其中步骤a)所用的惰性有机溶剂是沸点≥130℃且密度≤0.95g/cm3的非极性溶剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所用溶剂是烷基苯或烷基苯混合物。
全文摘要
1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(I)的制备方法，即在惰性有机溶剂中将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(II)与硼酸反应，然后使所得反应产物(IIa)进一步与亚硫酸钠溶液反应，其中所用的惰性有机溶剂是沸点≥130℃并且粘度≤0.95g/cm
文档编号C07C253/16GK1085210SQ93108509
公开日1994年4月13日 申请日期1993年7月8日 优先权日1992年7月8日
发明者M·达斯特, U·伯格曼, G·施旺耶 申请人:Basf公司
技术领域：
本发明涉及1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的改进的制备方法，即在惰性溶剂中使1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)与硼酸反应，并使所得反应产物与亚硫酸盐溶液进一步反应。
本发明还涉及1，4-二氨基蒽醌-2，3-腈(Ⅲ)的制备方法，即使本发明得到的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)与氰化物反应。
1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)和1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)是制备兰色分散染料(如C.I.分散兰60)的有用中间体，其结构式如下
US-A-4279825公开了从1，4-二氨基-2，3-二氯代蒽醌制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸的方法。其中，首先在硝基苯存在下将二氯蒽醌与硼酸反应，反应中所形成的水以其与硝基苯的混合物O的1，3-环己二酮3进行缩合时，得到R是CN、X是氢、Y是C＝O、n是1的2-(3-氧合环己烯-1-基)-氨基苄腈1，然后再用氯化亚铜将它环化成X是H、Y是C＝O、n是1的9-氨基-3，4-二氢吖啶-1(2H)-酮4，再将它还原成9-氨基-1，2，3，4-四氢吖啶-1-醇5
该还原反应在约-20℃至20℃进行，用一种醚作溶剂(如乙醚、1，2-二甲氧甲烷、2-甲氧基乙醚、四氢呋喃或二噁烷)中的氢化碱金属铝(如氢化锂铝)或于水性介质(如含水的2-丙醇)碱金属硼氢化物(如硼氢化钠)还原。关于1至4的环化、4至5的还原、以及氨基吖啶5的增强记忆性质的叙述可见上述美国专利4，631，286。
4至5的还原亦可通过催化加氢进行(如在冰醋酸、乙醇或2-丙醇中，氢压为约10至350Psig(每1Psig＝0.0703公斤/平方厘米(表压))的氢，温度为20-80℃，有不载于或载于例如碳或碳酸锶上的钯、铂、铑或钌存在。
苯胺2和环烷酮或环烷二酮3的缩合可用一锅煮反应进行，无特别优选沸点为180-200℃密度约为0.90g/cm3(Solvesso 150)的混合物。
所用溶剂的沸点原则上没有上限，但由于实践上的原因，不使用沸点高于约250℃的烃类作为反应介质，这是因为其粘度太高。也可以使用130℃以下、尤其是140℃以下沸腾的烷基苯，但在这种情况下反应温度必须相应地降低，导致反应速度不经济地降低。因此，一般来说特别优选沸点为160-220℃的溶剂。
此外，溶剂的密度应低于水相的密度，尤其在磺化反应中，例如密度通常应低于或等于0.95g/cm3。
在本发明中，使用溶剂的特别有利之处在于它们不必在磺化反应之前分离，但从蒽醌(Ⅱ)和硼酸得到的中间体(Ⅱa)可不经中间体分离而直接以所得反应混合物的形式与亚硫酸盐反应得到二磺酸(Ⅰ)。然后可简单地将溶剂轻相分离出来，再作溶剂使用。US-A-4279825所述问题在本新方法中根本不出现，这是由于可以免除中间体(Ⅱa)的分离。
本发明中溶剂(尤其是烷基苯)用量本身并不严格，通常每公斤(Ⅱ)加入5Kg溶剂。
该反应的过程条件亦可选用于其它反应。
优选的原料化合物(Ⅱ)是1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌，和1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌。
硼酸可以是偏硼酸(HBO2)或优选的原硼酸(H3BO3)形式。
通常，硼酸的用量是每摩尔(Ⅱ)，2-10mol，优选6-8mol。
在本发明的一种较好的方法中，将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)、硼酸和溶剂在1-3小时加热至120-180℃，必要时，在惰性气氛中进行，例如充入氮气流。在该过程中反应产生的一部分水和一部分溶剂以恒沸混合物的形式蒸出。经2-3小时的反应，形成囟代蒽醌(Ⅱ)和硼酸的反应产物(Ⅱa)，然后将反应混合物通常冷却至90-95℃，不必进一步处理直接用于二磺酸(Ⅰ)的制备。
磺化反应本身也可类似地按常规方法进行。
特别适宜的亚硫酸盐水溶液是碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钾(尤其是亚硫酸钠)和亚硫酸铵溶液。
亚硫酸铵的用量通常为每摩尔(Ⅱ)约2.2-2.6mol，以浓度为8-10%的水溶液形式使用。
在将所得反应混合物加到热至90-95℃的亚硫酸盐溶液中时，最好同时计量加入碱，例如氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，以保持PH值为7.5-8.5。
该反应通常进行30-60分钟。
在本新方法中，仍残留的非极性溶剂随后以轻相的形式从含有溶解的盐的形式的二磺酸(Ⅰ)的下层水相中被分离出来，这一步骤最好在整批物料过滤澄清后进行。
这样便省去了用酸沉淀、过滤、洗涤和干燥来分离1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的步骤，而分离的水相可方便地直接用于随后的水性介质中的反应，例如1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)。
制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的新方法可连续或间歇地进行。
借助于该方法，可简单、经济地得到高产率高纯度的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸，这点也反映在二步产物上。
就制得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)的进一步反应而言，可按照US-A-42879825所述的常规方式，加入碱金属氰化物例如氰化钾或尤其是氰化钠，加入量通常为每摩尔(Ⅰ)2.2-4mol，于90-95℃下加热所得混合物3-5小时，并用过氧化氢破坏过量的氰化物。
也可以得到如此高纯度的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)，以致于它们可被直接用于进一步的用途，例如颜料制备。
制备1，4-二氨基蒽醌2，3-二腈(Ⅲ)的较好的合成路线是用新的磺化方法将1，4-二氨基-2，3-二囟代蒽醌(Ⅱ)磺化，随后将所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)与氰化物反应。
实施例1a)1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的制备在缓慢的氮气流下，用3小时的时间将400g Solvesso 150，103g(0.26mol)1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌(计算为100%)和139g(2.24mol)原硼酸的混合物加热至160-165℃。缓慢蒸去水/Solvesso 150混合物。
两小时后，将悬浮液冷却至90℃，将其滴加到90℃的80g亚硫酸钠溶于1200ml水的溶液中，同时滴加浓度为50%(重量)的氢氧化钠溶液以保持在引入悬浮液的整个过程中溶液的PH值为8-8.5。
于90℃下搅拌30分钟后，将全部反应物料过滤澄清，用相分离法分出溶剂。所得水溶液含有1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸。
b)进一步反应制得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)加入36g(0.73mol)氰化钠后，将水相于90-95℃加热3小时，冷却至80℃后，滴加120ml浓度为30%(重量)的过氧化氢以除去过量氰化物。
趁热过滤所得沉淀，用热水洗涤，干燥，得65.3g纯度为91.4%的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈，产率对应地为79.5%。
实施例2将80.0g(0.26mol)1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌(计算为100%)在480g Solvesso 150中类似于实施例1进行反应。
将所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸进一步反应，得64g纯度为96%的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈，对应产率为77%。
权利要求
1.1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)的制备方法，即在惰性有机溶剂中将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)与硼酸反应，然后使所得反应产物(Ⅱa)进一步与亚硫酸钠溶液反应，其中所用的惰性有机溶剂是沸点≥130℃并且粘度≤0.95g/cm3的非极性溶剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所用溶剂是烷基苯或烷基苯混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其中反应产物(Ⅱa)不经过中间体分离，以所得反应混合物的形式直接与亚硫酸盐反应，然后相分离除去有机溶剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其中所用的1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)是1，4-二氨基-2，3-二氯蒽醌或1，4-二氨基-2，3-二溴蒽醌。
5.制备1，4-二氨基蒽醌-2，3-二腈(Ⅲ)的方法，即a)在惰性有机溶剂中，将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(Ⅱ)与硼酸反应，再使所得反应产物进一步与亚硫酸盐水溶液反应，并且b)随后将所得1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(Ⅰ)与氰化物反应，其中步骤a)所用的惰性有机溶剂是沸点≥130℃且密度≤0.95g/cm3的非极性溶剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其中所用溶剂是烷基苯或烷基苯混合物。
全文摘要
1，4-二氨基蒽醌-2，3-二磺酸(I)的制备方法，即在惰性有机溶剂中将1，4-二氨基-2，3-二卤代蒽醌(II)与硼酸反应，然后使所得反应产物(IIa)进一步与亚硫酸钠溶液反应，其中所用的惰性有机溶剂是沸点≥130℃并且粘度≤0.95g/cm
文档编号C07C253/16GK1085210SQ93108509
公开日1994年4月13日 申请日期1993年7月8日 优先权日1992年7月8日
发明者M·达斯特, U·伯格曼, G·施旺耶 申请人:Basf公司
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